CN110036099A - 冷冻机油组合物以及含有该冷冻机油组合物的冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

冷冻机油组合物以及含有该冷冻机油组合物的冷冻机用工作流体组合物 Download PDF

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Abstract

根据本发明，能够提供一种对为了赋予润滑性而添加的添加剂的溶解性优异的冷冻机油组合物及含有该冷冻机油组合物的冷冻机用工作流体组合物。本发明的冷冻机油组合物是由下述酯A和酯B的混合酯、以及下述添加剂组成，酯A和酯B的含量比即酯A/酯B以质量比为1/99～30/70，相对于酯A和酯B的混合酯100质量％，下述添加剂的含量为0.01质量％～10质量％，酯A和酯B的混合酯在40℃条件的动态粘度为1mm2/s～20mm2/s。酯A：柠檬酸三酯；酯B：由碳原子数3～14的脂肪族一元醇和碳原子数4～12的脂肪族一元羧酸组成的脂肪族单酯；添加剂：在己烷溶剂中以1质量％的浓度溶解时的浊点为‑20℃以上的添加剂。

Description

冷冻机油组合物以及含有该冷冻机油组合物的冷冻机用工作 流体组合物
技术领域
本发明涉及一种冷冻机油组合物以及含有该冷冻机油组合物的冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
以往，在房间空调、柜式空调等空调机、家庭用冷冻冰箱、工业用冷冻机、以及混合动力汽车、电动汽车等汽车空调等的制冷剂中，使用包含氯的氯氟烃(CFC)制冷剂。近年来，使用制冷剂R134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、制冷剂R125(五氟乙烷)、制冷剂R410A(制冷剂R32(二氟甲烷)和制冷剂R125(五氟乙烷)的混合制冷剂)等氢氟烃(HFC)制冷剂来代替成为臭氧层破坏等原因的CFC制冷剂。
但是，由于这些HFC制冷剂的全球变暖潜能值(GWP)高达1000以上，因此正被所谓的F-气体规定限制使用。作为HFC制冷剂的代替候补，必须有低GWP，作为其中一个，可举出已经作为冰箱用而实用化的异丁烷(制冷剂R600a)等的碳氢制冷剂等。由于碳氢制冷剂的GWP极其低，即碳氢制冷剂的GWP为20以下，且物性值适宜，因此正在研究广泛利用。
另一方面，家庭用冷冻冰箱需要进一步节能化，对冷冻机油而言，也需要实现了低粘度化的节能型冷冻机油。但是，随着冷冻机油的低粘度化，有可能出现冷冻压缩机的压缩部的润滑性不足等问题。由于在碳氢制冷剂共存下，制冷剂的溶解带来冷冻机油粘度的显著降低，因此需要将冷冻机油的润滑性提高到以往以上。因此，以改善润滑性为目的，目前为止研究了各种添加剂的使用。例如，在专利文献1中，公开了含有单酯和磷酸酯等含磷的极压添加剂的碳氢制冷剂用冷冻机油。
但是，使用了如上所述添加剂的冷冻机油组合物，根据条件其润滑性不充分，需要增加添加剂添加量。但是，由于润滑性提高效果优异的添加剂中，有结晶性高且在冷冻机油中的溶解性差的添加剂，因此也有限制添加量的情况。此外，根据碳氢制冷剂共存下的条件，有加入的添加剂析出、分离的可能性。
