JP6017437B2 - 低ｇｗｐの熱伝達組成物 - Google Patents

Description

[0001]本出願は、２０１０年１１月１２日出願の米国仮出願６１／０３８，３２７（その内容を参照として本明細書中に包含する）に関連し、その優先権の利益を主張する。
[0002]本発明は、特に冷却用途において有用性を有する組成物、方法、及びシステム、並びに特定の形態においては、これまで通常は冷媒ＨＦＣ−４０４Ａを用いていた加熱及び冷却用途のためのシステムにおいて特に有用な冷媒組成物に関する。

[0003]冷媒液を用いる機械的冷却システム、並びにヒートポンプ及び空調機のような関連する熱伝達装置は、産業、商業、及び家庭での使用に関して当該技術において周知である。フルオロカーボンをベースとする流体は、空調、ヒートポンプ、及び冷却システムのようなシステムにおける作動流体などとして、多くの家庭、商業、及び産業用途における幅広い使用が見出されている。これらの用途においてこれまで用いられている幾つかの組成物の使用に関連する比較的高い地球温暖化係数などの幾つかの懸念される環境的な問題のために、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のような低いか又は更にはゼロのオゾン層破壊係数を有する流体を使用することが益々望ましくなっている。更に、数多くの政府機関が、ＣＯ_２排出（地球温暖化）の減少を明記した地球環境を保護するための京都議定書に調印している。而して、幾つかの高地球温暖化ＨＦＣに代わる低燃焼性又は不燃性で非毒性の代替物に対する必要性が存在する。

[0004]冷却システムの１つの重要なタイプは、「低温冷却システム」として知られている。かかるシステムは、消費者に届く食品が新鮮且つ食するのに適していることを確保する上で極めて重要な役割を果たすという点で、食品製造、流通、及び小売産業にとって特に重要である。かかる低温冷却システムにおいて、通常用いられる冷媒液は、ＨＦＣ−４０４Ａ（ほぼ４４：５２：４の重量比のＨＦＣ−１２５：ＨＦＣ−１４３ａ：ＨＦＣ−１３４ａの組み合わせは、当該技術においてＲ−４０４Ａと呼ばれている）であった。Ｒ−４０４Ａは、所望及び／又は必要な値よりも相当に高い３９２２の算定地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。

[0005]而して、これら及び他の用途においてこれまで用いられている組成物に対する魅力的な代替物である新規なフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物及び組成物に対する増加する必要性が存在する。例えば、塩素含有冷媒を、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のようなオゾン層を破壊しない非塩素含有冷媒化合物で置き換えることによって塩素含有冷却システムを改造することが望ましくなっている。一般に産業界、特に熱伝達の産業界においては、ＣＦＣ及びＨＣＦＣに対する代替を与え、これらに対する環境により優しい代用物と考えられる新規なフルオロカーボンベースの混合物が継続的に探し求められている。しかしながら、少なくとも熱伝達流体に関しては、いずれの潜在的な代用物も、とりわけ優れた熱伝達特性、化学的安定性、低い毒性又は非毒性、低い燃焼性、及び／又は潤滑剤相溶性のような、最も広く用いられている流体の多くにおいて存在する特性も有していなければならないことが一般に重要であると考えられている。

[0006]使用効率に関しては、冷媒の熱力学的特性又はエネルギー効率における損失は、電気エネルギーに関する増加する需要から生じる増加した化石燃料の使用による二次的な環境影響を有する可能性があることを留意することが重要である。

[0007]更に、ＣＦＣ及び／又はＨＦＣ冷媒の代用物は、ＣＦＣ及び／又はＨＦＣ冷媒と共に現在用いられている通常の蒸気圧縮技術に対して大きな設計変更を行うことなく有効であることが一般に望ましいと考えられている。

[0008]可燃性は多くの用途に関する他の重要な特性である。即ち、特に熱伝達用途などの多くの用途においては、不燃性であるか又は軽度の可燃性しか有しない組成物を用いることが重要又は必須であると考えられている。而して、かかる組成物中においては、軽度に可燃性であるか又は軽度な可燃性よりも更に可燃性の低い化合物を用いることがしばしば有益である。本明細書において用いる「軽度に可燃性」という用語は、ＡＳＨＲＡＥ標準規格３４（２０１０年）（参照として本明細書中に包含する）にしたがって２Ｌとして分類される化合物又は組成物を指す。残念なことに、そうでなければ冷媒組成物において用いることが望ましい可能性がある多くのＨＦＣは、可燃性であり、ＡＳＨＲＡＥによって２及び３として分類される。例えば、フルオロアルカンであるジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）は可燃性のＡ２であり、したがって多くの用途においてニート形態で用いるのは実用的ではない。

