CN106103641A - 用于低全球变暖潜能值致冷系统的润滑剂 - Google Patents

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Abstract

所述技术涉及一种用于包含压缩机的低全球变暖潜能值(GWP)致冷系统的工作流体，其中工作流体包含酯基润滑剂和低GWP致冷剂，且其中酯基润滑剂包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。所述技术提供不具有低GWP流体，包括高粘度流体和应用中常见的溶解性和/或溶混性问题的商业有用低GWP工作流体(基于低GWP致冷剂的商业有用工作流体)。

Description

用于低全球变暖潜能值致冷系统的润滑剂
所述技术涉及用于包含压缩机的低全球变暖潜能值(GWP)致冷系统的工作流体，其中工作流体包含酯基润滑剂和低GWP致冷剂，且其中酯基润滑剂包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。所述技术提供商业有用低GWP工作流体(基于低GWP致冷剂的商业有用工作流体)，其提供低GWP流体，包括高粘度流体和应用所需的溶解性和/或溶混性。
发明背景
本领域中熟知使用致冷剂流体的机械致冷系统和相关热传递装置如热泵和空气调节器用于工业、商业和家庭用途。氟碳基流体发现广泛用于许多住宅、商业和工业应用，包括作为工作流体用于系统如空气调节、热泵和致冷系统中。由于某些可疑环境问题，包括与迄今为止用于这些应用中的一些组合物的使用有关的相对高全球变暖潜能值，日益理想的是使用具有低或者甚至零臭氧消耗潜值的流体，例如氢氟碳(“HFC”)。此外，许多政府签署了京都议定书以保护全球环境，其中描述二氧化碳排放(全球变暖)的降低。因此，需要替代某些高全球变暖潜能值HFC的低或不可燃、无毒备选物。
因此，越来越需要为迄今为止用于这些和其它应用中的组合物的有吸引力的备选物的新氟碳和氢氟碳化合物和组合物。关于使用效率，重要的是指出致冷热动力性能或能量效率的损失可通过由提高的电能需求产生的提高的化石燃料使用而具有二次环境影响。此外，通常认为理想的是HFC致冷剂取代物是有效的而不具有对目前随HFC致冷剂使用的常规蒸气压缩技术的大工程改变。可燃性对许多应用而言是另一重要性能。即，认为在许多应用中，包括特别是在热传递应用中重要或必要的是使用不可燃或者仅具有温和可燃性的组合物。因此，通常有利的是在这类组合物中使用温和可燃，或者甚至比温和可燃更不可燃的化合物。如本文所用，术语“温和可燃”指根据通过引用结合到本文中的标注为2010年的ASHRAE标准34归类为2L的化合物或组合物。不幸的是，对用于致冷组合物中而言可能是理想的一些化合物是可燃的并由ASHRAE归类为2和3。例如，氟代烷烃二氟乙烷(HFC-152a)是可燃A2，因此不可以以净形式用于许多应用中。
当工业尝试满足该需要并提供商业有用低全球变暖潜能值工作流体时，发现低全球变暖潜能值(GWP)致冷剂具有与传统HFC致冷剂不同的溶解性和溶混性特性。因而，在通常随HFC致冷剂使用的常规润滑剂现在随低GWP致冷剂使用时出现许多溶解性和溶混性问题。常规润滑剂，包括常规多元醇酯(POE)基润滑剂不提供能使这些新致冷剂化学，例如R-32满意地执行并满足硬件制造商所规定系统性能要求所需的溶混性/溶解性性能。因此，基于这些低GWP致冷剂的工作流体难以使用并且不能与所要求的一样好地执行，尤其是在需要较高粘度工作流体时，因为溶混性问题变得更加明显。高粘度流体是一些硬件所需的，以提供足够的轴承耐久性和磨损保护。
仍需要不具有这类流体中常见的溶解性和/或溶混性问题的商业有用低GWP工作流体(基于低GWP致冷剂的商业有用工作流体)，并且对较高粘度流体和应用而言，该需求是特别大的。
发明概述
所述技术提供用于包含压缩机的低全球变暖潜能值(GWP)致冷系统的工作流体，其中工作流体包含酯基润滑剂和低GWP致冷剂，且其中酯基润滑剂包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。
所述技术提供所述工作流体，其中支化羧酸包含至少5个碳原子。所述技术提供所述工作流体，其中支化羧酸包含5-8个碳原子。所述技术提供所述工作流体，其中支化羧酸包含5个碳原子。
所述技术提供所述工作流体，其中支化羧酸包括2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或其组合。
