KR20210118102A

KR20210118102A - 냉동기유 및 냉동기유의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210118102A
Application number: KR1020217025764A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 쇼노; 다츠키 나카지마; 쇼고 하시모토; 히데토시 오가타
Original assignee: 에네오스 가부시키가이샤
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2021-09-29
Also published as: US20220098506A1; JP7470648B2; JPWO2020158518A1; CN113348233A; WO2020158518A1; US11680220B2; CN113348233B; TW202035668A

Abstract

본 발명은, 윤활유 기유 또는 윤활유 기유를 포함하는 유류 조성물에, 산가가 100㎎KOH/g 이하인 히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 배합하는 공정을 구비하는, 냉동기유의 제조 방법 및 그렇게 하여 얻어진 냉동기유를 제공한다.

Description

냉동기유 및 냉동기유의 제조 방법

본 발명은, 냉동기유 및 냉동기유의 제조 방법에 관한 것이다.

냉장고, 카 에어컨, 룸 에어콘, 자동 판매기 등의 냉동기는, 냉매를 냉동 사이클 내에 순환시키기 위한 컴프레서를 구비한다. 그리고 컴프레서에는, 미끄럼 이동 부재를 윤활시키기 위한 냉동기유가 충전된다. 일반적으로 냉동기유는, 소망의 특성에 따라서 배합되는 기유 및 첨가제를 함유한다.

예를 들어, 냉동기유의 내마모성을 향상시키기 위한 첨가제로서, 인계 마모 방지제, 황계 마모 방지제 등의 마모 방지제가 알려져 있다. 특허문헌 1에는 인산트리에스테르 및/또는 아인산트리에스테르를 포함하는 인계 첨가제를 함유하는 냉동기유가 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 디페닐하이드로젠포스파이트를 함유하는 냉동기유가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-266423호 공보 일본 특허 공개 제2018-16736호 공보

그러나 상술한 바와 같은 인계 첨가제를 사용한 냉동기유는, 내마모성이 우수한 한편, 안정성의 관점에서 더한층의 검토의 여지가 있다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 당해 인계 첨가제를 사용한 냉동기유는, 초기에 우수한 내마모성을 나타내는 것이라도, 장기간 보관 후에 내마모성이 저하될 수 있음이 판명되었다.

그래서 본 발명은, 안정성이 우수하고, 또한 우수한 내마모성을 장기간 유지하는 것이 가능한 냉동기유 및 냉동기유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 히드로카르빌하이드로젠포스파이트에 착안하였다. 그리고 본 발명자들은, 히드로카르빌하이드로젠포스파이트는, 통상 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트 및 디히드로카르빌하이드로젠포스파이트가 포함되지만, 디히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 보존 시에 있어서, 디히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 일부가 경시적으로 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트 및/또는 하이드로젠포스파이트 등으로 변화됨으로써, 산가가 상승하는 것을 발견함과 함께, 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트 및/또는 하이드로젠포스파이트 등은 냉동기유의 안정성의 저하의 원인이 되는 것을 발견하였다.

한편, 본 발명자들의 검토에 의하면, 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트나 하이드로젠포스파이트는, 냉동기유의 내마모성의 향상에 크게 기여하고 있는 것도 판명되었다.

그래서 히드로카르빌하이드로젠포스파이트에 있어서, 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트 및/또는 하이드로젠포스파이트가 존재하는 경우의 지표로서 「산가」를 사용하고, 특정한 산가를 갖는 히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 사용하여 냉동기유를 조제함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 윤활유 기유 또는 윤활유 기유를 포함하는 유류 조성물에, 산가가 100㎎KOH/g 이하인 히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 배합하는 공정을 구비하는, 냉동기유의 제조 방법을 제공한다.

히드로카르빌하이드로젠포스파이트는, 상술한 바와 같이, 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트 및 디히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 포함하고 있어도 된다.

히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 산가는, 30㎎KOH/g 이하여도 되고, 10㎎KOH/g 이하여도 된다.

또한, 본 발명은, 윤활유 기유 또는 윤활유 기유를 포함하는 유류 조성물에, 산가가 100㎎KOH/g 이하인 히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 배합하여 이루어지는 냉동기유를 제공한다.

본 발명에 따르면, 안정성이 우수하고, 또한 우수한 내마모성을 장기간 유지하는 것이 가능한 냉동기유 및 냉동기유의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유는, 산가가 100㎎KOH/g 이하인 히드로카르빌하이드로젠포스파이트(이하, 「본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트」라고 칭함.)를 배합하여 이루어지는 것이다. 「본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트」는, 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트 및 디히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 적어도 포함하고 있어도 된다. 또한, 「본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 산가」란, 히드로카르빌하이드로젠포스파이트에 있어서, 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트 및/또는 하이드로젠포스파이트가 존재하는 경우의 지표로서 사용되는 것이다.

본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 산가는, 80㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 65㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 50㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 30㎎KOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 10㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 산가는, 0.1㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 1㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 2㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 3㎎KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 4㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 50㎎KOH/g 이상이어도 된다. 안정성과 내마모성의 장기 유지성을 고수준으로 양립하는 관점에서는, 히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 산가는, 0.1 내지 80㎎KOH/g이어도 되고, 1 내지 65㎎KOH/g이어도 되고, 2 내지 50㎎KOH/g이어도 되고, 3 내지 30㎎KOH/g이어도 되고, 4 내지 10㎎KOH/g이어도 된다. 본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 산가를 조제하는 방법으로서는, 예를 들어 디히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 미량의 수분이나 산소, 열, 금속 등의 접촉 조건에서 일부 가수분해시키는 방법, 원하는 경시 변화를 나타내는 히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 사용하는 방법, 혹은 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트 및/또는 하이드로젠포스파이트를 정제 등에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 가수분해가 지나치게 진행되거나, 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트 및/또는 하이드로젠포스파이트의 비율이 많으면 산가가 100㎎KOH/g를 초과하고, 산가가 현저하게 상승하여 안정성을 손상시키는 경향이 있으므로, 정제하거나, 가수분해하지 않은 디히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 혼합하거나 하여 산가 100㎎KOH/g 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

히드로카르빌하이드로젠포스파이트는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 및 그 호변 이성체인 하기 식 (2)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종이어도 되고, 본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트는, 이것을 주성분으로 하는 것이어도 된다.