[0009]而して、本出願人らは、蒸気圧縮加熱及び冷却システム及び方法、特にＨＦＣ−４０４Ａと共に用いるように設計されているシステムなどの低温冷媒システムにおいて非常に有利である組成物、特に熱伝達組成物に対する必要性を認識するに至った。

[0010]本出願人らは、上記に記載の必要性及び他の必要性は、本発明の一形態にしたがって、（ａ）０重量％〜約５０重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約５０重量％〜約９０重量％の、不飽和−ＣＦ_３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ_３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物；及び（ｃ）０重量％〜約２５重量％のＨＦＣ−１５２ａを含み；但し、成分（ａ）及び（ｃ）の組合せは、合わせて組成物の少なくとも約１０重量％を構成する多成分混合物を含むか又はこれを用いる組成物、方法、使用、及びシステムによって満足させることができることを見出した。本明細書において他に示さない限りにおいて、「重量％」という用語は、組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の合計に基づく重量％を指す。

[0011]本出願人らは、上記に記載の必要性及び他の必要性は、本発明の他の形態にしたがって、（ａ）約１０重量％〜約５０重量％のＨＦＣ−３２；及び（ｂ）約５０重量％〜約９０重量％の、不飽和−ＣＦ_３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ_３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組み合わせから選択される化合物；を含む多成分混合物を含むか又はこれを用いる組成物、方法、使用、及びシステムによって満足させることができることを見出した。幾つかの好ましい態様においては、この態様の組成物は、（ｃ）０重量％より多く約２５重量％までのＨＦＣ−１５２ａを更に含む。

[0012]本発明はまた、熱伝達、及び既存の熱伝達システムを改造するための方法、使用、及びシステムなどの、本発明の組成物を用いる方法、使用、及びシステムも提供する。本発明の幾つかの好ましい方法の形態は、低温冷却システムなどにおいて比較的低温の冷却を与える方法に関する。本発明の他の方法の形態は、既存の冷却システムの大きな設計変更を行うことなく、システムからＲ−４０４Ａを排出し及び／又は本発明の組成物をシステム中に導入することを含む、Ｒ−４０４Ａ冷媒を含むように設計されているか又はこれを含む既存の低温冷却システムを改造する方法を提供する。

[0013]ＨＦＯ−１２３４ｚｅという用語は、本明細書においては、それがシス又はトランス形態であるかどうかに関係なく１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを総称的に指すように用いる。「シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」及び「トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、本明細書においては、それぞれ１，１，１，３−テトラフルオロプロペンのシス形態及びトランス形態を示すように用いる。したがって、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、その範囲内にシス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、並びにこれらの全ての組み合わせ及び混合物を包含する。

[0014]幾つかの好ましい態様においては、本発明の成分（ｂ）は、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）とも呼ぶ）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組み合わせを含む。

[0015]図１は、ＨＦＣ−１５２ａ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合物の燃焼速度を示す。 [0016]図２は、ＨＦＣ−１５２ａ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物の燃焼速度を示す。 [0017]図３は、ＨＦＣ−３２及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合物の燃焼速度を示す。 [0018]図４は、ＨＦＣ−３２及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物の燃焼速度を示す。 [0019]図５は、４０重量％のＨＦＣ−３２、２０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び１０重量％のＨＦＣ−１５２ａの混合物の燃焼速度を示す。

[0020]低温冷却システムは、食品製造、流通、及び小売産業などの多くの用途において重要である。かかるシステムは、消費者に届く食品が新鮮且つ食するのに適していることを確保する上で極めて重要な役割を果たす。かかる低温冷却システムにおいて、通常用いられる冷媒液の１つは、ＨＦＣ−４０４Ａ（所望又は必要な値よりも遙かに高い３９２２の算定地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する）であった。本出願人らは、本発明の組成物は、能力、効率、可燃性、及び毒性のような他の重要な性能特性を同時に与えながら、環境影響に関して改良された性能を有する低温用途のための新規な組成物に対する必要性を、非常に優れた予期しなかった方法で満足することを見出した。好ましい態様においては、本発明は、より低いＧＷＰ値を有すると共に、軽度に可燃性であるか又は軽度な可燃性よりも更に可燃性の低い可燃度を有し、望ましくは低い毒性を有し、好ましくはかかるシステムにおいてＨＦＣ−４０４Ａとほぼ互角の冷却能力も有する冷媒組成物を与える、低温用途において現在用いられている冷媒、特に及び好ましくはＨＦＣ−４０４Ａに対する代替物及び／又は代用物を提供する。