所述技术提供所述工作流体，其中酯通过所述酸和一种或多种多元醇反应而形成，其中多元醇包括新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇。
所述技术提供所述工作流体，其中工作流体进一步包含与所述一种或多种支化羧酸的酯组合的：(i)一种或多种线性羧酸的一种或多种酯，(ii)一种或多种聚α烯烃(PAO)基油，(iii)一种或多种烷基苯基油，(iv)一种或多种聚亚烷基二醇(PAG)基油，和/或(v)一种或多种烷基化萘基油，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。
所述技术提供所述工作流体，其中低GWP致冷剂包含R-32、R-290、R-1234yf、R-1234ze(E)、R-744、R-152a、R-600、R-600a或其任何组合。
所述技术提供所述工作流体，其中所述低GWP致冷剂具有不大于约1000的GWP值(根据the Intergovernmental Panel on Climate Change’s 2001 Third AssessmentReport计算)。所述技术还提供所述工作流体，其中所述低GWP致冷剂具有小于1000、小于500、小于150、小于100，或者甚至小于75的GWP值。在一些实施方案中，该GWP值是相对于总工作流体的。在其它实施方案中，该GWP值是相对于存在于工作流体中的致冷剂的，其中所得工作流体可称为低GWP工作流体。
所述技术提供所述工作流体，其中流体进一步包含与所述低GWP致冷剂混合的非低GWP致冷剂，产生仍可称为低GWP工作流体的工作流体。
所述技术进一步提供包含压缩机和工作流体的致冷系统，其中工作流体包含酯基润滑剂和低GWP致冷剂，其中酯基润滑剂包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。
所述致冷系统可使用本文所述的任何工作流体，包括但不限于其中支化羧酸包含至少5个碳原子，或者5-8个碳原子，或者甚至5个碳原子的所述工作流体。
所述致冷系统可使用本文所述的任何工作流体，包括但不限于所述工作流体，其中：(i)支化羧酸包括2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或其组合；(ii)其中酯通过所述酸和一种或多种多元醇反应而形成，其中所述多元醇包括新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇；和(iii)其中所述低GWP致冷剂包含R-32、R-290、R-1234yf、R-1234ze(E)、R-744、R-152a、R-600、R-600a或其任何组合。
所述致冷系统可使用本文所述的任何工作流体，包括但不限于所述工作流体，其中低GWP致冷剂具有小于1000、小于500、小于150、小于100，或者甚至小于75的GWP值。在一些实施方案中，该GWP值是相对于总工作流体的。在其它实施方案中，该GWP值是相对于存在于工作流体中的致冷剂的，其中所得工作流体可称为低GWP工作流体。
所述致冷系统可使用本文所述的任何工作流体，包括但不限于所述工作流体，其中工作流体进一步包含与所述低GWP致冷剂混合的非低GWP致冷剂，例如R-134a，产生仍可称为低GWP工作流体的工作流体。
所述技术进一步提供操作使用低GWP致冷剂的致冷系统的方法，所述方法包括步骤：(I)向所述致冷系统中供入包含酯基润滑剂和低GWP致冷剂的工作流体，其中酯基润滑剂包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。所述方法可使用本文所述任何致冷系统，并且可使用本文所述任何工作流体。
所述技术进一步提供一种或多种支化羧酸的酯与低GWP致冷剂组合作为用于致冷系统的工作流体的用途，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。
发明详述
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
所述技术进一步提供用于包含压缩机的低全球变暖潜能值(GWP)致冷系统的工作流体。工作流体包含酯基润滑剂和低GWP致冷剂。
酯基润滑剂包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。酯通常通过所述支化羧酸和一种或多种多元醇反应而形成。