식 (1) 및 (2) 중, R은, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기를 나타내고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다. n은, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.

R로 표시되는 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 당해 히드로카르빌기의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 12 또는 13 내지 20이고, 보다 바람직하게는 8 내지 12 또는 13 내지 18, 더욱 바람직하게는 14 내지 18이다. 히드로카르빌기의 탄소수가 4 내지 12이면, 냉동기유의 내마모성을 특히 양호하게 유지할 수 있고, 탄소수 13 내지 20이면 안정성이 보다 우수한 냉동기유를 제공할 수 있다. 또한, 동일 분자 중의 복수의 R로 표시되는 기는, 각각 동일해도 되고 달라도 되지만, 합성의 용이성의 관점에서는 동일한 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 안정성과 내마모성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트 및 디히드로카르빌하이드로젠포스파이트가 바람직하고, 안정성이 특히 우수하다는 점에서, 탄소수 13 내지 20의 히드로카르빌기를 갖는 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트 및 디히드로카르빌하이드로젠포스파이트가 바람직하다. 탄소수 13 내지 20의 히드로카르빌기로서는, 스테아릴기 또는 올레일기를 주성분으로 하는 탄소수 13 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 올레일기를 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트(그 호변 이성체를 포함함, 이하 동일함)의 배합량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.005질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.35질량％ 이상이다. 또한, 그 배합량은, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.8질량％ 이하이다.

본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트는, 산가가 100㎎KOH/g 이하인 한, 2종 이상의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 히드로카르빌하이드로젠포스파이트는, 본 실시 형태의 냉동기유에 함유시키는 한, 그 순도에 특별히 제한은 없고, 순품을 사용하는 것이 바람직하지만, 제조 공정 혹은 정제 비용 등의 이유에 의해 반드시 순품을 사용하지는 않아도 된다. 본 실시 형태에 관한 냉동기유에 배합하는 히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 순도는, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상이다. 본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트는, 이것을 주성분으로서 포함하는 첨가제로서 사용해도 된다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유의 제조 방법은, 예를 들어 윤활유 기유 또는 윤활유 기유를 포함하는 유류 조성물에, 산가가 100㎎KOH/g 이하의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 배합하는 공정을 구비한다.

또한, 본 명자합서에 있어서, 윤활유 기유를 포함하는 유류 조성물이란, 윤활유 기유에, 후술하는 그 밖의 첨가제를 포함하는 것이다. 이 경우, 유류 조성물에 있어서의 윤활유 기유의 함유량은, 유류 조성물 전량을 기준으로 하여, 50질량％ 이상이어도 되고, 70질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이상이어도 된다.

윤활유 기유로서는, 탄화수소유, 함산소유 등을 사용할 수 있다. 탄화수소유로서는, 광유계 탄화수소유, 합성계 탄화수소유가 예시된다. 함산소유로서는, 에스테르, 에테르, 카르보네이트, 케톤, 실리콘, 폴리실록산이 예시된다.

광유계 탄화수소유는, 파라핀계, 나프텐계 등의 원유를 상압 증류 및 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분을, 용제 탈력, 용제 정제, 수소화 정제, 수소화 분해, 용제 탈랍, 수소화 탈랍, 백토 처리, 황산 세정 등의 방법으로 정제함으로써 얻을 수 있다. 이들 정제 방법은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

합성계 탄화수소유로서는, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 폴리α-올레핀(PAO), 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.

알킬벤젠으로서는, 하기 알킬벤젠 (A) 및/또는 알킬벤젠 (B)를 사용할 수 있다.

알킬벤젠 (A): 탄소수 1 내지 19의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 그 알킬기의 합계 탄소수가 9 내지 19인 알킬벤젠(바람직하게는, 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 알킬기의 합계 탄소수가 9 내지 15인 알킬벤젠)

알킬벤젠 (B): 탄소수 1 내지 40의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 그 알킬기의 합계 탄소수가 20 내지 40인 알킬벤젠(바람직하게는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 알킬기의 합계 탄소수가 20 내지 30인 알킬벤젠)

알킬벤젠 (A)가 갖는 탄소수 1 내지 19의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기(모든 이성체를 포함함, 이하 마찬가지), 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에키코실기를 들 수 있다. 이들 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 되며, 안정성, 점도 특성 등의 점에서 분지상인 것이 바람직하다. 특히 입수 가능성의 점에서, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 올리고머로부터 유도되는 분지상 알킬기가 보다 바람직하다.

알킬벤젠 (A) 중의 알킬기의 개수는, 1 내지 4개이고, 안정성, 입수 가능성의 점에서, 바람직하게는 1개 또는 2개(즉 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 또는 이들의 혼합물)이다.

알킬벤젠 (A)는, 단일 구조의 알킬벤젠만을 함유하고 있어도 되고, 탄소수 1 내지 19의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 알킬기의 합계 탄소수가 9 내지 19라고 하는 조건을 충족하는 알킬벤젠이면, 다른 구조를 갖는 알킬벤젠의 혼합물을 함유하고 있어도 된다.