熱伝達組成物：
[0021]本発明の組成物は、一般に、熱伝達用途において、即ち加熱及び／又は冷却媒体として用いるのに適しているが、上記で言及したように、これまでＨＦＣ−４０４Ａを用いていた低温冷却システム、及び／又はこれまでＲ−２２を用いていたシステムにおいて用いるのに特によく適している。

[0022]本出願人らは、規定した範囲内の本発明の組成物を用いることは、特に好ましいシステム及び方法において本組成物によって示される重要であるが達成するのが困難な複数の特性の組合せを達成するために重要であり、これらの同じ成分であるが規定する範囲の実質的に外側のものを用いると、本発明の組成物の重要な特性の１以上に対して有害な影響を与える可能性があることを見出した。

[0023]便宜的な目的のために、本発明の成分（ａ）がトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、又はこれらの組み合わせを含む場合には、これは本明細書において時には「テトラフルオロプロペン成分」又は「ＴＦＣ」と呼ぶことがある。

[0024]幾つかの好ましい態様においては、ＨＦＣ−３２は、本発明組成物中に、組成物の約２５重量％〜約４５重量％の量で存在する。
[0025]幾つかの好ましい態様においては、不飽和−ＣＦ_３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ_３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組み合わせを含み、好ましくはかかる化合物は、約５０重量％〜約８０重量％、更により好ましくは約５０重量％〜約８０重量％の量で組成物中に存在する。

[0026]幾つかの好ましい態様においては、本組成物は、約５重量％〜約２０重量％の量のＨＦＣ−１５２ａを含む。
[0027]幾つかの好ましい態様においては、多成分混合物は、（ａ）約１０重量％〜約５０重量％のＨＦＣ−３２；及び（ｂ）約５０重量％〜約９０重量％の、１，１，１−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、及びこれらの組み合わせから選択される化合物を含み、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの量は、好ましくは組成物の８０重量％以下、更により好ましくは約２０重量％未満を構成する。幾つかのかかる好ましい態様においては、ＨＦＯ−１２４３ｚｆは、好ましくは、組成物の約５重量％〜約８０重量％、より好ましくは約５重量％〜約２０重量％の量で組成物中に存在する。幾つかのかかる態様においては、組成物は、更に好ましくは（ｃ）０重量％より多く約２５重量％までのＨＦＣ−１５２ａを含む。

[0028]幾つかの好ましい態様においては、多成分混合物は、（ａ）１０重量％〜約５０重量％のＨＦＣ−３２；及び（ｂ）約５０重量％〜約９０重量％の、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、及びこれらの組み合わせから選択される化合物；並びに（ｃ）約２５重量％以下の、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１５２ａ、及びこれらの組み合わせから選択される化合物；を含む。幾つかのかかる態様においては、成分（ｂ）は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ,ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組み合わせから選択される化合物である。

[0029]上記で言及したように、本出願人らは、本発明の組成物は、特に低いＧＷＰなどの複数の特性の困難な組合せを達成することができることを見出した。非限定的な例として、下表Ａに、本発明の幾つかの組成物（それぞれの成分の重量分率でカッコ内に記載する）の実質的なＧＷＰの優位性を、３９２２のＧＷＰを有するＨＦＣ−４０４ＡのＧＷＰと対比して示す。

[0030]本出願人らは、驚くべきことに、成分（ａ）がＨＦＣ−３２であり、成分（ｂ）がＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組み合わせから選択され、成分（ｃ）がＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１５２ａ、及びこれらの組み合わせから選択される本発明の好ましい態様においては、本組成物の燃焼速度は、式：
ＢＶｃｏｍｐ ＝ Σ（重量％ｉ ・ ＢＶｉ）
（式中、ＢＶｃｏｍｐは組成物の燃焼速度であり、ｉは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）のそれぞれに関して合計したものである）にしたがう成分（ａ）〜（ｃ）の加重平均燃焼速度に対して実質的に直線関係を有することを見出した。好ましくは成分（ａ）〜（ｃ）のそれぞれの量は、この非予測式の見知に基づくＢＶｃｏｍｐが約１０未満、より好ましくは約９未満、更により好ましくは約８未満であり、一方同時に、組成物のＧＷＰが約４００未満、より好ましくは約３００未満、更により好ましくは約２５０未満であることを確保するように選択される。