在一些实施方案中，支化羧酸包含至少5个碳原子。在一些实施方案中，支化羧酸包含5-8个碳原子。在一些实施方案中，支化羧酸包含5个碳原子。在这些实施方案中的任一个中，支化羧酸可不含含有9个碳原子的酸。在这些实施方案中的任一个中，支化羧酸可不含3,5,5-三甲基己酸。
在一些实施方案中，衍生出酯的支化羧酸包括2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或其组合。在一些实施方案中，衍生出酯的支化羧酸包括2-甲基丁酸。在一些实施方案中，衍生出酯的支化羧酸包括3-甲基丁酸。在一些实施方案中，衍生出酯的支化羧酸包括2-甲基丁酸和3-甲基丁酸的组合。
在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括新戊二醇。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括季戊四醇。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括二季戊四醇。
在一些实施方案中，酯衍生自(i)包括2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或其组合的酸；和(ii)包括新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或其任何组合的多元醇。
在一些实施方案中，酯衍生自(i)包括2-甲基丁酸的酸；和(ii)包括新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或其任何组合的多元醇。在一些实施方案中，酯衍生自(i)包括3-甲基丁酸的酸；和(ii)包括新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或其任何组合的多元醇。
在一些实施方案中，酯衍生自(i)包括2-甲基丁酸的酸；和(ii)包括季戊四醇的多元醇。
在一些实施方案中，酯衍生自(i)包括2-甲基丁酸的酸；和(ii)包括二季戊四醇的多元醇。
在一些实施方案中，酯衍生自(i)包括3-甲基丁酸的酸；和(ii)包括季戊四醇的多元醇。
在一些实施方案中，酯衍生自(i)包括3-甲基丁酸的酸；和(ii)包括二季戊四醇的多元醇。
在一些实施方案中，酯衍生自(i)包括2-甲基丁酸的酸；和(ii)包括新戊二醇的多元醇。
应当指出所述技术的关键特征是能够提供具有良好溶混性的高粘度低GWP工作流体。
“高粘度”意指酯基润滑剂和/或工作流体具有大于22，或者甚至大于32cSt的粘度(在40℃下通过ASTM D445测量)。在一些实施方案中，酯基润滑剂和/或工作流体具有在40℃下为22或者甚至32至220、120，或者甚至68cSt的粘度。
如上文所指出，“低GWP”意指工作流体具有不大于约1000的GWP值(根据theIntergovernmental Panel on Climate Change’s 2001Third Assessment Report计算)，或者小于1000、小于500、小于150、小于100，或者甚至小于75的值。在一些实施方案中，该GWP值是相对于总工作流体的。在其它实施方案中，该GWP值是相对于存在于工作流体中的致冷剂的，其中所得工作流体可称为低GWP工作流体。
“良好溶混性”意指致冷剂和润滑剂是可溶混的，至少是在致冷系统操作期间所述工作流体所见的条件下。在一些实施方案中，良好溶混性可意指工作流体(和/或致冷剂和润滑剂的组合)在低至0℃，或者甚至-5℃，或者甚至在一些实施方案中，低至-20℃，或者甚至-25℃的温度下没有显示除视觉浊雾外的任何差溶混性信号。
在一些实施方案中，所述工作流体可进一步包含一种或多种其它润滑剂组分。这些其它润滑剂组分可包括(i)一种或多种线性羧酸的一种或多种酯，(ii)一种或多种聚α烯烃(PAO)基油，(iii)一种或多种烷基苯基油，(iv)一种或多种聚亚烷基二醇(PAG)基油，(iv)一种或多种烷基化萘基油，或者(v)其任何组合。
可用于所述工作流体中的其它润滑剂包括某些硅油和矿物油。
市售的矿物油包括由Sonneborn市购的LP 250，各自由Sonneborn市购的3GS、1GS、4GS和5GS，和由Calumet市购的Calumet R015和RO30。市售的烷基苯润滑剂包括由Shrieve Chemical市购的150和300。市售的酯包括新戊二醇二壬酸酯，其可作为2917和2370得到。其它有用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。当然，可使用不同类型的润滑剂的不同混合物。
