CN114174478B - 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的冷冻机油含有润滑油基础油和烷基化羟基茴香醚，本发明的冷冻机用工作流体组合物含有该冷冻机油和制冷剂。

Description

冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
冰箱、汽车空调、室内空调、自动售货机等的冷冻机具备用于使制冷剂在制冷循环内循环的压缩机。并且，压缩机中填充有用于使滑动部件润滑的冷冻机油。冷冻机油通常要求耐磨耗性、稳定性等特性，并含有根据要求特性而选择的各种添加剂。例如，下述专利文献1中公开了为了提高冷冻机油的稳定性而添加酸捕捉剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-266423号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往的冷冻机油在抑制夹杂物的产生等稳定性方面存在进一步改善的余地。因此，本发明的目的在于，提供一种具有优异的稳定性的冷冻机油、以及包含该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
用于解决问题的方案
本发明提供一种冷冻机油，其含有润滑油基础油和烷基化羟基茴香醚。
烷基化羟基茴香醚的含量以冷冻机油总量基准计可以为0.1～10质量％。
冷冻机油可以进一步包含酸捕捉剂。
冷冻机油可以进一步包含不具有甲氧基的受阻酚化合物。
在冷冻机油中，上述润滑油基础油可以包含含氧油。
冷冻机油也可以与包含GWP为1000以下的制冷剂的制冷剂一起使用。
另外，本发明提供一种包含上述本发明的冷冻机油和制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具有优异的稳定性的冷冻机油、以及包含该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方式的冷冻机油包含润滑油基础油和烷基化羟基茴香醚。
作为润滑油基础油，可以使用烃油、含氧油等。
作为烃油，可例示矿物油系烃油、合成系烃油。
矿物油系烃油可以通过如下方式得到：将链烷烃系、环烷烃系等原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而得到润滑油馏分，对所得到的润滑油馏分通过溶剂脱沥青、溶剂精制、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法进行精制。这些精制方法可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为合成系烃油，可举出烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
润滑油基础油优选包含含氧油。作为含氧油，可例示：酯、醚、碳酸酯、酮、硅酮、聚硅氧烷。
作为酯，可例示：多元醇酯、芳香族酯、二元酸酯、复合酯、碳酸酯及它们的混合物等。作为醚，可例示：聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚苯醚、全氟醚及它们的混合物等。作为含氧油，在它们之中优选使用多元醇酯。
多元醇酯是多元醇与脂肪酸的酯。作为脂肪酸，优选使用饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选为4～20、更优选为4～18、进一步优选为4～9、特别优选为5～9、极其优选为8～9。多元醇酯可以是多元醇的部分羟基未酯化而直接以羟基形式残留的偏酯，也可以是全部羟基酯化得到的全酯，另外也可以是偏酯与全酯的混合物。
在构成多元醇酯的脂肪酸之中，具有上述优选碳数的脂肪酸的比例优选为20～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、进一步优选为60～100摩尔％、特别优选为70～100摩尔％、极其优选为90～100摩尔％。特别是，在包含碳数9的脂肪酸作为构成多元醇酯的脂肪酸的情况下，该脂肪酸的比例优选为40摩尔％以上、更优选为51摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下、特别优选为70摩尔％以下。
另外，在构成多元醇酯的脂肪酸之中，作为具有上述优选碳数的脂肪酸(即碳数4～20的脂肪酸)，可具体举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸。这些脂肪酸既可以是直链状也可以是支链状。脂肪酸优选为在α位和/或β位具有支链的脂肪酸、更优选为碳数4～9的支链脂肪酸，具体而言，选自2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基十六烷酸，从制冷剂相容性的观点出发，进一步优选选自2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸。
需要说明的是，在构成多元醇酯的脂肪酸包含碳数4～9的支链脂肪酸的情况下，与制冷剂的相容性良好，因此，从维持运动粘度及制冷剂溶解粘度的观点出发，优选包含40摩尔％以上的3,5,5-三甲基己酸。另一方面，当3,5,5-三甲基己酸过多时，则有在制冷剂共存下多元醇酯容易发生分解的倾向，因此，3,5,5-三甲基己酸的比例优选为51摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、特别优选为70摩尔％以下。
脂肪酸可以包含除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸。除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸例如可以为碳数21～24的脂肪酸。碳数21～24的脂肪酸可以为二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等，既可以为直链状，也可以为支链状。