알킬벤젠 (B)가 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기(모든 이성체를 포함함, 이하 마찬가지), 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기, 헨트리아콘틸기, 도트리아콘틸기, 트리트리아콘틸기, 테트라트리아콘틸기, 펜타트리아콘틸기, 헥사트리아콘틸기, 헵타트리아콘틸기, 옥타트리아콘틸기, 노나트리아콘틸기, 테트라콘틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 되며, 안정성, 점도 특성 등의 점에서 분지상인 것이 바람직하다. 특히 입수 가능성의 점에서, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 올리고머로부터 유도되는 분지상 알킬기가 보다 바람직하다.

알킬벤젠 (B) 중의 알킬기의 개수는, 1 내지 4개이며, 안정성, 입수 가능성의 점에서, 바람직하게는 1개 또는 2개(즉, 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 또는 이들의 혼합물)이다.

알킬벤젠 (B)는, 단일 구조의 알킬벤젠만을 함유하고 있어도 되고, 탄소수 1 내지 40의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 알킬기의 합계 탄소수가 20 내지 40이라고 하는 조건을 충족하는 알킬벤젠이면, 다른 구조를 갖는 알킬벤젠의 혼합물을 함유하고 있어도 된다.

폴리α-올레핀(PAO)은, 예를 들어 말단의 한쪽에만 이중 결합을 갖는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 올레핀의 분자를 중합시키고, 다음으로 수소 첨가하여 얻어지는 화합물이다. 폴리α-올레핀은, 예를 들어 탄소수 10의 α-데센 또는 탄소수 12의 α-도데센의 3량체 혹은 4량체를 중심으로 하는 분자량 분포를 갖는 이소파라핀이어도 된다.

에스테르로서는, 방향족 에스테르, 이염기산 에스테르, 폴리올 에스테르, 컴플렉스 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 혼합물 등이 예시된다. 에스테르로서는, 폴리올 에스테르 또는 컴플렉스 에스테르가 바람직하다.

폴리올 에스테르는, 다가 알코올과 지방산의 에스테르이다. 지방산으로서는, 포화 지방산이 바람직하게 사용된다. 지방산의 탄소수는, 4 내지 20인 것이 바람직하고, 4 내지 18인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 9인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 9인 것이 특히 바람직하다. 폴리올 에스테르는, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인 채로 남아 있는 부분 에스테르여도 되고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르여도 되고, 또한 부분에스테르와 완전 에스테르의 혼합물이어도 된다. 폴리올 에스테르의 수산기가는, 바람직하게는 10㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 3㎎KOH/g 이하이다.

폴리올 에스테르를 구성하는 지방산 중, 탄소수 4 내지 20의 지방산의 비율이 20 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 50 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 100몰％인 것이 더욱 바람직하고, 90 내지 100몰％인 것이 특히 바람직하다.

탄소수 4 내지 20의 지방산으로서는, 구체적으로는 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산을 들 수 있다. 이들 지방산은, 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 더욱 구체적으로는, α 위치 및/또는 β 위치에 분지를 갖는 지방산이 바람직하고, 2-메틸프로판산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-에틸헥사데칸산 등이 보다 바람직하고, 그 중에서도 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산이 더욱 바람직하다.

지방산은, 탄소수 4 내지 20의 지방산 이외의 지방산을 포함하고 있어도 된다. 탄소수 4 내지 20의 지방산 이외의 지방산으로서는, 예를 들어 탄소수 21 내지 24의 지방산이어도 된다. 구체적으로는, 헨이코산, 도코산산, 트리코산산, 테트라코산산 등을 들 수 있다. 이들 지방산은, 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.

폴리올 에스에르를 구성하는 다가 알코올로서는, 2 내지 6개의 수산기를 갖는 다가 알코올이 바람직하게 사용된다. 다가 알코올의 탄소수로서는, 4 내지 12가 바람직하고, 5 내지 10이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 네오펜틸폴리올이 바람직하다. 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수하다는 점에서, 펜타에리트리톨, 또는 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨의 혼합 에스테르를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.

컴플렉스 에스테르는, 예를 들어 이하의 (a) 또는 (b)의 방법으로 합성되는 에스테르이다.

(a) 다가 알코올과 다염기산의 몰비를 조정하여, 다염기산의 카르복실기의 일부가 에스테르화되지 않고 잔존하는 에스테르 중간체를 합성하고, 이어서 그 잔존하는 카르복실기를 1가 알코올로 에스테르화하는 방법.

(b) 다가 알코올과 다염기산의 몰비를 조정하여, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 잔존하는 에스테르 중간체를 합성하고, 이어서 그 잔존하는 수산기를 1가 지방산으로 에스테르화하는 방법.

상기 (a)의 방법에 의해 얻어지는 컴플렉스 에스테르는, 냉동기유로서의 사용 시에 가수분해해도 비교적 강한 산이 생성될 가능성이 낮으므로, 상기 (b)의 방법에 의해 얻어지는 컴플렉스 에스테르에 비해 안정성이 우수한 경향이 있다. 본 실시 형태에 있어서의 컴플렉스 에스테르로서는, 안정성이 보다 높은, 상기 (a)의 방법에 의해 얻어지는 컴플렉스 에스테르가 바람직하다.

컴플렉스 에스테르는, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 12의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 합성되는 에스테르이다.

2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올로서는, 컴플렉스 에스테르를 기유로서 사용하였을 때에 적합한 점도를 확보하고, 양호한 저온 특성을 얻을 수 있다는 관점에서, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판이 바람직하고, 폭 넓게 점도 조정을 할 수 있다는 관점에서, 네오펜틸글리콜이 보다 바람직하다.

윤활성이 우수한 관점에서, 컴플렉스 에스테르를 구성하는 다가 알코올이, 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올 외에도, 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올을 더 함유하는 것이 바람직하다. 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 윤활유 기유의 특성이 우수하다는 관점에서, 부탄디올이 바람직하다. 부탄디올로서는, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 양호한 특성이 얻어진다는 관점에서, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올이 보다 바람직하다. 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올의 양은, 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올 1몰에 대해, 1.2몰 이하인 것이 바람직하고, 0.8몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4몰 이하인 것이 더욱 바람직하다.

