TWI689581B - 冷凍機油用酯及冷凍機油用工作流體組合物 - Google Patents

冷凍機油用酯及冷凍機油用工作流體組合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有優異潤滑性及耐熱性的冷凍機油用酯潤滑油。冷凍機油用酯由下述的成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)獲得，其比例為，相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(B)的構成成分為0.1~0.4莫爾，來自成分(C)的構成成分為0.8~2.8莫爾，以及來自成分(D)的構成成分為0.3~2.3莫爾。酯的羥值為5~40 mg KOH/g，滿足式(1)及式(2)。(A)新戊二醇；(B)碳原子數2~6、兩末端的碳上具有羥基的直鏈狀二元醇；(C)碳原子數4~10、兩末端的碳上具有羧基的直鏈狀二元羧酸；(D)碳原子數6~12的一元醇。 0.08£BOH /(AOH ＋BOH ) £0.15 ……(1) [BOH /(AOH ＋BOH )]/[Bmol /(Amol ＋Bmol )]£0.9 ……(2) AOH 為酯中來自成分(A)的末端羥基的莫爾數；BOH 為酯中來自成分(B)的末端羥基的莫爾數；Amol 為酯中來自成分(A)的構成成分的莫爾數；Bmol 為酯中來自成分(B)的構成成分的莫爾數。