[0031]成分（ａ）がＨＦＣ−３２であり、（ｂ）がＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組み合わせから選択され、（ｃ）がＨＦＣ−１５２ａである本発明の幾つかの好ましい態様においては、本組成物の燃焼速度は、式Ｉ：
ＢＶｃｏｍｐ ＝ Σ（重量％ｉ ・ ＢＶｉ） Ｉ
（式中、ＢＶｃｏｍｐは組成物の燃焼速度であり、ｉは組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）のそれぞれを表す）にしたがう成分（ａ）〜（ｃ）の加重平均燃焼速度に対して実質的に直線関係を有する。好ましくは成分（ａ）〜（ｃ）のそれぞれの量は、この非予測式の見知に基づくＢＶｃｏｍｐが約１０未満、より好ましくは約９未満、更により好ましくは約８未満であり、一方同時に、組成物のＧＷＰが好ましくは約４００未満、より好ましくは約３００未満、更により好ましくは約２５０未満であることを確保するように選択される。

[0032]本発明の組成物には、組成物の幾つかの機能性を向上させるか又は組成物に対して幾つかの機能性を与える目的で、或いは幾つかの場合においては組成物のコストを減少させるために他の成分を含ませることができる。例えば、本発明による冷媒組成物、特に蒸気圧縮システムにおいて用いるものは、一般に組成物の約３０〜約５０重量％の量、及び幾つかの場合においては場合によっては約５０％より多い量、並びに他の場合においては約５％程度の低い量の潤滑剤を含む。

[0033]ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒を用いる冷却機械において用いられるポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧオイル、シリコーンオイル、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、及びポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）のような通常用いられる冷却潤滑剤を、本発明の冷媒組成物と共に用いることができる。商業的に入手できる鉱油としては、WitcoからのWitco LP 250（登録商標）、Shrieve ChemicalからのZerol 300（登録商標）、WitcoからのSunisco 3GS、及びCalumetからのCalumet R015が挙げられる。商業的に入手できるアルキルベンゼン潤滑剤としては、Zerol 150（登録商標）が挙げられる。商業的に入手できるエステルとしては、Emery 2917（登録商標）及びHatcol 2370（登録商標）として入手できるネオペンチルグリコールジペラルゴネートが挙げられる。他の有用なエステルとしては、ホスフェートエステル、二塩基酸エステル、及びフルオロエステルが挙げられる。幾つかの場合においては、炭化水素ベースのオイルはヨードカーボンを含む冷媒と十分な可溶性を有しており、ヨードカーボンと炭化水素オイルとの組み合わせは他のタイプの潤滑剤よりも安定である。したがってかかる組み合わせは有利である。好ましい潤滑剤としては、ポリアルキレングリコール及びエステルが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、自動車空調のような特定の用途において現在用いられているので、幾つかの態様においては非常に好ましい。勿論、異なるタイプの潤滑剤の異なる混合物を用いることができる。

熱伝達方法及びシステム：
[0034]而して、本方法、システム、及び組成物は、一般に広範囲の熱伝達システム、特に空調（固定及び可動空調システムの両方を含む）、冷却、ヒートポンプシステムなどのような冷却システムに関して用いるのに適している。幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物を、元々は例えばＲ−４０４ＡのようなＨＦＣ冷媒と共に用いるように設計されている冷却システムにおいて用いる。本発明の好ましい組成物は、Ｒ−４０４Ａの望ましい特性の多くを示すが、Ｒ−４０４Ａよりも相当に低いＧＷＰを有し、同時にＲ−４０４Ａと実質的に同等であるか又は実質的にこれに匹敵し、好ましくはこれと同じ程度に高いか又はより高い能力を有する傾向を有する。特に、本出願人らは、本組成物の幾つかの好ましい態様は、比較的低く、好ましくは約５００未満、より好ましくは約３００以下、更により好ましくは約２５０以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示す傾向があることを認識した。

[0035]幾つかの他の好ましい態様においては、本組成物を、元々はＲ−４０４Ａと共に用いるように設計されている冷却システムにおいて用いる。本発明の好ましい冷却組成物は、ポリエステルオイルなどのようなＲ−４０４Ａと共に通常用いられる潤滑剤を含む冷却システムにおいて用いることができ、或いは伝統的にＨＦＣ冷媒と共に用いられる他の潤滑剤と共に用いることができる。本明細書において用いる「冷却システム」という用語は、一般に、冷却を与えるために冷媒を用いる任意のシステム又は装置、或いはかかるシステム又は装置の任意の部品又は部分を指す。かかる冷却システムとしては、例えば空調機、電気冷蔵庫、冷凍機などが挙げられる。