탄소수 6 내지 12의 다염기산으로서는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성된 에스테르의 특성의 밸런스가 우수하고, 입수가 용이하다는 관점에서, 아디프산, 세바스산이 바람직하고, 아디프산이 보다 바람직하다. 탄소수 6 내지 12의 다염기산의 양은, 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올 1몰에 대해, 0.4몰 내지 4몰인 것이 바람직하고, 0.5몰 내지 3몰인 것이 보다 바람직하고, 0.6몰 내지 2.5몰인 것이 더욱 바람직하다.

탄소수 4 내지 18의 1가 알코올로서는, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 올레일알코올 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 이들 1가 알코올은, 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올은, 특성의 밸런스의 점으로부터, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 1가 알코올이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 내지 10의 1가 알코올이다. 이들 중에서도, 합성된 컴플렉스 에스테르의 저온 특성이 양호해진다는 관점에서, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올이 더욱 바람직하다.

탄소수 2 내지 12의 1가 지방산으로서는, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산 등을 들 수 있다. 이들 1가 지방산은, 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 탄소수 2 내지 12의 1가 지방산은, 바람직하게는 탄소수 8 내지 10의 1가 지방산이며, 이들 중에서도 저온 특성의 관점에서, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산이다.

에테르로서는, 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리페닐에테르, 퍼플루오로에테르 및 이들의 혼합물 등이 예시된다. 에테르로서는, 폴리비닐에테르 또는 폴리알킬렌글리콜이 바람직하고, 폴리비닐에테르가 보다 바람직하다.

폴리비닐에테르는, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는다.

식 (3) 중, R¹, R² 및 R³은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R⁴는 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵는 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

R¹, R² 및 R³으로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 또한 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. R¹, R² 및 R³중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하고, R¹, R² 및 R³ 전부가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

R⁴로 표시되는 2가의 탄화수소기 및 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 또한 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. R⁴로 표시되는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기는, 예를 들어 에테르 결합을 형성하는 산소를 측쇄에 갖는 탄화수소기여도 된다.

R⁵는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 보다 바람직하다.

m은, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이고, 또한 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하이다. 폴리비닐에테르를 구성하는 전 구조 단위에 있어서의 m의 평균값은, 0 내지 10인 것이 바람직하다.

폴리비닐에테르는, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종으로 구성되는 단독 중합체여도 되고, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 공중합체여도 되고, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위와 다른 구조 단위로 구성되는 공중합체여도 된다. 폴리비닐에테르가 공중합체임으로써, 냉동기유의 냉매와의 상용성을 충족하면서, 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 한층 향상시킬 수 있다. 이때, 원료가 되는 모노머의 종류, 개시제의 종류, 공중합체에 있어서의 구조 단위의 비율 등을 적절하게 선택함으로써, 상기한 냉동기유의 여러 특성을 원하는 것으로 하는 것이 가능해진다. 공중합체는, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.

폴리비닐에테르가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는, 상기 식 (3)으로 표시되고 또한 R⁵가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 구조 단위 (3-1)과, 상기 식 (3)으로 표시되고 또한 R⁵가 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8의 알킬기인 구조 단위 (3-2)를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (3-1)에 있어서의 R⁵로서는 에틸기가 특히 바람직하고, 구조 단위 (3-2)에 있어서의 R⁵로서는 이소부틸기가 특히 바람직하다. 폴리비닐에테르가 상기한 구조 단위 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 공중합체인 경우, 구조 단위 (3-1)과 구조 단위 (3-2)의 몰비는, 5:95 내지 95:5인 것이 바람직하고, 20:80 내지 90:10인 것이 보다 바람직하고, 70:30 내지 90:10인 것이 더욱 바람직하다. 당해 몰비가 상기 범위 내이면, 냉매와의 상용성을 보다 향상시킬 수 있어, 흡습성을 낮출 수 있는 경향이 있다.

폴리비닐에테르는, 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위만으로 구성되는 것이어도 되지만, 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위를 더 갖는 공중합체여도 된다. 이 경우, 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.

식 (4) 중, R⁶ 내지 R⁹는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.

폴리비닐에테르는, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 모노머의 중합, 또는 식 (3)으로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 모노머와 식 (4)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 모노머의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 식 (3)으로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 모노머로서는, 하기 식 (5)로 표시되는 모노머가 적합하다.

식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 m은, 각각 식 (3) 중의 R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다.

폴리비닐에테르는, 이하의 말단 구조 (A) 또는 (B)를 갖는 것이 바람직하다.

(A) 한쪽의 말단이, 식 (6) 또는 (7)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (8) 또는 (9)로 표시되는 구조.

식 (6) 중, R¹¹, R²¹ 및 R³¹은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁴¹은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵¹은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 식 (3) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴¹은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (7) 중, R⁶¹, R⁷¹, R⁸¹ 및 R⁹¹은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.

식 (8) 중, R¹², R²² 및 R³²는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁴²는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵²는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 식 (3) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴¹은 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (9) 중, R⁶², R⁷², R⁸² 및 R⁹²는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.

(B) 한쪽의 말단이 상기 식 (6) 또는 (7)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 하기 식 (10)으로 표시되는 구조.

식 (10) 중, R¹³, R²³ 및 R³³은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.

이러한 폴리비닐에테르 중에서도, 이하에 언급하는 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 폴리비닐에테르가 기유로서 특히 적합하다.

(a) 한쪽의 말단이 식 (6) 또는 (7)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (8) 또는 (9)로 표시되는 구조를 갖고, 식 (3)에 있어서의 R¹, R² 및 R³이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R⁴가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R⁵가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.