基于以上，希望开发出添加剂的溶解性高的冷冻机油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-235179号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于，提供一种冷冻机油组合物以及含有该冷冻机油组合物的冷冻机用工作流体组合物，该冷冻机油组合物中，为了赋予润滑性而添加的添加剂的溶解性优异。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的，本发明人进行潜心研究的结果，发现了柠檬酸三酯和脂肪族单酯的混合酯作为冷冻机油对为了赋予润滑性而添加的添加剂表现出优异的溶解性，从而完成了本发明，其中，所述脂肪族单酯由碳原子数3～14的脂肪族一元醇和碳原子数4～12的脂肪族一元羧酸组成，所述混合酯以规定的质量比含有柠檬酸三酯和脂肪族单酯。基于此发现的本发明，如下所述。
[1]一种冷冻机油组合物，其中，其是含有下述酯A和酯B的混合酯、以及下述添加剂的冷冻机油组合物，
酯A和酯B的含量比即酯A/酯B以质量比为1/99～30/70，相对于酯A和酯B的混合酯100质量％，下述添加剂的含量为0.01质量％～10质量％，酯A和酯B的混合酯在40℃条件下的动态粘度为1mm2/s～20mm2/s，
酯A是柠檬酸三酯，
酯B是由碳原子数3～14的脂肪族一元醇和碳原子数4～12的脂肪族一元羧酸组成的脂肪族单酯，
添加剂是在己烷溶剂中以1质量％的浓度溶解时的浊点为-20℃以上的添加剂。
[2]如上述[1]所述的冷冻机油组合物，其中，柠檬酸三酯是由柠檬酸和碳原子数2～10的脂肪族一元醇组成的柠檬酸三酯。
[3]如上述[1]或[2]所述的冷冻机油组合物，其中，所述添加剂是从磷酸三苯酯和甘油单油酸酯所组成的组中选择的一种以上。
[4]一种冷冻机用工作流体组合物，其中，其含有上述[1]～[3]中任一项所述的冷冻机油组合物和碳氢制冷剂。
发明的效果
本发明的冷冻机油组合物中，为了赋予润滑性而添加的添加剂的溶解性优异，因此能够适宜地使用于尤其要求润滑性的冷冻空调机器、家庭用冷冻冰箱等的压缩机中。另外，本发明的冷冻机油组合物中，即使在碳氢化合物的存在下，添加剂的溶解性也优异，因此能够适宜地使用于含有碳氢制冷剂的冷冻机用工作流体组合物中。
具体实施方式
以下，就本发明的冷冻机油组合物以及冷冻机用工作流体组合物进行说明。
需要说明的是，本说明书中使用符号“～”规定的数值范围，包含“～”两端(上限和下限)的数值。例如“2～10”表示2以上且10以下。
[冷冻机油组合物]
本发明的冷冻机油组合物含有：(i)酯A和酯B的混合酯；以及(ii)在己烷溶剂中以1质量％的浓度溶解时的浊点为-20℃以上的添加剂。
需要说明的是，在本说明书中，“冷冻机油组合物”通常是指，用于冷冻空调机器的压缩机中的润滑油，作为冷冻空调机器，例如，可举出家庭用冷冻冰箱等。
(i)酯A和酯B的混合酯
在本说明书中，“酯A和酯B的混合酯”是指酯A和酯B的混合物。
本发明中使用的酯A是柠檬酸三酯。作为用于制造该柠檬酸三酯的柠檬酸，能够使用工业上可获得的柠檬酸。另外，柠檬酸三酯的制造中也可以使用柠檬酸酐。
为了本发明的目的，作为柠檬酸三酯，优选为由柠檬酸和脂肪族一元醇组成的柠檬酸三酯。作为与柠檬酸形成三酯的脂肪族一元醇，优选为碳原子数2～10的脂肪族一元醇，更优选为碳原子数2～9的脂肪族一元醇。
与柠檬酸形成三酯的碳原子数2～10的脂肪族一元醇，可使用一种或两种以上。作为碳原子数2～10的脂肪族一元醇的具体例，可举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基-1-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-乙基-1-辛醇等。
作为与柠檬酸形成三酯的碳原子数2～10的脂肪族一元醇，优选并用碳原子数2～5的脂肪族一元醇(成分a1)和碳原子数6～10的脂肪族一元醇(成分a2)。作为这些成分a1和成分a2，既可以分别使用一种，又可以使用两种以上。