作为构成多元醇酯的多元醇，可优选使用具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳数优选为4～12、更优选为5～10。多元醇优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇等，由于与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异，因而更优选为季戊四醇、二季戊四醇、或者季戊四醇与二季戊四醇的混合醇。
在润滑油基础油包含上述含氧油的情况下，润滑油基础油中的上述含氧油的含量以润滑油基础油总量基准计可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、或90质量％以上，也可以仅包含含氧油。
润滑油基础油在40℃下的运动粘度优选为3mm2/s以上、更优选为4mm2/s以上、进一步优选为5mm2/s以上、特别优选为10mm2/s以上、极其优选为20mm2/s以上、非常优选为30mm2/s以上。润滑油基础油在40℃下的运动粘度优选为1000mm2/s以下、更优选为500mm2/s以下、进一步优选为400mm2/s以下、特别优选为300mm2/s以下、极其优选为200mm2/s以下、非常优选为150mm2/s以下。润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上。润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为100mm2/s以下、更优选为50mm2/s以下、进一步优选为30mm2/s以下、特别优选为20mm2/s以下。本发明的运动粘度是指依据JISK2283：2000测定的运动粘度。
本实施方式的冷冻机油包含烷基化羟基茴香醚。烷基化羟基茴香醚是在苯甲醚骨架(苯的氢取代为甲氧基的结构)的苯环上具有至少1个羟基和至少1个烷基的化合物。烷基的碳数例如为1～4。另外，烷基既可以是直链状也可以是支链状，但优选为支链状、更优选为叔丁基。作为烷基化羟基茴香醚，例如可举出丁基羟基茴香醚(BHA)，特别是可举出下述式(1)所示的2-叔丁基-4-羟基茴香醚这样的2-烷基-4-羟基茴香醚、下述式(2)所示的3-叔丁基-4-羟基茴香醚这样的3-烷基-4-羟基茴香醚及它们的混合物等。混合物优选以1：1(质量比)包含下述式(1)和下述式(2)的化合物。
Figure BDA0003485020810000051
烷基化羟基茴香醚的含量以冷冻机油总量基准计优选为0.1质量％以上、更优选为0.6质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上、特别优选为0.8质量％以上、极其优选为0.9质量％以上，也可以为1.0质量％以上、1.2质量％以上或1.5质量％以上。若烷基化羟基茴香醚的含量以冷冻机油总量基准计为0.1质量％以上，则可以更适当地抑制由后述的制冷剂引起的夹杂物的产生，可以更有效地确保冷冻机油的稳定性。另外，烷基化羟基茴香醚的含量以冷冻机油总量基准计优选为10质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为4.0质量％以下、特别优选为3.0质量％以下、极其优选为2.9质量％以下、非常优选为2.8质量％以下。若烷基化羟基茴香醚的含量以冷冻机油总量基准计为10质量％以下，则可以抑制冷冻机油的运动粘度和粘度指数的过度下降，可以有效地抑制空气混入时的着色。
本实施方式的冷冻机油可以进一步包含酸捕捉剂。
作为酸捕捉剂，例如可举出环氧化合物(环氧系酸捕捉剂)。作为环氧化合物，可举出：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、芳基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些酸捕捉剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如可以使用下述式(3)所示的芳基缩水甘油醚型环氧化合物或烷基缩水甘油醚型环氧化合物。
Figure BDA0003485020810000061
[式(3)中，Ra表示芳基或碳数5～18的烷基。]
作为式(3)所示的缩水甘油醚型环氧化合物，优选苯基缩水甘油醚、正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。
当Ra所示的烷基的碳数为5以上，则确保环氧化合物的稳定性，可以抑制与水分、脂肪酸、氧化劣化物反应前的分解或者环氧化合物彼此间的自聚合，容易得到作为酸捕捉剂的功能。另一方面，当Ra所示的烷基的碳数为18以下时，则可良好地保持与制冷剂的相容性，能够进一步提高稳定性(抑制夹杂物的析出)。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，除了式(1)所示的环氧化合物以外，也可以使用新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如可以使用下述式(4)所示的化合物。
Figure BDA0003485020810000071
式(4)中，Rb表示芳基、碳数5～18的烷基或烯基。
作为式(4)所示的缩水甘油酯型环氧化合物，优选为苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
若Rb所示的烷基的碳数为5以上，则确保环氧化合物的稳定性，可以抑制与水分、脂肪酸、氧化劣化物反应前的分解或者环氧化合物彼此聚合的自聚合，容易得到目标功能。另一方面，若Rb所示的烷基或烯基的碳数为18以下时，则可良好地保持与制冷剂的相容性，可以进一步提高稳定性(抑制夹杂物的析出)。
脂环式环氧化合物是指下述通式(5)所示的具有构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的局部结构的化合物。
Figure BDA0003485020810000072