[0036]上記で言及したように、本発明は、低温冷却システムとして知られているシステムに関して非常に優れた有利性を達成する。本明細書において用いる「低温冷却システム」という用語は、１以上の圧縮器、及び約３５℃〜約４５℃の凝縮器温度を用いる蒸気圧縮冷却システムを指す。かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約−２５℃〜約−３５℃の蒸発器温度を有し、蒸発器温度は好ましくは約−３２℃である。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約０℃〜約１０℃の蒸発器出口における過熱度を有し、蒸発器出口における過熱度は好ましくは約４℃〜約６℃である。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約５℃〜約１５℃の吸込ラインにおける過熱度を有し、吸込ラインにおける過熱度は好ましくは約５℃〜約１０℃である。

[0037]以下の実施例は本発明を例示する目的のために与えるものであり、その範囲を限定するものではない。
[0038]実施例１：ＨＦＣ−１５２ａ混合物の可燃性：
[0039]幾つかのＨＦＣ−１５２ａ／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−１５２ａ／ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）ブレンドに関する燃焼速度（ＢＶ）の測定値を図１〜２に示す。燃焼速度の測定は、ＩＳＯ標準規格８１７及びＡＳＨＲＡＥ標準規格３４において記載されている垂直管法を用いて行った。図１〜２はまた、混合物のＧＷＰも示す。図１〜２における結果は、最大燃焼速度を成分の重量％との直線関係によって近似して概算することができるという本出願人らの予期しなかった知見を示す。したがって、幾つかの好ましい態様によれば、本発明の成分の量は、上記に与える式Ｉにしたがって、即ち重量％と純粋な成分の燃焼速度を用いることによってブレンドの燃焼速度を概算することによって選択される。好ましい態様においては、組成物は、約３０重量％以下のＨＦＣ−１５２ａ、より好ましくは２０％以下のＨＦＣ−１５２ａを含む一方で、約１０ｃｍ／秒より低いブレンドの燃焼速度をなお示しており、したがって２Ｌの冷媒を構成する。

[0040]実施例２：ＨＦＣ−３２混合物の可燃性：
[0041]ＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）ブレンドの燃焼速度（ＢＶ）の測定値を図３〜４に示す。燃焼速度の測定は、ＩＳＯ標準規格８１７及びＡＳＨＲＡＥ標準規格３４において記載されている垂直管法を用いて行った。図３〜４はまた、混合物のＧＷＰも示す。図３〜４における結果によって、最大燃焼速度を成分の重量％との直線関係によって近似して概算することができることが確認される。

[0042]実施例３：多成分混合物の可燃性：
[0043]４０重量％のＨＦＣ−３２、２０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び１０重量％のＨＦＣ−１５２ａの混合物（これは表Ａにおける混合物＃３である）の燃焼速度も測定し、図５に示す。最大燃焼速度を求めるために、相対的な冷媒の組成の範囲を、４０重量％のＨＦＣ−３２、２０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び１０重量％のＨＦＣ−１５２ａに維持し、一方、空気の空気組成は８６〜９０体積％の範囲であった。最大燃焼速度は５．５ｃｍ／秒であり、これは８８体積％の空気において起こった。冷媒の重量％に純粋な成分の燃焼速度をかけて計算された最大燃焼速度は５．３ｃｍ／秒であり、これは実験値と非常に良く合致している。

[0044]実施例４：混合物の燃焼速度：
[0045]一般的な純粋成分冷媒の燃焼速度を下表１に与える。上記に記載したように、本発明による混合物の燃焼速度は、上記の式Ｉに記載されているように重量％に純粋な成分の燃焼速度をかけて計算することができることが発見された。表Ａにおける全混合物の燃焼速度を計算し、下表２に示す。Ａ３を除く全ての混合物は１０ｃｍ／秒未満の燃焼速度を有しており、したがってＡ２Ｌ冷媒として分類されると期待される。

[0046]実施例５：性能パラメーター：
[0047]性能係数（ＣＯＰ）は、冷媒の蒸発又は凝縮を伴う特定の加熱又は冷却サイクルにおける冷媒の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有用な冷媒性能の一般的に許容されている指標である。冷却工学においては、この用語は、蒸気を圧縮する際に圧縮器によって加えられたエネルギーに対する有用な冷却の比を表す。冷媒の能力は、それが与える冷却又は加熱の量を表し、所定の体積流量の冷媒に関して所定量の熱を送り込む圧縮器の能力の幾つかの指標を与える。言い換えれば、特定の圧縮器を考えると、より高い能力を有する冷媒はより多くの冷却又は加熱力を供給する。特定の運転条件における冷媒のＣＯＰを評価する１つの手段は、標準的な冷却サイクル分析技術を用いる冷媒の熱力学的特性から評価することである（例えば、R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, 3章, Prentice-Hall, 1988を参照）。