作为成分a1，例如，可举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
作为成分a1，优选为碳原子数2～5的直链状饱和脂肪族一元醇。
需要说明的是，当使用1-丁醇时，可得到低温稳定性优异的柠檬酸三酯，因此作为成分a1，尤其优选包含1-丁醇。
作为成分a2，例如，可举出1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基-1-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-乙基-1-辛醇等。
当来自柠檬酸三酯中的醇的烷基为支链状的情况下，出现柠檬酸三酯的低温稳定性优异的倾向，因此作为成分a2，优选为碳原子数6～10的支链饱和脂肪族一元醇，更优选为碳原子数7～9的支链饱和脂肪族一元醇。
需要说明的是，通过作为脂肪族一元醇使用2-乙基-1-己醇，能够得到低温稳定性优异的柠檬酸三酯，因此作为成分a2，尤其优选包含2-乙基-1-己醇。
构成柠檬酸三酯的成分a1和成分a2的摩尔比即成分a1/成分a2，优选为20/80～95/5，更优选为60/40～95/5。通过将成分a1和成分a2的摩尔比调整到所述范围，能够得到使析出的添加剂再溶解的性能(添加剂再溶解性)优异的柠檬酸三酯。
从添加剂再溶解性的观点出发，成分a1和成分a2的摩尔比即成分a1/成分a2，进一步优选为65/35～90/10，进一步更优选为65/35～85/15。
调整构成柠檬酸三酯的上述成分a1和成分a2的摩尔比即成分a1/成分a2的方法没有特别的限定。例如，既可以将柠檬酸或柠檬酸酐与成分a1和成分a2的混合物反应，又可以将使柠檬酸或柠檬酸酐与成分a1和成分a2分别反应的生成物加以混合。
构成柠檬酸三酯的成分a1和成分a2的摩尔比即成分a1/成分a2，可通过气相色谱来分析。例如，使用质量比为80/20的甲苯/甲醇的混合溶剂(5g)来稀释柠檬酸三酯(0.1g)，接着加入28质量％甲醇钠甲醇溶液(和光纯药工业株式会社制)(0.3g)，在常温下静置30分钟，从而对柠檬酸三酯进行甲醇分解。可使用气相色谱来分析所得到的所述酯分解物溶液，并由所得到的成分a1和成分a2的峰面积比，算出构成柠檬酸三酯的成分a1和成分a2的摩尔比即成分a1/成分a2。需要说明的是，通过使用气相色谱来对各醇分别单独进行分析，能够鉴别构成柠檬酸三酯的醇的种类。
柠檬酸三酯，例如，可通过将柠檬酸或柠檬酸酐和脂肪族一元醇装入反应器，在常压的氮环境下或在减压下，例如在150℃～250℃条件下，在蒸馏除去反应水的同时进行酯化反应来制造。得到的柠檬酸三酯的酸值，优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，进一步优选为2mgKOH/g以下。所述酯化反应既可以在无催化剂下进行，又可以使用布朗斯特酸催化剂或路易斯酸催化剂来进行。
需要说明的是，上述酯的“酸值”，例如，根据日本工业标准(JIS)C2101：1999来测定。
用于制造柠檬酸三酯的酯化反应，优选使用相对于柠檬酸或柠檬酸酐过量的脂肪族一元醇来进行。在这种情况下，酯化反应后，在减压下蒸馏除去过量的醇。得到的柠檬酸三酯，例如优选使用吸附剂(酸性白土、活性白土、二氧化硅-氧化铝系吸附剂等)来精制处理。
在本发明中，上述酯A(柠檬酸三酯)，可使用一种或两种以上。
本发明中使用的酯B是脂肪族单酯。作为该脂肪族单酯，优选为由下述的成分b1和成分b2组成的脂肪族单酯(即，由下述的成分b1和成分b2形成的脂肪族单酯)。
b1碳原子数3～14的脂肪族一元醇
b2碳原子数4～12的脂肪族一元羧酸