作为脂环式环氧化合物，例如优选为1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3,4-环氧环己烷羧酸-3',4'-环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、外-2,3-环氧降冰片烷、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺环(1,3-二噁烷-5,3'-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1'-甲基环氧乙基)-1,2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。
作为芳基环氧乙烷化合物，可例示：1,2-环氧基苯乙烯、烷基-1,2-环氧基苯乙烯等。
作为烷基环氧乙烷化合物，可例示：1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,1,2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷等。
作为环氧化脂肪酸单酯，可例示：经环氧化的碳数12～20的脂肪酸与碳数1～8的醇或酚或烷基酚的酯等。作为环氧化脂肪酸单酯，可优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。
作为环氧化植物油，可例示大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
酸捕捉剂优选为选自缩水甘油酯型环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物中的至少1种，从与冷冻机内的构件中使用的树脂材料的适应性优异的观点出发，优选为选自缩水甘油酯型环氧化合物中的至少1种。
酸捕捉剂的含量以冷冻机油总量基准计优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.4质量％以上。另外，酸捕捉剂的含量以冷冻机油总量基准计优选为4质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1.5质量％以下、特别优选为1.2质量％以下。
在本实施方式的冷冻机油包含酸捕捉剂的情况下，酸捕捉剂的含量相对于冷冻机油中的烷基化羟基茴香醚和酸捕捉剂的总含量的质量比(酸捕捉剂的含量/烷基化羟基茴香醚和酸捕捉剂的总含量)优选为0.1以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上，另外，优选为1.0以下、更优选为0.9以下、进一步优选为0.8以下。
在本实施方式的冷冻机油包含酸捕捉剂的情况下，冷冻机油中的烷基化羟基茴香醚和酸捕捉剂的总含量以冷冻机油总量基准计优选为0.7质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上、特别优选为2质量％以上，另外优选为10质量％以下、更优选为6质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为4质量％以下、极其优选为3质量％以下。
从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，本实施方式的冷冻机油优选进一步包含不具有甲氧基的受阻酚化合物。不具有甲氧基的受阻酚化合物是指受阻酚化合物中的苯环的氢未被甲氧基取代的化合物。作为不具有甲氧基的受阻酚化合物，例如可举出：2,6-二叔丁基对甲酚(DBPC)、2,6-二叔丁基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等及它们的类似结构的化合物组，优选使用DBPC。在冷冻机油包含不具有甲氧基的受阻酚化合物的情况下，其含量以冷冻机油总量基准计优选为0.1质量％以上、更优选为0.6质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上、特别优选为0.8质量％以上、极其优选为0.9质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为4.0质量％以下、特别优选为3.0质量％以下、极其优选为2.9质量％以下、非常优选为2.8质量％以下。
本实施方式的冷冻机油可以进一步含有其他的添加剂。作为其它的添加剂，可举出：胺系抗氧化剂等抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、耐磨耗剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、净化分散剂等。含有这些添加剂时的含量只要下述没有特别说明，以冷冻机油总量基准计可以为10质量％以下或者5质量％以下。
作为胺系抗氧化剂，可举出苯基-α-萘胺类、二烷基化二苯胺类等。在本实施方式的冷冻机油含有胺系抗氧化剂等抗氧化剂的情况下，其含量以冷冻机油总量基准计优选为0.1质量％以上、更优选为0.6质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上、特别优选为0.8质量％以上、极其优选为0.9质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为4.0质量％以下、特别优选为3.0质量％以下、极其优选为2.9质量％以下、非常优选为2.8质量％以下。
从确保润滑性的观点出发，冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为3mm2/s以上、更优选为4mm2/s以上、进一步优选为5mm2/s以上、特别优选为10mm2/s以上、极其优选为20mm2/s以上、非常优选为30mm2/s以上。从抑制压缩机内的粘性阻力的观点出发，冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为500mm2/s以下、更优选为400mm2/s以下、进一步优选为300mm2/s以下、特别优选为200mm2/s以下、极其优选为150mm2/s以下。从确保润滑性的观点出发，冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上。从抑制压缩机内的粘性阻力的观点出发，冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为100mm2/s以下、更优选为50mm2/s以下。