(b) 식 (3)으로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것이며, 한쪽의 말단이 식 (6)으로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (8)로 표시되는 구조를 갖고, 식 (3)에 있어서의 R¹, R² 및 R³이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R⁴가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R⁵가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.

(c) 한쪽의 말단이 식 (6) 또는 (7)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (10)으로 표시되는 구조를 갖고, 식 (3)에 있어서의 R¹, R² 및 R³이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R⁴가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R⁵가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.

(d) 식 (3)으로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것이며, 한쪽의 말단이 식 (7)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (10)으로 표시되는 구조를 갖고, 식 (3)에 있어서의 R¹, R² 및 R³이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R⁴가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R⁵가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.

(e) 상기 (a), (b), (c) 및 (d) 중 어느 것이며, 식 (3)에 있어서의 R⁵가 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 구조 단위와 해당 R⁵가 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기인 구조 단위를 갖는 폴리비닐에테르.

폴리비닐에테르의 불포화도는, 0.04meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02meq/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐에테르의 과산화물가는, 10.0meq/kg 이하인 것이 바람직하고, 5.0meq/kg 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0meq/kg인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐에테르의 카르보닐가는, 100중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐에테르의 수산기가는, 10㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 5㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불포화도, 과산화물가 및 카르보닐가는, 각각 일본 유화 학회 제정의 기준 유지 분석 시험법에 의해 측정한 값을 말한다. 즉, 본 발명에 있어서의 불포화도는, 시료에 위스액(ICl-아세트산 용액)을 반응시켜, 암소에 방치하고, 그 후, 과잉의 ICl을 요오드로 환원하고, 요오드분을 티오황산나트륨으로 적정하여 요오드가를 산출하고, 이 요오드가를 비닐 당량으로 환산한 값(meq/g)을 말한다. 본 발명에 있어서의 과산화물가는, 시료에 요오드화칼륨을 첨가하고, 발생한 유리된 요오드를 티오황산나트륨으로 적정하고, 이 유리된 요오드를 시료 1㎏에 대한 밀리 당량수로 환산한 값(meq/kg)을 말한다. 본 발명에 있어서의 카르보닐가는, 시료에 2,4-디니트로페닐히드라진을 작용시켜, 발색성 있는 퀴노이드 이온을 발생시키고, 이 시료의 480㎚에 있어서의 흡광도를 측정하여, 미리 신남알데히드를 표준 물질로서 구한 검량선을 기초로, 카르보닐양으로 환산한 값(중량ppm)을 말한다. 본 발명에 있어서의 수산기가는, JIS K0070:1992에 준거하여 측정된 수산기가를 의미한다.

폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등이 예시된다. 폴리알킬렌글리콜은, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 등을 구조 단위로서 갖는다. 이들 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜은, 각각 모노머인 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드를 원료로 하여, 개환 중합에 의해 얻을 수 있다.

폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들어 하기 식 (11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 (11) 중, R^α는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기를 나타내고, R^β는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R^γ는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타내고, f는 1 내지 80의 정수를 나타내고, g는 1 내지 8의 정수를 나타냄.]

R^α, R^γ로 표시되는 알킬기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 당해 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 알킬기의 탄소수가 10 이하이면 냉매와의 상용성이 양호하게 유지되는 경향이 있다.

R^α, R^γ로 표시되는 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아실기의 탄소수는, 바람직하게는 2 내지 10이고, 보다 바람직하게는 2 내지 6이다. 당해 아실기의 탄소수가 10 이하이면 냉매와의 상용성이 유지되어, 상 분리를 발생시킬 우려가 낮다.

R^α, R^γ로 표시되는 기가, 모두 알킬기인 경우, 혹은 모두 아실기인 경우, R^α, R^γ로 표시되는 기는 동일해도 되고 달라도 된다. g가 2 이상인 경우, 동일 분자 중의 복수의 R^α, R^γ로 표시되는 기는 동일해도 되고 달라도 된다.

R^α로 표시되는 기가 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기인 경우, 이 화합물은 쇄상이어도 되고 환상이어도 된다.

R^α, R^γ 중 적어도 하나는, 상용성이 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 열·화학 안정성이 우수한 관점에서는, R^α와 R^γ의 양쪽이, 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 제조 용이성 및 비용의 관점에서는, R^α 및 R^γ중 어느 한쪽이 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기)이고, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 한쪽이 메틸기이고, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 윤활성 및 슬러지 용해성이 우수한 관점에서는, R^α 및 R^γ의 양쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다.

R^β는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, 이러한 알킬렌기로서는, 구체적으로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, OR^β로 표시되는 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. (OR^β)_f로 표시되는 옥시알킬렌기는, 1종의 옥시알킬렌기로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되어 있어도 된다.

식 (11)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 중에서도, 냉매와의 상용성 및 점도-온도 특성이 우수한 관점에서는, 옥시에틸렌기(EO)와 옥시프로필렌기(PO)를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 이 경우, 베이킹 하중, 점도-온도 특성이 우수한 관점에서, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 총합에 차지하는 옥시에틸렌기의 비율(EO/(PO+EO))이 0.1 내지 0.8인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.6인 것이 보다 바람직하다. 흡습성이나 열·산화 안정성이 우수한 관점에서는, EO/(PO+EO)는 0 내지 0.5인 것이 바람직하고, 0 내지 0.2인 것이 보다 바람직하고, 0(즉, 프로필렌옥시드 단독 중합체)인 것이 가장 바람직하다.

f는, 옥시알킬렌기 OR^β의 반복수(중합도)를 나타내며, 1 내지 80의 정수이다. g는 1 내지 8의 정수이다. 예를 들어 R^α가 알킬기 또는 아실기인 경우, g는 1이다. R^α가 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기인 경우, g는 당해 화합물이 갖는 수산기의 수가 된다.