作为成分b1的碳原子数3～14的脂肪族一元醇，优选为碳原子数3～14的直链或支链的饱和脂肪族一元醇。具体而言，可举出1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基-1-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-乙基-1-辛醇、8-甲基-1-壬醇、1-十一烷醇、3-乙基-2-壬醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、11-甲基-1-十二烷醇、1-十四烷醇等。
作为成分b1的碳原子数3～14的直链或支链的饱和脂肪族一元醇，更优选为碳原子数3～14的支链饱和脂肪族一元醇，进一步优选为碳原子数4～9的支链饱和脂肪族一元醇，尤其优选为2-甲基-1-丙醇和2-乙基-1-己醇。
作为成分b2的碳原子数4～12的脂肪族一元羧酸，优选为碳原子数4～12的直链或支链的饱和脂肪族一元羧酸，尤其是，从得到低温稳定性优异的酯的方面出发，更优选为碳原子数4～10的支链饱和脂肪族一元羧酸。作为此脂肪族一元羧酸的具体例，例如，可举出2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、新癸酸等。尤其优选为2-乙基己酸。
酯B，例如，可通过将作为成分b1的碳原子数3～14的脂肪族一元醇和作为成分b2的碳原子数4～12的脂肪族一元羧酸装入反应器，在常压的氮环境下或在减压下，例如在150℃～250℃条件下，在蒸馏除去反应水的同时进行酯化来制造。酯化反应既可以在无催化剂下进行，又可以使用布朗斯特酸催化剂或路易斯酸催化剂来进行。另外，在进行上述酯化反应时，可适宜调整羧基或羟基的过量率。优选将酯化反应后通过在减压下蒸馏除去过量的脂肪族一元羧酸或脂肪族一元醇而得到的粗酯，例如使用吸附剂(酸性白土、活性白土、二氧化硅-氧化铝系吸附剂等)来精制处理。
在本发明中，从低粘度的观点出发，酯B在40℃条件下的动态粘度优选为1mm2/s～10.0mm2/s，更优选为1mm2/s～8mm2/s，进一步优选为1mm2/s～5mm2/s。需要说明的是，此处所说的“动态粘度”，例如，可根据JIS K2283：2000记载的方法来测定。
在本发明中，从作为冷冻机油的热稳定性的观点出发，酯B的酸值优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，进一步优选为2mgKOH/g以下。需要说明的是，此处所说的酸值，例如，可根据JIS C2101：1999记载的方法来测定。
构成酯B的成分b1和成分b2各自的组成，可通过气相色谱来分析。例如，使用质量比为80/20的甲苯/甲醇的混合溶剂(5g)来稀释酯B(0.1g)，接着加入28质量％甲醇钠甲醇溶液(和光纯药工业株式会社制)(0.3g)，并在常温下静置30分钟，从而对酯B进行甲醇分解。可通过气相色谱来分析所得到的所述酯分解物溶液，由得到的成分b1和成分b2的峰面积比，算出构成酯B的成分b1和成分b2的摩尔比。需要说明的是，通过气相色谱来对各成分单独进行分析，能够鉴别构成酯B的成分b1和成分b2的种类。
本发明的冷冻机油组合物含有上述酯A和酯B的混合酯。混合酯中，酯A和酯B的含量比即酯A/酯B以质量比为1/99～30/70，只要该含量比在此范围内，相对于后述添加剂，就能够得到优异的溶解性。
当酯A和酯B的含量比即酯A/酯B小于1/99的情况下，有添加剂溶解性降低的倾向，当酯A和酯B的含量比即酯A/酯B大于30/70时，添加剂溶解性的提高效果达到极限，有时难以得到与酯A的含量相应的添加剂溶解性。