在一些实施方案中，所述工作流体进一步包含一种或多种线性羧酸的一种或多种酯。
本发明工作流体还包含一种或多种致冷剂。致冷剂中的至少一种为低GWP致冷剂。在一些实施方案中，存在于工作流体中的所有致冷剂为低GWP致冷剂。在一些实施方案中，致冷剂包括R-32、R-290、R-1234yf、R-1234ze(E)、R-744、R-152a、R-600、R-600a或其任何组合。在一些实施方案中，致冷剂包括R-32、R-290、R-1234yf、R-1234ze(E)或其任何组合。在一些实施方案中，致冷剂包括R-32。在一些实施方案中，致冷剂包括R-290。在一些实施方案中，致冷剂包括R-1234yf。在一些实施方案中，致冷剂包括R-1234ze(E)。在一些实施方案中，致冷剂包括R-744。在一些实施方案中，致冷剂包括R-152a。在一些实施方案中，致冷剂包括R-600。在一些实施方案中，致冷剂包括R-600a。
在一些实施方案中，致冷剂包括R-32、R-600a、R-290、DR-5、DR-7、DR-3、DR-2、R-1234yf、R-1234ze(E)、XP-10、HCFC-123、L-41A、L-41B、N-12A、N-12B、L-40、L-20、N-20、N-40A、N-40B、ARM-30A、ARM-21A、ARM-32A、ARM-41A、ARM-42A、ARM-70A、AC-5、AC-5X、HPR1D、LTR4X、LTR6A、D2Y-60、D4Y、D2Y-65、R-744、R-1270或其任何组合。在一些实施方案中，致冷剂包括R-32、R-600a、R-290、DR-5、DR-7、DR-3、DR-2、R-1234yf、R-1234ze(E)、XP-10、HCFC-123、L-41A、L-41B、N-12A、N-12B、L-40、L-20、N-20、N-40A、N-40B、ARM-30A、ARM-21A、ARM-32A、ARM-41A、ARM-42A、ARM-70A、AC-5、AC-5X、HPR1D、LTR4X、LTR6A、D2Y-60、D4Y、D2Y-65、R-1270或其任何组合。
应当指出在一些实施方案中，所述工作流体还可包含与低GWP致冷剂混合的一种或多种非低GWP致冷剂，产生低GWP工作流体。用于这类实施方案中的合适非低GWP致冷剂不过度受限。实例包括R-22、R-134a、R-125、R-143a或其任何组合。
至少在它们在使用它们的致冷系统的蒸发器中如何找到的方面，所述工作流体可以具有约5至约50重量％润滑剂和95-50重量％致冷剂。在一些实施方案中，工作流体具有10-40重量％润滑剂，或者甚至10-30或10-20重量％润滑剂。
至少在它们在使用它们的致冷系统的油箱中如何找到的方面，所述工作流体可以具有约1-50，或者甚至5-50重量％致冷剂，和99-50或者甚至95-50重量％润滑剂。在一些实施方案中，工作流体具有90-60或者甚至95-60重量％润滑剂，或者甚至90-70或者甚至95-70，或者90-80或者甚至95-80重量％润滑剂。
所述工作流体可包含用于增强或提供给组合物某些功能性，或者在一些情况下降低组合物的成本的其它组分。
所述工作流体可进一步包含一种或多种性能添加剂。性能添加剂的合适实例包括抗氧化剂、金属钝化剂和/或减活剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、抗磨抑制剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、粘度改进剂、增粘剂、金属减活剂、特压添加剂、摩擦改进剂、润滑添加剂、抑泡剂、乳化剂、反乳化剂、酸捕集剂或其混合物。
在一些实施方案中，本发明组合物包含抗氧化剂。在一些实施方案中，本发明组合物包含金属钝化剂，其中金属钝化剂可包括腐蚀抑制剂和/或金属减活剂。在一些实施方案中，本发明组合物包含腐蚀抑制剂。在又其它实施方案中，本发明组合物包含金属减活剂和腐蚀抑制剂的组合。在又其它实施方案中，本发明组合物包含抗氧化剂、金属减活剂和腐蚀抑制剂的组合。在这些实施方案中的任一个中，组合物可进一步包含一种或多种其它性能添加剂。
适用于本发明中的抗氧化剂不过度受限。合适的抗氧化剂包括丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基茴香醚(BHA)、苯基-a-萘胺(PANA)、辛基化/丁基化二苯胺、高分子量苯酚抗氧化剂、受阻双酚抗氧化剂、二-α-生育酚、二-叔丁基苯酚。其它有用的抗氧化剂描述于美国专利No.6,534,454中，通过引用将其结合到本文中。