[0048]低温冷却システムを与える。本実施例において示すかかるシステムの例においては、凝縮器温度は４０．５５℃（これは一般に約３５℃の屋外温度に相当する）に設定する。膨張装置入口における過冷却度は、５．５５℃に設定する。蒸発温度は−３１．６℃（これは約−２６℃のボックス温度に相当する）に設定する。蒸発器出口における過熱度は５．５５℃に設定する。吸込ラインにおける過熱度は１０℃に設定し、圧縮器効率は６５％に設定する。接続ライン（吸込及び液体ライン）における圧力降下及び熱伝達は無視しうるとみなし、圧縮器シェルを通る熱放散は無視する。本発明による上表Ａに示す組成物Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１、Ｃ５に関して幾つかの運転パラメーターを測定し、これらの運転パラメーターを、１．００のＣＯＰ値、１．００の能力値、及び８７．６℃の放出温度を有するＨＦＣ−４０４Ａを基準として下表３に報告する。

[0049]幾つかの好ましい態様においては、代替はシステムの実質的な再設計を必要とせず、本発明の冷媒に適合させるために装置の主要構成要素を交換する必要はない。この目的のために、代替は、好ましくは次の要件の１以上、好ましくは全部を満足する。

・Ｒ４０４Ａを用いる同じシステムの高圧側圧力の約１０５％以内、更により好ましくは約１０３％以内である高圧側圧力。このパラメーターは、かかるシステムにおいて既存の圧力部品を用いる能力を向上させる可能性があるので、かかる態様において重要である可能性がある。

・好ましくは約１３０℃より低い放出温度。かかる特徴の１つの有利性は、システムの熱保護装置（好ましくは圧縮器の部品を保護するように設計されている）を作動させることなく既存の装置を用いることを可能にすることができることである。このパラメーターはまた、放出温度を低下させるために液体注入のような高コストの制御を用いることを回避するのに役立つ点でも有利である。

・Ｒ４０４Ａを用いる同じシステムの冷却能力の±６％以内、更により好ましくは±３％以内である冷却能力。このパラメーターは、冷却する生成物の適当な冷却を確保するのに役立つ可能性があるので、幾つかの態様において重要である可能性がある。また、過剰の能力は電気モーターの過負荷を引き起こす可能性があり、したがってこれも回避すべきであることも留意すべきである。

・上記に記載したイオン過剰能力を負うことなくＲ４０４Ａよりも優れている効率（ＣＯＰ）。
・蒸発器グライドは、好ましくは、蒸発器コイルに沿った温度の過剰の変動及び潜在的分別を避けるために約６．６℃（１２°Ｆ）より低い。

・ブレンドは２Ｌクラスの冷媒である。

[0050]上表３から分かるように、本出願人らは、本発明の組成物がＲ−４０４Ａに関するパラメーターと近似し、特に低温冷却システムにおいてＲ−４０４Ａに対する代替物として及び／又は僅かなシステムの修正しか行わずにかかる既存のシステムにおいて用いるための代替物としてかかる組成物を用いることを可能にするのに十分に近似している重要な冷却システム性能パラメーターの多くを一度に達成することができることを見出した。

[0051]例えば、二元組成物Ａ１〜Ａ３は、Ｒ４０４Ａのかかるシステムにおける能力の約６％以内であるこの低温冷却システムにおける能力を示す。
[0052]他の態様においては、本発明の組成物は、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の三元ブレンドを含む。３種類のブレンド（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３）は許容しうる性能を示し、Ｂ２は、グライドが適切な最大値（６．６℃）よりも低いなどの全ての要件を満足するために好ましい。

[0053]他の態様においては、本組成物は更にＨＦＣ−１５２ａを含む。かかるブレンドは、２Ｌ冷媒を維持する１０ｃｍ／秒より低いＢＶの要件を同時に満足しながら、優れた効率、良好な能力、及び低い放出温度のために、多くの態様において好ましい。