식 (11)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜에 있어서, f와 g의 곱(f×g)의 평균값은, 냉동기유로서의 요구 성능을 밸런스 좋게 충족하는 관점에서, 6 내지 80인 것이 바람직하다.

식 (11)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이고, 또한 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. f 및 g는, 당해 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량이 상기한 조건을 충족하는 수인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 냉매 공존 하에서의 윤활성이 충분해진다. 수 평균 분자량이 3000 이하이면, 저온 조건 하에서도 냉매에 대한 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에 있어서의 열교환의 저해가 일어나기 어려워진다.

폴리알킬렌글리콜의 수산기가는, 바람직하게는 100㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 30㎎KOH/g 이하, 가장 바람직하게는 10㎎KOH/g 이하이다.

폴리알킬렌글리콜은, 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있다(「알킬렌옥시드 중합체」, 시바타 미츠타 외, 가이분도, 1990년 11월 20일 발행). 예를 들어, 알코올(R^αOH; R^α는 식 (11) 중의 R^α와 동일한 정의 내용을 나타냄)에 소정의 알킬렌옥시드의 1종 이상을 부가 중합시키고, 또한 말단 수산기를 에테르화 혹은 에스테르화함으로써, 식 (11)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜이 얻어진다. 상기한 제조 공정에 있어서 2종 이상의 알킬렌옥시드를 사용하는 경우, 얻어지는 폴리알킬렌글리콜은, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 되지만, 산화 안정성 및 윤활성이 보다 우수한 경향이 있는 점에서는, 블록 공중합체인 것이 바람직하고,보다 저온 유동성이 우수한 경향이 있는 점에서는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜의 불포화도는, 0.04meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02meq/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 과산화물가는, 10.0meq/kg 이하인 것이 바람직하고, 5.0meq/kg 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0meq/kg인 것이 가장 바람직하다. 카르보닐가는, 100중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.

윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 3㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 4㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5㎟/s 이상이어도 된다. 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1000㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 500㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 400㎟/s 이하여도 된다. 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상이어도 된다. 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 100㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 동점도는, JIS K2283:2000에 준거하여 측정된 동점도를 의미한다.

윤활유 기유의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 50질량％ 이상, 60질량％ 이상, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 또는 90질량％ 이상이어도 된다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유는, 상술한 각 성분 외에도, 그 밖의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 산 포착제, 산화 방지제, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제, 상기 본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트 이외의 마모 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 첨가제는, 윤활유 기유에 상기 본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 배합하기 전에 첨가해도 되고, 배합한 후에 첨가해도 되며, 동시에 배합해도 된다.

산 포착제로서는, 예를 들어 에폭시 화합물(에폭시계 산 포착제)을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 옥시란 화합물, 알킬옥시란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르, 에폭시화 식물유 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (12)로 표시되는 아릴글리시딜에테르형 에폭시 화합물 또는 알킬글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.

식 (12) 중, R^a는 아릴기 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기를 나타냄.]

식 (12)로 표시되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, n-부틸페닐글리시딜에테르, i-부틸페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르가 바람직하다.

R^a로 표시되는 알킬기의 탄소수가 5 이상이면, 에폭시 화합물의 안정성이 확보되어, 수분, 지방산, 산화 열화물과 반응하기 전에 분해되거나, 에폭시 화합물끼리가 중합하는 자기 중합을 일으키거나 하는 것을 억제할 수 있어, 목적의 기능이 얻어지기 쉬워진다. 한편, R^a로 표시되는 알킬기의 탄소수가 18 이하이면, 냉매와의 용해성이 양호하게 유지되어, 냉동 장치 내에서 석출되어 냉각 불량 등의 문제를 발생시키기 어렵게 할 수 있다.

글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 식 (12)로 표시되는 에폭시 화합물 이외에, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르 등을 사용할 수도 있다.

글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (13)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.

식 (13) 중, R^b는 아릴기, 탄소수 5 내지 18의 알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.

식 (13)으로 표시되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 글리시딜벤조에이트, 글리시딜네오데카노에이트, 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.

R^b로 표시되는 알킬기의 탄소수가 5 이상이면, 에폭시 화합물의 안정성이 확보되어, 수분, 지방산, 산화 열화물과 반응하기 전에 분해되거나, 에폭시 화합물끼리가 중합하는 자기 중합을 일으키거나 하는 것을 억제할 수 있어, 목적의 기능이 얻어지기 쉬워진다. 한편, R^b로 표시되는 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 18 이하이면, 냉매와의 용해성이 양호하게 유지되어, 냉동기 내에서 석출되어 냉각 불량 등의 문제를 발생시키기 어렵게 할 수 있다.

지환식 에폭시 화합물이란, 하기 일반식 (14)로 표시되는, 에폭시기를 구성하는 탄소 원자가 직접 지환식 환을 구성하고 있는 부분 구조를 갖는 화합물이다.

지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로펜탄, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸시클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시시클로헥산이 바람직하다.

알릴옥시란 화합물로서는, 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시스티렌 등을 예시할 수 있다.

알킬옥시란 화합물로서는, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시드데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,1,2-에폭시옥타데칸, 2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시이코산 등을 예시할 수 있다.

에폭시화 지방산 모노에스테르로서는, 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과, 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 페놀 혹은 알킬페놀과의 에스테르 등을 예시할 수 있다. 에폭시화 지방산 모노에스테르로서는, 에폭시스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 시클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐에스테르가 바람직하게 사용된다.

에폭시화 식물유로서는, 대두유, 아마인유, 면실유 등의 식물유의 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다.