在一些实施方案中，抗氧化剂包括以下一种或多种：
(i)六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)，CAS登记号35074-77-2，由BASF市购；
(ii)N-苯基苯胺，与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，CAS登记号68411–46–1，由BASF市购；
(iii)苯基-a-和/或苯基-b-萘胺，例如N-苯基-ar-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1-萘胺，由BASF市购；
(iv)四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷，CAS登记号6683–19–8；
(v)硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)，CAS登记号41484-35-9，其也作为硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)列于21C.F.R.§178.3570中；
(vi)丁基化羟基甲苯(BHT)；
(vii)丁基化羟基茴香醚(BHA)，
(viii)双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)胺，由BASF市购；和
(ix)苯丙酸，3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，硫代二-2,1-亚乙基酯，由BASF市购。
抗氧化剂可以以0.01％至6.0％或0.02％至1％存在于组合物中。添加剂可以以1％、0.5％或者更少存在于组合物中。这些各个范围通常适用于存在于总组合物中的所有抗氧化剂。然而，在一些实施方案中，这些范围也可适用于单独的抗氧化剂。
适用于本发明中的金属钝化剂不过度受限，并且可包括金属减活剂和腐蚀抑制剂。
合适的金属减活剂包括三唑或取代三唑。例如，甲苯基三唑或甲苯三唑可用于本发明中。金属减活剂的合适实例包括以下一种或多种：
(i)一种或多种甲苯三唑，例如N,N-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺，CAS登记号94270-86-70，以商品名Irgamet 39由BASF市售；
(ii)一种或多种衍生自动物和/或植物来源的脂肪酸，和/或这类脂肪酸的氢化形式，例如由Akzo Novel Chemicals，Ltd.市购的Neo-FatTM。
合适的腐蚀抑制剂包括以下一种或多种：
(i)N-甲基-N-(1-氧代-9-十八碳烯基)甘油，CAS登记号110–25–8；
(ii)与叔烷基和(C12-C14)伯胺反应的磷酸单-和二异辛基酯，CAS登记号68187–67–7；
(iii)十二烷酸；
(iv)硫代膦酸三苯基酯，CAS登记号597–82–0；和
(v)与四甲基壬胺和C11-14烷基胺化合的磷酸单-和二己基酯。
在一个实施方案中，金属减活剂包含腐蚀添加剂和金属减活剂。一种有用的添加剂为肌氨酸的N-酰基衍生物，例如肌氨酸的N-酰基衍生物。一个实例为N-甲基-N-(1-氧代-9-十八碳烯基)甘油。该衍生物可以以商品名SARKOSYLTMO由BASF得到。另一添加剂为咪唑啉，例如由Ciba-Geigy市购的Amine OTM。
金属减活剂可以以0.01％至6.0％或0.02％至0.1％存在于组合物中。添加剂可以以0.05％或更少存在于组合物中。这些各个范围通常适用于存在于总组合物中的所有金属钝化剂添加剂。然而，在一些实施方案中，这些范围也可适用于单独的腐蚀抑制剂和/或金属减活剂。以上范围还可适用于存在于总组合物中的所有腐蚀抑制剂、金属减活剂和抗氧化剂的组合总和。
本文所述组合物还可包含一种或多种其它性能添加剂。合适的添加剂包括抗磨抑制剂、锈/腐蚀抑制剂和/或金属减活剂(不同于上述那些)、倾点下降剂、粘度改进剂、增粘剂、特压(EP)添加剂、摩擦改进剂、抑泡剂、乳化剂和反乳化剂。