对混合酯A和酯B的方法没有特别的限定，但是例如，可举出将任意量的酯A和酯B称量到烧杯等的容器，使用搅拌叶片进行搅拌混合的方法。
为了本发明的目的，酯A和酯B的含量比即酯A/酯B以质量比优选为1/99～25/75，更优选为3/97～20/80。
本发明的冷冻机油组合物所含有的酯A和酯B的混合酯在40℃条件下的动态粘度，优选为1mm2/s～20mm2/s，更优选为1mm2/s～17mm2/s，进一步优选为1mm2/s～15mm2/s。另外，其酸值优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，进一步优选为2mgKOH/g以下，尤其优选为1mgKOH/g以下。
需要说明的是，此处所说的“动态粘度”，能够根据JIS K2283：2000来测定。另外，“酸值”，能够根据JIS C2101：1999来测定。
(ii)在己烷溶剂中以1质量％的浓度溶解时的浊点为-20℃以上的添加剂
本发明的冷冻机油组合物，除了上述的混合酯之外，还含有在己烷溶剂中以1质量％的浓度溶解时的浊点为-20℃以上的添加剂。
在此，添加剂的上述“浊点”，是指对1质量％添加剂的己烷溶液进行冷却的情况下，添加剂析出或分离而溶液开始浑浊时的温度，可根据JIS K2269：1987来测定。
在本发明中，作为上述添加剂，只要是为了对冷冻机油组合物赋予润滑性而添加的添加剂，且在上述条件下测定的浊点为-20℃以上，就能够使用任意的添加剂。在本发明中，对作为冷冻机油含有的上述混合酯而言，上述添加剂的溶解性优异，在本发明的冷冻机油组合物中，能够使用浊点高、且在通常的冷冻机油中难溶解的添加剂。在上述条件下测定的上述添加剂的浊点，优选为-15℃以上。
另外，作为上述添加剂，在更显著地得到本发明的效果的方面，优选熔点为0℃以上。
添加剂的熔点由示差扫描量热仪来测定。作为示差扫描量热仪，例如，可使用精工仪器株式会社(セイコーインスツル株式会社)制的“DSC-6200”等。测定是，例如，将约10mg的添加剂投入试样架，作为参考材料使用氧化铝10mg，并以每分钟10℃的升温速度从-20℃进行到150℃。另外，所述测定的结果，得到的吸热峰的峰顶温度为熔点。
作为上述添加剂，例如可举出耐载荷添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、除酸剂等。由于随着冷冻机油的低粘度化，润滑条件变得严格，因此作为上述添加剂，优选为耐载荷添加剂。在此，“耐载荷添加剂”是指，在不能用油膜分隔开金属摩擦面而金属摩擦面相互接触时发挥功能的添加剂，例如，可举出油性改良剂、抗磨剂、极压剂等。
作为耐载荷添加剂，例如，可举出脂肪酸酯系添加剂、醚系添加剂、磷酸酯系添加剂、硫代磷酸酯系添加剂等。其中，在润滑性提高效果的方面，优选为脂肪酸酯系添加剂、磷酸酯系添加剂、硫代磷酸酯系添加剂，更优选为脂肪酸酯系添加剂、磷酸酯系添加剂。作为磷酸酯系添加剂，例如可举出磷酸三苯酯。作为脂肪酸酯系添加剂，可举出甘油单油酸酯。作为上述添加剂，尤其优选为磷酸三苯酯和甘油单油酸酯。
上述添加剂，既可以单独使用一种，又可以并用两种以上。为了本发明的目的，作为在己烷溶剂中以1质量％的浓度溶解时的浊点为-20℃以上的添加剂，尤其优选使用从磷酸三苯酯和甘油单油酸酯所组成的组中选择的一种以上。
在本发明的冷冻机油组合物中，相对于酯A和酯B的混合酯100质量％，上述添加剂的含量为0.01质量％～10质量％，优选为0.1质量％～7质量％。当上述添加剂的含量在所述范围内时，在本发明的冷冻机油组合物中抑制添加剂的析出，能够得到与添加量相应的各种添加剂的效果。
[冷冻机用工作流体组合物]
本发明还能够提供冷冻机用工作流体组合物。