冷冻机油的倾点优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下。本发明的倾点是指依据JIS K2269：1987测定的倾点。
冷冻机油的体积电阻率优选为1.0×109Ω·m以上、更优选为1.0×1010Ω·m以上、进一步优选为1.0×1011Ω·m以上。本发明的体积电阻率是指依据JIS C2101：1999测定的25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。需要说明的是，本发明的水分含量是指依据JIS K2275(卡尔费歇尔式滴定法)测定的水分含量。
冷冻机油的酸值优选为1.0mgKOH/g以下、更优选为0.1mgKOH/g以下、进一步优选为0.05mgKOH/g以下。若冷冻机油的酸值为1.0mgKOH/g以下，则可以更可靠地确保化学稳定性。本发明的酸值是指依据JIS K2501：2003测定的酸值。
冷冻机油的灰分优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下。本发明的灰分是指依据JIS K2272：1998测定的灰分。
本实施方式的冷冻机油通常在冷冻机中以与制冷剂混合的冷冻机用工作流体组合物的形式存在。即，本实施方式的冷冻机油与制冷剂一起使用，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物包含本实施方式的冷冻机油和制冷剂。冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份为1～500质量份或2～400质量份。
作为制冷剂，为了降低对地球环境的影响，优选使用全球变暖系数(GWP)低的制冷剂。可具体举出GWP为1000以下、500以下、100以下、50以下或10以下的制冷剂。在作为制冷剂使用GWP为1000以下的制冷剂的情况下，上述制冷剂可以仅包含GWP为1000以下的制冷剂，也可以是GWP为1000以下的制冷剂与除GWP为1000以下的制冷剂以外的制冷剂的混合制冷剂。GWP为1000以下的制冷剂的含量以制冷剂总量基准计优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。另外，GWP为1000以下的制冷剂的含量以制冷剂总量基准计优选为100质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
作为GWP为1000以下的制冷剂，例如可以使用三氟碘甲烷。在制冷剂包含三氟碘甲烷的情况下，可以仅包含三氟碘甲烷，也可以进一步包含除三氟碘甲烷以外的制冷剂。三氟碘甲烷的含量以制冷剂总量基准计优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。另外，三氟碘甲烷的含量以制冷剂总量基准计优选为100质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
作为除三氟碘甲烷以外的制冷剂，例如可例示：饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、和氨、二氧化碳等天然系制冷剂、以及选自这些制冷剂中的2种以上的混合制冷剂。
作为饱和氟化烃制冷剂，可举出优选碳数1～3、更优选碳数1～2的饱和氟化烃。可具体举出：二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)及1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)、或它们中的2种以上的混合物。
作为饱和氟化烃制冷剂，可根据用途、要求性能从上述之中适当选择，作为优选例，例如可举出：R32单独；R23单独；R134a单独；R125单独；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。更具体地，可以使用：R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
作为三氟碘甲烷和上述饱和氟化烃制冷剂的混合制冷剂，作为优选例，例如可举出：R32/R125/三氟碘甲烷混合制冷剂、R32/R410A/三氟碘甲烷混合制冷剂。从与冷冻机油的相容性、低GWP以及与不燃性的平衡出发，这样的混合制冷剂中的R32：三氟碘甲烷的比率优选为10～90：90～10、更优选为30～70：70～30、进一步优选为40～60：60～40、特别优选为50～60：50～40，同样地，R32和三氟碘甲烷的混合制冷剂：R125的比率优选为10～95：90～5，从低GWP的观点出发更优选为50～95：50～5、进一步优选为80～95：20～5。
不饱和氟化烃(HFO)制冷剂优选为氟丙烯、更优选为氟数3～5的氟丙烯。作为不饱和氟化烃制冷剂，具体而言，1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的任1种或2种以上的混合物是优选的。从制冷剂物性的观点出发，优选为选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。
烃制冷剂优选为碳数1～5的烃、更优选为碳数2～4的烃。作为烃，例如可具体举出：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们中的2种以上的混合物。其中，优选使用在25℃、1个大气压下为气体的物质，优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物适合用于具有往复运动式、旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的汽车空调、除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、展示柜、化学设备等的冷冻机、具有离心式压缩机的冷冻机等。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