[0054]多くの既存の低温冷却システムは、Ｒ−４０４Ａ用か、或いはＲ−４０４Ａと同等の特性を有する他の冷媒用に設計されているので、当業者であれば、システムに比較的最小の修正を行ってＲ−４０４Ａ又は同様の冷媒に対する代替物として用いることができる低いＧＷＰ及び優れた効率を有する冷媒の実質的な有利性を認識するであろう。更に、当業者であれば、本組成物は好ましくは低温冷却システムなどの新しいか又は新しく設計された冷却システムにおいて用いるための実質的な有利性を与えることができることを認識するであろう。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）約０〜約５０重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）約５０重量％〜約９０重量％の、不飽和−ＣＦ_３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ_３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物；及び
（ｃ）約０〜約２５重量％の、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１５２ａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物；
を含み；
但し、成分（ａ）及び（ｃ）の組合せは、合わせて組成物の少なくとも約１０重量％を構成し、更に成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のそれぞれの量は、組成物の燃焼速度が約１０未満であり、組成物の地球温暖化係数が約３００未満であり、低温冷却システムにおける能力がＲ−４０４Ａの冷却能力の約１０％以内であることを確保するように選択される、約１０ｃｍ／秒未満の燃焼速度、約３００未満の地球温暖化係数、及びＲ−４０４Ａの冷却能力の約１０％以内である低温冷却システムにおける能力を有する熱伝達組成物。
［２］
成分（ｂ）が、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である、［１］に記載の熱伝達組成物。
［３］
成分（ａ）が少なくとも約１重量％の量で組成物中に存在し、成分（ｃ）が少なくとも約１重量％の量で組成物中に存在している、［１］に記載の熱伝達組成物。
［４］
（ａ）約０重量％〜約５０重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）約５０重量％〜約９０重量％の、不飽和−ＣＦ_３末端プロペン類、不飽和−ＣＦ_３末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物；及び
（ｃ）約０〜約２５重量％の、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１５２ａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物；
を含み；
組成物の燃焼速度が約１０未満であって、成分の加重平均燃焼速度に対して実質的に直線関係を有している熱伝達組成物。
［５］
成分（ｂ）が、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である、［４］に記載の熱伝達組成物。
［６］
成分（ａ）が少なくとも約１重量％の量で組成物中に存在し、成分（ｃ）が少なくとも約１重量％の量で組成物中に存在している、［４］に記載の熱伝達組成物。
［７］
（ａ）約１０重量％〜約５０重量％のＨＦＣ−３２；及び
（ｂ）約５０重量％〜約９０重量％の不飽和−ＣＦ_３末端プロペン類から選択される化合物；
を含み；
但し、成分（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの量は、組成物の燃焼速度が約１０未満であり、組成物の地球温暖化係数が約３００未満であり、低温冷却システムにおける能力がＲ−４０４Ａの冷却能力の約１０％以内であることを確保するように選択される、約１０未満の燃焼速度、約３００未満の地球温暖化係数、及びＲ−４０４Ａの冷却能力の約１０％以内である低温冷却システムにおける能力を有する熱伝達組成物。
［８］
成分（ｂ）が、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である、［７］に記載の熱伝達組成物。
［９］
成分（ａ）が少なくとも約１重量％の量で組成物中に存在し、成分（ｃ）が少なくとも約１重量％の量で組成物中に存在している、［７］に記載の熱伝達組成物。
［１０］
（ａ）約１０重量％〜約５０重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）約５０重量％〜約９０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物から選択される化合物；及び
（ｃ）約０〜約２５重量％のＨＦＣ−１５２ａ；
を含み；
但し、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のそれぞれの量は、組成物の燃焼速度が約１０未満であり、組成物の地球温暖化係数が約３００未満であり、低温冷却システムにおける能力がＲ−４０４Ａの冷却能力の約１０％以内であることを確保するように選択される、約１０未満の燃焼速度、約３００未満の地球温暖化係数、及びＲ−４０４Ａの冷却能力の約１０％以内である低温冷却システムにおける能力を有する熱伝達組成物。

Claims (26)