在此，“冷冻机用工作流体组合物”是指，将冷冻机油组合物和制冷剂混合的物质。
本发明的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油组合物和碳氢制冷剂。对冷冻机油组合物和碳氢制冷剂的含量比(冷冻机油组合物：碳氢制冷剂)没有特别的限制，但是优选以质量比为10：90～90：10。如果碳氢制冷剂的含量高于所述范围，所得到的冷冻机用工作流体组合物的粘度降低，有引起润滑不良的风险。在碳氢制冷剂的含量低于所述范围情况下，若将所得到的冷冻机用工作流体组合物使用于冷冻机器，则有冷冻效率降低的风险。
作为上述碳氢制冷剂，例如，可举出乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷等。这些既可以单独使用，又可以作为两种以上的混合制冷剂来使用。其中，异丁烷(制冷剂R600a)作为冰箱用的碳氢制冷剂来使用，本发明的冷冻机油组合物，尤其能够作为异丁烷制冷剂用来适宜地使用。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并非限定于下述实施例。
[酯A的合成]
制造例1
将柠檬酸酐(282g，1.47mol)、1-丁醇(294g，3.97mol)、2-乙基-1-己醇(114g，0.87mol)装入四口烧瓶，在氮环境的200℃条件下，蒸馏除去反应水的同时常压进行5小时反应。此后，在200℃条件下将反应继续到酸值为2mgKOH/g以下。接下来，在1kPa～5kPa减压的200℃条件下，蒸馏除去过量的醇，得到了粗酯。将粗酯冷却，向其添加各自理论上得到的酯量的1.0质量％的酸性白土和二氧化硅-氧化铝系吸附剂，进行吸附处理(吸附处理温度：100℃，压力：1kPa～5kPa，吸附处理时间：2小时)。最后，使用孔径1μm的过滤器进行过滤，得到了目的的柠檬酸三酯(酸值＝0.1mgKOH/g以下)(以下记为“酯A1”)。
制造例2
将柠檬酸酐(282g，1.47mol)、乙醇(40g，0.87mol)、1-己醇(406g、3.97mol)装入四口烧瓶，在氮环境的200℃条件下，在蒸馏除去反应水的同时常压进行5小时反应。之后的工序与制造例1同样地进行，得到了目的的柠檬酸三酯(酸值＝0.1mgKOH/g以下)(以下记为“酯A2”)。
[酯B的合成]
制造例3
将2-甲基-1-丙醇(490g，6.60mol)、2-乙基己酸(1000g，6.93mol)装入四口烧瓶，在氮环境的150℃条件下蒸馏除去反应水的同时常压进行反应直到羟值为5.0mgKOH/g以下。接下来，在200℃、1kPa～5kPa的减压下蒸馏除去过量的2-乙基己酸，得到了粗酯。将粗酯冷却，向其添加各自理论上得到的酯量的1.0质量％的酸性白土和二氧化硅-氧化铝系吸附剂进行吸附处理。吸附处理温度、压力、吸附处理时间分别为100℃、1kPa～5kPa、2小时。最后使用孔径1μm的过滤器进行过滤，得到了目的的单酯(以下记为“酯B1”)。
制造例4
将2-乙基-1-己醇(328g，2.52mol)、2-乙基己酸(369g，2.56mol)装入四口烧瓶，在氮环境的200℃条件下蒸馏除去反应水的同时常压进行反应直到羟值为5.0mgKOH/g以下。接下来，在200℃、1kPa～5kPa的减压下蒸馏除去过量的2-乙基己酸，得到了粗酯。将粗酯冷却，向其添加各自理论上得到的酯量的1.0质量％的酸性白土和二氧化硅-氧化铝系吸附剂进行吸附处理。吸附处理温度、压力、吸附处理时间分别为100℃、1kPa～5kPa、2小时。最后使用孔径1μm的过滤器进行过滤，得到了目的的单酯(以下记作“酯B2”)。