에폭시 화합물은, 바람직하게는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 냉동기 내의 부재에 사용되고 있는 수지 재료(예를 들어 나일론)와의 적합성이 우수한 관점에서는, 바람직하게는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.

산 포착제의 함유량은, 냉동기유 잔량 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 4질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2질량％, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5질량％, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.2질량％이다.

냉동기유가 에폭시 화합물로서 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 2질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2질량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.9질량％이다.

냉동기유가 에폭시 화합물로서 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 2질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2질량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.9질량％이다.

냉동기유에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 함유량에 대한 산 포착제의 함유량의 질량비(산 포착제의 함유량/히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 함유량)는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이고, 또한 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.

산화 방지제로서는, 예를 들어 디-tert.부틸-p-크레졸 등의 페놀계 산화 방지제여도 된다. 산화 방지제의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 예를 들어 0.01질량％ 이상이어도 되고, 5질량％ 이하여도 된다.

마모 방지제로서는, 인계 마모 방지제를 들 수 있다. 이러한 인계 마모 방지제는, 예를 들어 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레실포스페이트(TCP), 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 부가한 알킬화 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르; 트리페닐포스포로티오네이트(TPPT), 디티오인산에스테르, 디티오포스포릴화 카르복실산 및 그의 유도체 등의 티오 인산에스테르류 등이어도 된다. 상기 마모 방지제의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 예를 들어 0.01질량％ 이상, 또는 0.1질량％ 이상이어도 되고, 5질량％ 이하, 또는 3질량％ 이하여도 된다.

그 밖에, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하여도 된다.

냉동기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 3㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 4㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5㎟/s 이상이어도 된다. 냉동기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 500㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 400㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 300㎟/s 이하여도 된다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상이어도 된다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 100㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하여도 된다.

냉동기유의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 유동점은, JIS K2269:1987에 준거하여 측정되는 유동점을 의미한다.

냉동기유의 체적 저항률은, 바람직하게는 1.0×10⁹Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10¹⁰Ω·m 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×10¹¹Ω·m 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서의 체적 저항률은, JIS C2101:1999에 준거하여 측정한 25℃에서의 체적 저항률을 의미한다.

냉동기유의 수분 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 수분 함유량은, JIS K2275에 준거하여 측정된 수분 함유량을 의미한다.

냉동기유의 산가는, 바람직하게는 0.6㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎎KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 0.05㎎KOH/g 이하여도 된다. 또한, 냉동기유의 산가는, 안정성이 우수한 점에서 0.01㎎KOH/g 미만이어도 되지만, 내마모성과 안정성의 밸런스의 점에서, 바람직하게는 0.01㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 0.02㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.03㎎KOH/g 이상이다. 이 점에 있어서, 본 실시 형태에 있어서의 히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 산가는 조금 낮지만, 어느 정도의 수치를 가진 것을, 원하는 내마모성 및 안정성의 밸런스에 따라서 냉동기유에 대한 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 산가는, JIS K2501:2003에 준거하여 측정된 산가를 의미한다.

냉동기유의 회분은, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 회분은, JIS K2272:1998에 준거하여 측정된 회분을 의미한다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유는, 통상, 냉동기에 있어서, 냉매와 혼합된 냉동기용 작동 유체 조성물로서 존재하고 있다. 즉, 본 실시 형태에 관한 냉동기유는 냉매와 함께 사용되고, 본 실시 형태에 관한 냉동기용 작동 유체 조성물은, 본 실시 형태에 관한 냉동기유와 냉매를 함유한다.

이러한 냉매로서는, 포화 불화탄화수소 냉매, 불포화 불화탄화수소 냉매, 탄화수소 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 비스(트리플루오로메틸)술피드 냉매, 삼불화요오드화메탄 냉매 및 암모니아, 이산화탄소 등의 자연계 냉매, 및 이들 냉매로부터 선택되는 2종 이상의 혼합 냉매가 예시된다.

포화 불화탄화수소 냉매로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 포화 불화탄화수소를 들 수 있다. 구체적으로는, 디플루오로메탄(R32), 트리플루오로메탄(R23), 펜타플루오로에탄(R125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a), 1,1-디플루오로에탄(R152a), 플루오로에탄(R161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(R236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(R236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R245fa), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(R365mfc), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

포화 불화탄화수소 냉매로서는, 상기 중에서 용도나 요구 성능에 따라서 적절하게 선택되지만, 예를 들어 R32 단독; R23 단독; R134a 단독; R125 단독; R134a/R32＝60 내지 80질량％/40 내지 20질량％의 혼합물; R32/R125＝40 내지 70질량％/60 내지 30질량％의 혼합물; R125/R143a＝40 내지 60질량％/60 내지 40질량％의 혼합물; R134a/R32/R125＝60질량％/30질량％/10질량％의 혼합물; R134a/R32/R125＝40 내지 70질량％/15 내지 35질량％/5 내지 40질량％의 혼합물; R125/R134a/R143a＝35 내지 55질량％/1 내지 15질량％/40 내지 60질량％의 혼합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, R134a/R32＝70/30질량％의 혼합물; R32/R125＝60/40질량％의 혼합물; R32/R125＝50/50질량％의 혼합물(R410A); R32/R125＝45/55질량％의 혼합물(R410B); R125/R143a＝50/50질량％의 혼합물(R507C); R32/R125/R134a＝30/10/60질량％의 혼합물; R32/R125/R134a＝23/25/52질량％의 혼합물(R407C); R32/R125/R134a＝25/15/60질량％의 혼합물(R407E); R125/R134a/R143a＝44/4/52질량％의 혼합물(R404A) 등을 사용할 수 있다.