在实施例和比较例中，使用以下所示的基础油和添加剂，制备了具有表1所示的组成(以冷冻机油总量基准计的质量％)的冷冻机油。这些冷冻机油在40℃下的运动粘度约在70～75mm2/s的范围。
(基础油)
A1：季戊四醇与2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(摩尔比：37/63)的多元醇酯(40℃下的运动粘度：75.5mm2/s、100℃下的运动粘度：8.9mm2/s)
(添加剂)
B1：丁基羟基茴香醚(式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的混合物)
B2：丁基羟基茴香醚(根据分级LC，仅为式(1)所示的化合物)
B3：丁基羟基茴香醚(根据分级LC，仅为式(2)所示的化合物)
C1：新癸酸缩水甘油酯(环氧系酸捕捉剂)
D1：2,6-二叔丁基对甲酚
D2：二烷基化二苯胺(胺系抗氧化剂)
作为包含三氟碘甲烷的制冷剂，将二氟甲烷(R32)、二氟甲烷(R32)/五氟乙烷(R125)的50/50质量％的混合物(R410A)、以及三氟碘甲烷混合，制备包含R32、R125及三氟碘甲烷的混合制冷剂(混合比(质量比)：R32/R410A/三氟碘甲烷＝37.5/23/39.5)(R32/R125/三氟碘甲烷＝49.0/11.5/39.5)。该组成的混合制冷剂的GWP为733，在基于ASHRAE的分类中，相当于不燃性制冷剂(A1)。
对实施例1～4及比较例1的各冷冻机油实施以下所示的评价试验。
在高压釜中，将水分调节至10ppm以下的冷冻机油(初始色相L0.5，初始酸值0.01mgKOH/g以下)30g、上述制备的混合制冷剂30g和0.6mmφ×50mm的催化剂(铜、铁、铝各1根)放入200ml的高压釜中，加热至175℃并保持48小时。对于48小时后的冷冻机油测定夹杂物的含量、色相(ASTM D156)和酸值。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003485020810000141
另外，对于实施例1和实施例4的冷冻机油，除了将高压釜中的保持时间变更为72小时之外进行与上述相同的操作，并对72小时后的冷冻机油测定酸值。实施例1的冷冻机油的酸值为0.55mgKOH/g，实施例4的冷冻机油的酸值为0.05mgKOH/g。在使用烷基化羟基茴香醚中进一步包含不具有甲氧基的受阻酚化合物的冷冻机油的情况下，能够进一步提高酸值抑制效果。

Claims (9)

1.一种冷冻机油，其含有润滑油基础油、烷基化羟基茴香醚和酸捕捉剂，
所述润滑油基础油包含多元醇与脂肪酸的多元醇酯，所述脂肪酸包含2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸这两者，
所述酸捕捉剂包含选自缩水甘油醚型环氧化合物和缩水甘油酯型环氧化合物中的至少1种环氧化合物，
所述烷基化羟基茴香醚为丁基羟基茴香醚，
所述烷基化羟基茴香醚的含量以冷冻机油总量基准计为0.1～10质量％，
所述酸捕捉剂的含量以冷冻机油总量基准计为0.1质量％以上且4质量％以下。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述烷基化羟基茴香醚为2-叔丁基-4-羟基茴香醚、3-叔丁基-4-羟基茴香醚或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的冷冻机油，其进一步包含不具有甲氧基的受阻酚化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油，其与GWP为1000以下的制冷剂一起使用。
5.一种冷冻机用工作流体组合物，其包含：
制冷剂；以及
冷冻机油，其含有润滑油基础油、烷基化羟基茴香醚和酸捕捉剂，
所述润滑油基础油包含多元醇与脂肪酸的多元醇酯，所述脂肪酸包含2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸这两者，
所述酸捕捉剂包含选自缩水甘油醚型环氧化合物和缩水甘油酯型环氧化合物中的至少1种环氧化合物，
所述烷基化羟基茴香醚为丁基羟基茴香醚，
所述烷基化羟基茴香醚的含量以冷冻机油总量基准计为0.1～10质量％，
所述酸捕捉剂的含量以冷冻机油总量基准计为0.1质量％以上且4质量％以下。
6.根据权利要求5所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述烷基化羟基茴香醚为2-叔丁基-4-羟基茴香醚、3-叔丁基-4-羟基茴香醚或它们的混合物。
7.根据权利要求5所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述冷冻机油进一步包含不具有甲氧基的受阻酚化合物。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂的GWP为1000以下。
9.冷冻机油的用于抑制夹杂物产生的用途，
所述冷冻机油含有润滑油基础油、烷基化羟基茴香醚和酸捕捉剂，
所述润滑油基础油包含多元醇与脂肪酸的多元醇酯，所述脂肪酸包含2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸这两者，
所述酸捕捉剂包含选自缩水甘油醚型环氧化合物和缩水甘油酯型环氧化合物中的至少1种环氧化合物，
所述烷基化羟基茴香醚为丁基羟基茴香醚，
所述烷基化羟基茴香醚的含量以冷冻机油总量基准计为0.1～10质量％，
所述酸捕捉剂的含量以冷冻机油总量基准计为0.1质量％以上且4质量％以下。
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