为防止金属表面上的磨损，本发明使用抗磨抑制剂/EP添加剂和摩擦改进剂。抗磨抑制剂、EP添加剂和摩擦改进剂由多个卖家和制造商供应。这些添加剂中的一些可执行多于一个任务，并且任一种可用于本发明中。可提供抗磨、EP、降低摩擦和腐蚀抑制的一种产品为磷胺盐，例如Irgalube349，其由BASF市购。另一抗磨剂/EP抑制剂/摩擦改进剂为磷化合物，例如硫代膦酸三苯基酯(TPPT)，其可以以商品名Irgalube TPPT由BASF市购。另一抗磨剂/EP抑制剂/摩擦改进剂为磷化合物，例如磷酸三甲苯酯(TCP)，其以商品名KronitexTCP由Chemtura市购。另一抗磨剂/EP抑制剂/摩擦改进剂为磷化合物，例如磷酸叔丁基苯酯，其以商品名Syn-O-Ad8478由ICL Industrial Products市购。抗磨抑制剂、EP和摩擦改进剂通常为组合物的约0.1％至约4％并且可分别或者组合地使用。
在一些实施方案中，组合物进一步包含来自以下组的添加剂：粘度改进剂，包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯、聚丁烯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物的酯、氢化苯乙烯-二烯共聚物、氢化自由基聚异戊二烯、烷基化聚苯乙烯、热解法二氧化硅和混合酯；和增粘剂，如溶于油中的天然橡胶。
粘度改进剂、增稠剂和/或增粘剂的添加提供粘性并改进润滑剂的粘度和粘度指数。一些应用和环境条件可能要求保护设备以防腐蚀和磨损的另外粘性表面膜。在该实施方案中，粘度改进剂、增稠剂/增粘剂为润滑剂的约1至约20重量％。然而，粘度改进剂、增稠剂/增粘剂可以为约0.5至约30重量％。可用于本发明中的材料的实例为可由FunctionalProducts，Inc.，Macedonia，Ohio得到的Functional V-584天然橡胶粘度改进剂/增粘剂。另一实例为来自Inolex Chemical Co.Philadelphia，Pa的混合酯CG 5000，其也是多功能产品粘度改进剂、倾点下降剂和摩擦改进剂。
其它油和/或组分也可以以约0.1至约75％或者甚至0.2-50％或者甚至0.2-30％的范围加入组合物中。这些油可包括白色石油、合成酯(如专利美国专利No.6,534,454中所述)、严重加氢处理的石油(在工业中称为“II或III组石油”)、一种或多种线性羧酸的酯、聚α烯烃(PAO)基油、烷基苯基油、聚亚烷基二醇(PAG)基油、烷基化萘基油或其任何组合。
所述技术还提供致冷系统，其中致冷系统包含压缩机和工作流体，其中工作流体包含酯基润滑剂和低GWP致冷剂，其中酯基润滑剂包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。上文所述任何工作流体可用于所述致冷系统中。
所述技术还提供操作致冷系统的方法，其中致冷系统使用低GWP致冷剂。所述方法包括步骤：(I)向致冷系统中供入包含酯基润滑剂和低GWP致冷剂的工作流体，其中酯基润滑剂包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。上文所述任何工作流体可用于操作任何所述致冷系统的所述方法中。
所述技术还提供一种或多种支化羧酸的酯与低GWP致冷剂组合作为用于致冷系统的工作流体的用途，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。上文所述任何工作流体可用于在任何所述致冷系统中的所述用途中。
因此，本发明方法、系统和组合物通常适用于多种热传递系统以及特别是致冷系统中，例如空气调节(包括固定和移动空气调节系统)、致冷、热泵系统等。在某些实施方案中，本发明组合物用于起初设计用于随HFC致冷剂，例如R-410A或R-404A使用的致冷系统中。
如本文所用，术语“致冷系统”通常指使用致冷剂提供冷却和/或加热的任何系统或设备，或者该系统或设备的任何部件或部分。这类致冷系统包括例如空气调节器、电冰箱、冷却器、热泵等。
除非另有说明，所述各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于活性化学品。然而，除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：
烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；
取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))的取代基；
杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧、氮。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，优选不多于1个非烃取代基；作为选择，烃基中可不存在非烃取代基。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