불포화 불화탄화수소(HFO) 냉매는, 바람직하게는 플루오로프로펜, 보다 바람직하게는 불소수가 3 내지 5인 플루오로프로펜이다. 불포화 불화탄화수소 냉매로서는, 구체적으로는, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 냉매 물성의 관점에서는, HFO-1225ye, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

탄화수소 냉매는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 탄화수소이다. 탄화수소로서는, 구체적으로는 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판(R290), 시클로프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 메틸시클로프로판, 2-메틸부탄, 노르말펜탄 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 25℃, 1기압에서 기체인 것이 바람직하게 사용되고, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서의 냉동기유의 함유량은, 냉매 100질량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 400질량부여도 된다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 왕복동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어컨, 냉장고, 개방형 또는 밀폐형의 카 에어컨, 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉동기, 원심식의 압축기를 갖는 냉동기 등에 적합하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에 나타내는 기유와, 표 1 및 표 2에 나타내는 조성(냉동기유 전량 기준으로의 질량％)이 되도록 각종 첨가제를 배합하여, 냉동기유를 조제하였다. 또한, 냉동기유는, 상기 각종 첨가제를 혼합하여 얻어진 첨가제의 혼합물에 기유를 첨가하여 조제하였다.

(기유)

A1: 하기 (a1) 및 (a2)의 혼합 기유(혼합비(질량비): (a1)/(a2)＝70/30)

(a1) 펜타에리트리톨과, 2-메틸프로판산/3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(혼합비(질량비):60/40)의 폴리올 에스테르(40℃ 동점도: 46㎟/s, 100℃ 동점도: 6.3㎟/s)

(a2) 네오펜틸글리콜(1몰) 및 1,4-부탄디올(0.2몰)에 아디프산(1.5몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 3,5,5-트리메틸헥산올(1.1몰)을 더 반응시키고, 잔존한 미반응물을 증류로 제거하여 얻은 컴플렉스 에스테르(40℃ 동점도: 146㎟/s, 점도 지수: 140)

(히드로카르빌하이드로젠포스파이트)

B1: 모노 및 디(2-에틸헥실)하이드로젠포스파이트(산가: 15㎎KOH/g)

B2: 모노 및 디라우릴하이드로젠포스파이트(산가: 63㎎KOH/g)

B3: 모노 및 디페닐하이드로젠포스파이트(산가: 44㎎KOH/g)

B4: 모노 및 디올레일하이드로젠포스파이트(산가: 5㎎KOH/g)

B5: 모노 및 디페닐하이드로젠포스파이트(산가: 274㎎KOH/g)

(그 밖의 첨가제)

C1: 에폭시계 산 포착제(글리시딜네오데카노에이트)

그 밖의 첨가제: 산화 방지제, 인계 마모 방지제를 포함한다

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2의 각 냉동기유에 대해, 이하에 나타내는 수순으로 냉매 분위기에 있어서의 내마모성 및 안정성을 평가하였다.

(내마모성의 평가)

냉동기유의 조제일 당일 및 조제일로부터 2주간 실온에서 저장한 후에 있어서의 내마모성을 이하에 나타내는 수순으로 평가하였다.

밀폐 용기의 내부에 상측 시험편에 베인(SKH-51), 하측 시험편에 디스크(SNCM220 HRC50)를 사용한 마찰 시험 장치를 장착하였다. 마찰 시험 부위에 각 냉동기유를 600g 도입하고, 계 내를 진공 탈기한 후, R32 냉매를 100g 도입하여 가열하였다. 밀폐 용기 내의 온도를 110℃로 한 후, 부하 하중 1000N, 회전수 750rpm에서, 마모 시험을 행하고, 60분간의 시험 후의 베인 마모량 및 디스크 마모량을 계측하였다. 조제일 당일의 내마모성의 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 마모량의 값이 작을수록 내마모성이 우수한 것을 의미한다. 또한, 표 4에 나타내는 바와 같이, 조제일로부터 2주간 실온에서 저장한 후에 있어서, 비교예 2의 냉동기유는, 내마모성이 악화되는 경향이 있는 것이 나타났다. 한편 실시예 10 내지 12의 냉동기유에 대해, 마찬가지로 2주간 저장 후의 내마모성을 평가한바, 2주일 경과 후에도 내마모성이 현저하게 악화되지 않는 것이 확인되었다. 이 결과는 실시예 1의 결과보다도 좋으며, 탄소수 12 내지 18의 알킬 또는 알케닐기와 같은 장쇄 탄화수소기를 치환기로 하는 히드로카르빌하이드로젠포스파이트 쪽이 내마모성을 장기간 유지할 수 있는 경향이 있는 것이 나타났다.

(안정성의 평가)

JIS K2211:2009(오토클레이브 테스트)에 준거하여, 냉매 혼합 시의 안정성을 평가하였다. 즉, 수분 함유량을 1000ppm으로 조정한 냉동기유 30g을 오토클레이브로 칭량하고, 촉매(철, 구리, 알루미늄의 선, 모두 외경 1.6㎜×길이 50㎜)와 R32를 30g을 봉입하고, 온도 175℃에서 168시간 가열하였다. 시험 후의 각 냉동기유에 대해, JIS K2501:2003에 준거하여 산가(시험 후 산가)를 측정하였다. 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

Claims

윤활유 기유 또는 윤활유 기유를 포함하는 유류 조성물에, 산가가 100㎎KOH/g 이하인 히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 배합하는 공정을 구비하는, 냉동기유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 히드로카르빌하이드로젠포스파이트가, 모노히드로카르빌하이드로젠포스파이트 및 디히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 포함하는, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 산가가 30㎎KOH/g 이하인, 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 히드로카르빌하이드로젠포스파이트의 산가가 10㎎KOH/g 이하인, 제조 방법.
윤활유 기유 또는 윤활유 기유를 포함하는 유류 조성물에, 산가가 100㎎KOH/g 이하인 히드로카르빌하이드로젠포스파이트를 배합하여 이루어지는, 냉동기유.