下述表1示出在上述制造例1、2的酯A1、A2的制造中使用的柠檬酸和脂肪族一元醇(成分a1和成分a2)。另外，下述表2示出在上述制造例3、4的酯B1、B2的制造中使用的脂肪族一元羧酸(成分b2)和脂肪族一元醇(成分b1)。
如下所述地测定酯A1、A2和酯B1、B2的酸值和流动点。将其结果一并示于表1、2。
[构成酯A1、A2的脂肪族一元醇成分的摩尔比即成分a1/成分a2]
对于酯A1、A2，使用质量比为80/20的甲苯/甲醇的混合溶剂(5g)稀释各酯(0.1g)，接下来加入28质量％甲醇钠甲醇溶液(和光纯药工业株式会社制)(0.3g)，在常温条件下静置30分钟，从而对酯进行甲醇分解。通过气相色谱来分析所得到的酯分解物溶液，由得到的脂肪族一元醇的峰面积比，算出构成酯A1、A2的脂肪族一元醇成分的摩尔比即成分a1/成分a2，一并示于表1。
需要说明的是，实施气相色谱的分析条件为如下所述。
测定机器：气相色谱仪“GC-2014”(株式会社岛津制作所制)。
柱：填充了GL科学株式会社(ジーエルサイエンス株式会社)制“OV-1”的长度1.1m、内径3.2mm的填充柱。
测定温度：在导入口温度320℃、检测器温度330℃的条件下，从测定开始将柱温度从100℃以10℃/分钟的速度升温到320℃，在320℃条件下保持20分钟。
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)。
[酸值]
根据JIS C2101：1999测定了酯A1、A2和酯B1、B2的酸值。
[流动点]
根据JIS K2269-1987测定了酯A1、A2和酯B1、B2的流动点。
在此，酯的“流动点”是表示酯的低温流动性的数值，是酯流动的最低温度。
表1
表2
酯 酯B1 酯B2
脂肪族一元羧酸成分b2 2-乙基己酸 2-乙基己酸
脂肪族一元醇成分b1 2-甲基-1-丙醇 2-乙基-1-己醇
酸值(mgKOH/g) 0.1以下 0.1以下
流动点(℃) -50以下 -50以下
[实施例1～10]
将上述酯A1、A2和酯B1、B2和添加剂按下述表3、4所示的组成比混合，配制实施例1～10的冷冻机油组合物。
对实施例1～10的各冷冻机油组合物中使用的各冷冻机油(即酯A1或酯A2和酯B1或酯B2的混合酯)，根据JIS K2283：2000测定了40℃条件下的动态粘度。测定结果示于表3、4中。
对本发明的实施例1～10的各冷冻机油组合物，如下所述地实施溶解性试验。
[溶解性试验1]
根据JIS K2269：1987，对实施例1～5的各冷冻机油组合物测定了浊点。此时，配制对酯B1(100质量％)添加了7质量％甘油单油酸酯的冷冻机油组合物(称为“酯B1/甘油单油酸酯混合冷冻机油组合物”)，以及对酯B2(100质量％)添加了7质量％甘油单油酸酯的冷冻机油组合物(称为“酯B2/甘油单油酸酯混合冷冻机油组合物”)，对每一个同样地测定了浊点。
对于实施例1、4的冷冻机油组合物，记录了从酯B1/甘油单油酸酯混合冷冻机油组合物的浊点下降的幅度的绝对值。另外，对于实施例2、3、5的各冷冻机油组合物，记录了从酯B2/甘油单油酸酯混合冷冻机油组合物的浊点下降的幅度的绝对值。
结果一并示于表3。
[溶解性试验2]
将实施例1～5的各冷冻机油组合物和己烷，以质量比为2：5的比例来进行混合，根据JIS K2269：1987，测定了各混合物的浊点。与上述溶解性试验1的情况同样地，对于实施例1、4的冷冻机油组合物和己烷的混合物，记录了从酯B1/甘油单油酸酯混合冷冻机油组合物和己烷的混合物的浊点下降的幅度的绝对值。另外，对于实施例2、3、5的各冷冻机油组合物和己烷的混合物，记录了从酯B2/甘油单油酸酯混合冷冻机油组合物和己烷的混合物的浊点下降的幅度的绝对值。
结果一并示于表3。