参考以下非限定性实施例更好地理解本发明。
实施例
制备适用于含有低GWP致冷剂的工作流体中的一系列酯润滑剂。下表汇总了用于制备各种酯的酸和多元醇，其中PE为季戊四醇，DiPE为二季戊四醇，NPG为新戊二醇，2-MeBu为2-甲基丁酸，3-MeBu为3-甲基丁酸，nC5为戊酸，nC7为庚酸，nC8-10为辛酸和癸酸的混合物，且iC9为3,5,5-三甲基己酸。
表1：酯汇总
各种酯使用基本相同的方法制备。将如上表中所示用于各种酯的醇和酸以化学计量比结合，所述化学计量比通过考虑所用反应物、酯的所需分子量、如果酸过量存在的话预期来自反应的水量而测定。将酯汽提并洗涤，然后分析，结果汇总于下文中。
酯A-H为本发明实施例，即它们为一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。酯I-T为对比例，即它们不是一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。
表2：酯试验结果 1
1–各个试样的粘度通过ASTM D445测定，粘度指数通过ASTM D2270测定，总酸值(TAN)通过ASTM D974测定，且羟值通过ASTM E222测定。
2–没有测试酯I-T的TAN和羟基，但已知在基于用该材料的先前实验显示的极限以下。
然后将以上制备的几种酯与R-32混合以评估它们与低GWP致冷剂的溶混性。然后测试工作流体以通过测量工作流体保持稳定时的最低温度，即工作流体试样中的酯和致冷剂仍溶混时的最低温度而测定酯和致冷剂的溶混性。
为了测试，将各工作流体放入3/8”×8”玻璃管中。将管冷却，同时监控相变。在试样冷却时进行评定，可能的评定包括：“单相”表示工作流体试样为一个相，所以是可溶混的；“浊雾”表示工作流体仍是一个相，但试样显示出彩虹色或者半透明，但仍是可溶混的；“浑浊”表示工作流体显示为稠的、白色或者牛奶状，同时没有看到明显的相分离，试样是不溶混的；“两相”表示工作流体可清楚地区分为两个分离的相，所以是不溶混的。将试样管放入大的冷却丙酮浴中。使温度以5°增量降低，并且在各增量时，在读数以前将试样稳定至少5-10分钟。试样仍被认为是可溶混时的最低温度被认为是“Last One Phase MiscibleTemperature”(LOPMT)且该温度越低，工作流体的溶混性以及所以相容性越好(即酯和致冷剂的溶混性以及所以相容性越好)。工作流体试样和收集的试验结果汇总于下表中。
由酯A-H制备的流体1-8为本发明实施例，即它们包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。由酯I-T制备的流体9-14为对比例，即它们不包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。
表3：工作流体试样
结果显示所述工作流体具有R-32致冷剂与酯之间的良好溶混性。流体1-7都显示适当地低于-40℃的良好LOPMT。相反，流体9-14具有非常高的LOPMT，或者甚至在环境条件下缺乏溶混性，如流体9和流体13中所见。
为进一步证明该技术，制备上述酯的几种混合物，其中各混合物为所用酯的15:85-85:15重量计混合物。下表汇总混合物实施例。
表4：混合物汇总
然后使用上述相同制备和试验程序，将上文制备的几种混合物与R-32混合以评估它们与低GWP致冷剂的溶混性。
由酯A-H制备的流体1-8为本发明实施例，即它们包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。由酯I-T制备的流体9-14为对比例，即它们不包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。
表3：工作流体试样
结果显示即使将所述酯与其它酯混合，所述工作流体具有R-32致冷剂与酯之间的良好溶混性。都包含与另一酯混合的一种所述酯的流体15-21都显示出适当低于-40℃的良好LOPMT。相反，不包含任何所述酯的流体22-24都具有非常高的LOPMT，或者甚至在环境条件下缺乏溶混性，如流体22和流体24中所见。