1. （ａ）４０重量％のＨＦＣ−３２；
   （ｂ）３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び１０〜２５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ；及び
   （ｃ）５〜２０重量％のＨＦＣ−１５２ａ；
   を含み；
   但し、成分（ａ）及び（ｃ）の組合せは、合わせて組成物の少なくとも１０重量％を構成し、更に成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のそれぞれの量は、組成物の燃焼速度が１０ｃｍ／秒未満であり、組成物の地球温暖化係数が３００未満であり、低温冷却システムにおける能力がＲ−４０４Ａの冷却能力の１０％以内であることを確保するように選択される、１０ｃｍ／秒未満の燃焼速度、３００未満の地球温暖化係数、及びＲ−４０４Ａの冷却能力の１０％以内である熱伝達組成物。
2. １０重量％のＨＦＣ−１５２ａを含む請求項１に記載の熱伝達組成物。
3. ４０重量％のＨＦＣ−３２、３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、２０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び１０重量％のＨＦＣ−１５２ａを含む請求項１に記載の熱伝達組成物。
4. ＨＦＯ−１２３４ｚｅがトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝達組成物。
5. ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−１５２ａから本質的になる請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝達組成物。
6. ＨＦＯ−１２３４ｚｅがトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅである、請求項５に記載の熱伝達組成物。
7. 熱伝達組成物が、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧオイル、シリコーンオイル、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）又はポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）から選ばれる潤滑剤と共に提供される、請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝達組成物。
8. 前記潤滑剤が、ポリオールエステル（ＰＯＥ）である、請求項７に記載の熱伝達組成物。
9. （ａ）４０重量％のＨＦＣ−３２；
   （ｂ）３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び１０〜２５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ；及び
   （ｃ）５〜２０重量％のＨＦＣ−１５２ａ；
   を含み；
   但し、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のそれぞれの量は、組成物の燃焼速度が１０ｃｍ／秒未満であり、組成物の地球温暖化係数が３００未満であり、低温冷却システムにおける能力がＲ−４０４Ａの冷却能力の１０％以内であることを確保するように選択される、１０ｃｍ／秒未満の燃焼速度、３００未満の地球温暖化係数、及び低温冷却システムにおけるＲ−４０４Ａの冷却能力の１０％以内である低温冷却システムにおける能力を有する、低温冷却システムにおいて使用するための熱伝達組成物。
10. １０重量％のＨＦＣ−１５２ａを含む請求項９に記載の熱伝達組成物。
11. ４０重量％のＨＦＣ−３２、３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、２０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び１０重量％のＨＦＣ−１５２ａを含む請求項９に記載の熱伝達組成物。
12. ＨＦＯ−１２３４ｚｅがトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅである、請求項９〜１１のいずれかに記載の熱伝達組成物。
13. ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−１５２ａから本質的になる請求項９〜１１のいずれかに記載の熱伝達組成物。
14. ＨＦＯ−１２３４ｚｅがトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅである、請求項１３に記載の熱伝達組成物。
15. 熱伝達組成物が、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧオイル、シリコーンオイル、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）又はポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）から選ばれる潤滑剤と共に提供される、請求項９〜１４のいずれかに記載の熱伝達組成物。
16. 前記潤滑剤が、ポリオールエステル（ＰＯＥ）である、請求項１５に記載の熱伝達組成物。
17. 低温冷却システムが−２５℃〜−３５℃の蒸発温度を有する、請求項９〜１６のいずれかに記載の熱伝達組成物。
18. Ｒ４０４Ａを含む低温冷却システムにおいてＲ４０４Ａと比較して９７〜１０３％の能力を有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の熱伝達組成物。
19. 低温冷却システムにおいてＲ４０４Ａを置き換える方法であって、
    （ｉ）Ｒ４０４Ａを含む低温冷却システムを提供し；
    （ｉｉ）Ｒ４０４Ａの少なくとも一部を除去し；
    （ｉｉｉ）Ｒ４０４Ａの前記少なくとも一部を
    （ａ）４０重量％のＨＦＣ−３２；
    （ｂ）３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び１０〜２５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ；及び
    （ｃ）５〜２０重量％のＨＦＣ−１５２ａ；
    を含む熱伝達組成物、
    但し、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のそれぞれの量は、組成物の燃焼速度が１０ｃｍ／秒未満であり、組成物の地球温暖化係数が３００未満であり、低温冷却システムにおける能力がＲ−４０４Ａの冷却能力の１０％以内であることを確保するように選択される、
    と置き換える、
    ことを含む、方法。
20. 前記熱伝達組成物が１０重量％のＨＦＣ−１５２ａを含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記熱伝達組成物が４０重量％のＨＦＣ−３２、３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、２０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び１０重量％のＨＦＣ−１５２ａを含む、請求項１９に記載の方法。
22. ＨＦＯ−１２３４ｚｅがトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅである、請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 前記熱伝達組成物がＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−１５２ａから本質的になる、請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。
24. ＨＦＯ−１２３４ｚｅがトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅである、請求項２３に記載の方法。
25. 低温冷却システムが−２５℃〜−３５℃の蒸発温度を有する、請求項１９〜２４のいずれかに記載の方法。
26. 前記熱伝達組成物が前記低温冷却システムにおいてＲ４０４Ａと比較して９７〜１０３％の能力を有する、請求項１９〜２５のいずれかに記載の方法。