[溶解性试验3]
根据JIS K2269：1987，测定了实施例6～10的各冷冻机油组合物的浊点。此时，配制对酯B1(100质量％)添加了7质量％磷酸三苯酯的冷冻机油组合物(称为“酯B1/磷酸三苯酯混合冷冻机油组合物”)，以及对酯B2(100质量％)添加了7质量％磷酸三苯酯的冷冻机油组合物(称为“酯B2/磷酸三苯酯混合冷冻机油组合物”)，对每一个同样地测定了浊点。对于实施例6、9的冷冻机油组合物，记录了从酯B1/磷酸三苯酯混合冷冻机油组合物的浊点下降的幅度的绝对值。另外，对于实施例7、8、10的各冷冻机油组合物，记录了从酯B2/磷酸三苯酯混合冷冻机油组合物的浊点下降的幅度的绝对值。
结果一并示于表4。
[溶解性试验4]
将实施例6～10的各冷冻机油组合物和己烷，以质量比为2：5的比例来进行混合，根据JIS K2269：1987，测定了各混合物的浊点。与上述溶解性试验3的情况同样地，对于实施例6、9的冷冻机油组合物和己烷的混合物，记录了从酯B1/磷酸三苯酯混合冷冻机油组合物和己烷的混合物的浊点下降的幅度的绝对值。另外，对于实施例7、8、10的各冷冻机油组合物和己烷的混合物，记录了从酯B2/磷酸三苯酯混合冷冻机油组合物和己烷的混合物的浊点下降的幅度的绝对值。
结果一并示于表4。
对上述实施例1～10的冷冻机油组合物所含有的添加剂(甘油单油酸酯和磷酸三苯酯)，根据JIS 2269：1987测定了在己烷溶剂中以1质量％的浓度溶解时的浊点。在此条件下测定的甘油单油酸酯的浊点为-5℃，磷酸三苯酯的浊点为-10℃。
表3
表4
从上述表3、4明确可知，含有酯A和酯B的混合酯、以及添加剂的本发明的冷冻机油组合物，与含有酯B和添加剂的冷冻机油组合物相比浊点降低，显示出优异的添加剂溶解性。
另外，即使在与作为碳氢化合物的己烷混合的情况下，也确认本发明的冷冻机油组合物显示出优异的添加剂溶解性。
工业实用性
本发明的冷冻机油组合物，对为了赋予润滑性而添加的添加剂显示出优异的溶解性，能够适宜地使用于含有碳氢制冷剂的冷冻机用工作流体组合物中。
本发明的冷冻机油组合物以及冷冻机用工作流体组合物，能够适宜地使用于尤其要求润滑性的冷冻空调机器和家庭用冷冻冰箱的压缩机等。
本申请基于在日本申请的专利申请2016-236185，这些内容全部包含于本说明书中。

Claims (4)

1.一种冷冻机油组合物，其中，其是含有下述酯A和酯B的混合酯、以及下述添加剂的冷冻机油组合物，
酯A和酯B的含量比即酯A/酯B以质量比计为1/99～30/70，相对于酯A和酯B的混合酯100质量％，下述添加剂的含量为0.01质量％～10质量％，酯A和酯B的混合酯在40℃条件下的动态粘度为1mm2/s～20mm2/s，
酯A是柠檬酸三酯，
酯B是由碳原子数3～14的脂肪族一元醇和碳原子数4～12的脂肪族一元羧酸组成的脂肪族单酯，
添加剂是在己烷溶剂中以1质量％的浓度溶解时的浊点为-20℃以上的添加剂。
2.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，
柠檬酸三酯是由柠檬酸和碳原子数2～10的脂肪族一元醇组成的柠檬酸三酯。
3.如权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，
所述添加剂是从磷酸三苯酯和甘油单油酸酯组成的组中选择的一种以上。
4.一种冷冻机用工作流体组合物，其中，
其含有权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油组合物和碳氢制冷剂。
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