通过引用将以上提及的各文件，包括要求其优先权的任何先前技术结合到本文中，无论上文是否明确列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中外，或如果另外明确指出，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的，且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为备选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括未描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就这点而言，本发明的范围仅受以下权利要求书限制。

Claims (15)

1.一种用于包含压缩机的低全球变暖潜能值致冷系统的工作流体，所述工作流体包含酯基润滑剂和低全球变暖潜能值致冷剂；
其中酯基润滑剂包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。
2.根据权利要求1的工作流体，其中所述支化羧酸包含5个碳原子。
3.根据权利要求1-2中任一项的工作流体，其中所述支化羧酸包含2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的工作流体，其中所述酯通过所述酸和一种或多种多元醇反应而形成，其中所述多元醇包含新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的工作流体，其中所述工作流体进一步包含与所述一种或多种支化羧酸的酯组合的：(i)一种或多种线性羧酸的一种或多种酯，(ii)一种或多种聚α烯烃(PAO)基油，(iii)一种或多种烷基苯基油，(iii)一种或多种聚亚烷基二醇(PAG)基油，(iv)一种或多种烷基化萘基油，或者(v)其任何组合。
6.根据权利要求1-5中任一项的工作流体，其中所述低全球变暖潜能值致冷剂包含R-32、R-290、R-1234yf、R-1234ze(E)、R-600、R-600a、R-152a、R-744或其任何组合。
7.根据权利要求1-6中任一项的工作流体，其中所述低全球变暖潜能值致冷剂具有不大于约1000的全球变暖潜能值(GWP)。
8.根据权利要求1-7中任一项的工作流体，其进一步包含与所述低全球变暖潜能值致冷剂混合的非低全球变暖潜能值致冷剂，产生低全球变暖潜能值工作流体。
9.一种包含压缩机和工作流体的致冷系统，其中工作流体包含酯基润滑剂和低全球变暖潜能值致冷剂；
其中酯基润滑剂包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。
10.根据权利要求9的致冷系统，其中所述支化羧酸包含5个碳原子。
11.根据权利要求9-10中任一项的致冷系统，其中所述支化羧酸包含2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或其组合；
其中所述酯通过所述酸和一种或多种多元醇反应而形成，其中所述多元醇包含新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇；且
其中所述低全球变暖潜能值致冷剂包含R-32、R-290、R-1234yf、R-1234ze(E)、R-600、R-600a、R-152a、R-744或其任何组合。
12.根据权利要求9-11中任一项的致冷系统，其中所述低全球变暖潜能值致冷剂具有不大于约1000的全球变暖潜能值(GWP)。
13.根据权利要求9-12中任一项的致冷系统，其中所述工作流体进一步包含与所述低全球变暖潜能值致冷剂混合的非低全球变暖潜能值致冷剂，产生低全球变暖潜能值工作流体。
14.一种操作使用低全球变暖潜能值致冷剂的致冷系统的方法，所述方法包括步骤：(I)向所述致冷系统中供入包含酯基润滑剂和低全球变暖潜能值致冷剂的工作流体；
其中酯基润滑剂包含一种或多种支化羧酸的酯，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。
15.一种或多种支化羧酸的酯与低全球变暖潜能值致冷剂组合作为用于致冷系统的工作流体的用途，其中所述支化羧酸包含8个或更少碳原子。
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Denomination of invention: Lubricant for low global warming potential refrigerating system

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