Description

冷凍機油用酯及冷凍機油用工作流體組合物
本發明涉及一種具有優異潤滑性及耐熱性的冷凍機油用酯。此外，涉及一種冷凍機油用酯，其中，該冷凍機油用酯用於含有非氯類氟利昂製冷劑或天然製冷劑的冷凍機油用工作流體組合物中。
室內空調、組合式空調等空調機器、家庭用冷凍冷藏庫等低溫機器、工業用冷凍機、及混合動力汽車、電動汽車等的車載空調中，為了代替造成臭氧層破壞等原因的含氯的氟利昂製冷劑，將1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、五氟乙烷(R-125)、作為二氟甲烷(R-32)與R-125的混合製冷劑的R-410A等氫氟烴(HFC)用作製冷劑。
但是，上述HFC製冷劑的臭氧層破壞係數雖然為零，但全球變暖潛能(GWP)高達1000以上。因此，由於以降低溫室效果為目的而成為限制的對象，其使用受到控制，從而考慮使用GWP低的製冷劑。例如，正在進行向單獨使用GWP為4的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、GWP為675的R-32等的轉換。
隨著向低GWP的HFC製冷劑的轉換的進行，提出有將與這些低GWP製冷劑的相容性高的多元醇酯作為基礎油的各種冷凍機油用酯。此外，在這些候選的製冷劑替代品中，在使用R-32或含有R-32的混合製冷劑等壓力增高的製冷劑時，壓縮機的排出溫度增高，壓縮機內的潤滑條件變得更加嚴酷，因此提出有提高潤滑性及穩定性的冷凍機油用酯。
例如，專利文獻1中，隨著使用含有R-32的混合製冷劑，作為在熱的嚴酷環境中運轉的壓縮機中仍具有高穩定性的酯，公開了一種以季戊四醇與2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸構成的酯作為主成分的冷凍機油用潤滑油。
此外，在烴類(HC)製冷劑的情況下，由於HC分子內沒有提高潤滑性的氟，因此無法期待像HFC製冷劑等那樣由製冷劑帶來潤滑性提高效果，並且由於HC製冷劑對冷凍機油的溶解度高、油的黏度下降，因此潤滑條件變得更嚴酷。在專利文獻2中，提出了一種在如此嚴酷的潤滑條件下仍具有優異潤滑性及優異耐熱性的複合酯，公開了藉由將1,4-丁二醇用於原料中而提高潤滑性、將一元醇用於原料中而提高耐熱性。
習知技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平10-8084號公報
專利文獻2：WO2014/017596
本發明要解決的技術問題
但是，因使用冷凍機油的機器的小型化(每1台的冷凍機油使用量減少)或節能化(逆變器控制導致壓縮機的運轉時間延長)的進展，冷凍機油的使用條件變得進一步嚴酷。因此，由於藉由壓縮機的滑動部的摩擦熱，暴露在局部高溫條件下的冷凍機油熱分解，存在生成的分解產物腐蝕金屬部件、給樹脂材料帶來不利影響的可能性，故而謀求開發一種在更嚴酷的條件下也能表現出優異潤滑性及熱穩定性的冷凍機油用酯。
本發明的技術問題在於提供一種具有優異潤滑性及耐熱性的冷凍機油用酯潤滑油。
解決技術問題的技術手段
為了解決上述技術問題，本申請發明人等經認真研究後發現，以特定的二元醇、二元羧酸、一元醇作為構成成分的酯具有優異潤滑性及耐熱性，從而完成本發明。
即，本發明如下：
一種冷凍機油用酯，其中：
該冷凍機油用酯由下述成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)獲得，
其比例為，相對於所述酯中的來自所述成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自所述成分(B)的構成成分為0.1~0.4莫爾，來自所述成分(C)的構成成分為0.8~2.8莫爾，以及來自所述成分(D)的構成成分為0.3~2.3莫爾，
所述酯的羥值為5~40 mg KOH/g，滿足式(1)及式(2) ，
新戊二醇，
碳原子數2~6、兩末端的碳上具有羥基的直鏈狀二元醇，
碳原子數4~10、兩末端的碳上具有羧基的直鏈狀二元羧酸，
碳原子數6~12的一元醇，
0.08£BOH /(AOH ＋BOH ) £0.15 ……(1)
[BOH /(AOH ＋BOH )]/[Bmol /(Amol ＋Bmol )]£0.9 ……(2)
所述式(1)及所述式(2)中，
AOH 為所述酯中的來自所述成分(A)的末端羥基的莫爾数；
BOH 為所述酯中的來自所述成分(B)的末端羟基的莫爾数；
Amol 為所述酯中的來自所述成分(A)的構成成分的莫爾数；
Bmol 為所述酯中的來自所述成分(B)的構成成分的莫爾数。
(2)一種冷凍機油用工作流體組合物，其中，該冷凍機油用工作流體組合物含有非氯類氟利昂製冷劑或天然製冷劑、及根據(1)所述的冷凍機油用酯。
此外，為了獲得所述冷凍機油用酯，較佳為在100~150℃的溫度下將成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)供於一次酯化反應，然後在150℃~250℃的溫度下供於二次酯化反應。
發明效果
本發明的冷凍機油用酯具有高耐熱性，因此可適用於特別需要熱穩定性的冷凍空調機器的壓縮機中。此外，本發明的冷凍機油用酯與非氯類氟利昂製冷劑或天然製冷劑的相容性高，因此適用於含有這些製冷劑的冷凍機用工作流體組合物中。
以下，對本發明的冷凍機油用酯進行說明。
此外，本說明書中使用符號“~”所規定的樹脂範圍包含“~”兩端(上限及下限)的数值。例如“2~5”表示“2以上、5以下”。
本發明的冷凍機油用酯藉由以下方式獲得：將新戊二醇(成分(A))、碳原子數2~6的兩末端的碳上具有羥基的直鏈狀二元醇(成分(B))、碳原子數4~10的兩末端的碳上具有羧基的直鏈狀二元羧酸(成分(C))、碳原子數6~12的一元醇(成分(D))混合，並使其進行酯化反應。
此外、成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的用語為方便的總稱，屬於各成分的化合物可以為一種，或屬於各成分的化合物也可以為二種以上。在各成分中包含二種以上化合物的情況下，各成分的量為屬於該成分的二種以上化合物的總量。
作為本發明中使用的成分(A)的新戊二醇，可使用工業上可獲得的新戊二醇，作為新戊二醇的形態，可使用固體狀新戊二醇或經水稀釋的液狀新戊二醇。
成分(B)為碳原子數2~6的兩末端的碳上具有羥基的直鏈狀二元醇，具體而言，可列舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4 -丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。較佳為直鏈狀的二元飽和醇，更佳為使用1,4-丁二醇。藉由成分(B)，可獲得黏度指數、低溫穩定性、潤滑性優異的酯。
成分(C)為碳原子數4~10的兩末端的碳上具有羧基的直鏈狀二元羧酸，具體而言，可列舉出琥珀酸(碳原子數4)、戊二酸(碳原子數5)、己二酸(碳原子數6)、庚二酸(碳原子數7)、辛二酸(碳原子數8)、壬二酸(碳原子數9)、癸二酸(碳原子數10)等。較佳使用直鏈狀的碳原子數6~8的二元飽和羧酸。藉由成分(C)，可獲得黏度指數與低溫穩定性優異的酯。
成分(D)為碳原子數6~12的一元醇，它們可以是直鏈醇、支鏈醇的任一種。具體而言，可列舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇等。較佳為碳原子數6~10的飽和支鏈醇，可獲得低溫穩定性優異的酯。更佳為使用2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇。
本發明的冷凍機油用酯為以下述比率構成的冷凍機油用酯：相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(B)的構成成分為0.1~0.4莫爾，來自成分(C)的構成成分為0.8~2.8莫爾，來自成分(D)的構成成分為0.3~2.3莫爾。
相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(B)的構成成分的量若低於0.1莫爾，則難以獲得所期望的黏度指數及潤滑性，若超過0.4莫爾，則酯的低溫穩定性變差。相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(B)的構成成分的量可較佳為0.1~0.3莫爾。
相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(C)的構成成分的量若低於0.8莫爾，則難以獲得高的黏度指數，若超過2.8，則難以獲得潤滑性。相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(C)的構成成分的量較佳為0.9莫爾以上，此外，較佳為2.3莫爾以下。
相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(D)的構成成分的量若為0.3~2.3莫爾，則容易獲得作為冷凍機油用的適宜黏度的酯。相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(D)的構成成分的量較佳為0.5莫爾以上，且較佳為2.1莫爾以下。
上述各構成成分的莫爾比例藉由氣相色譜法而分析計算。用5 g甲苯/甲醇(80wt%/20wt%)混合溶劑稀釋0.1 g酯，然後加入0.3 g 28%甲醇鈉甲醇溶液(和光純藥工業(株))，在60℃下靜置30分鐘，對酯進行甲醇分解。藉由氣相色譜法對獲得的酯分解溶液進行分析，可藉由將獲得的成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)的峰面積比換算為莫爾比而進行計算。此外，可藉由分析各成分單獨的氣相色譜法而鑒別酯分解產物的成分。
本發明的酯為，藉由調整來自各成分(A)、(B)、(C)、(D)的構成成分的莫爾比例，藉由成分(A)、(B)或(D)而封鎖成分(C)的羧基而合成的酯，除了末端結構為來自成分(D)的烷基的酯以外，還包括作為副成分的酯的末端結構為來自成分(A)的羥基、來自成分( B)的羥基的酯。
作為本發明的酯的具體末端結構的一例，使用式(3)、(4)、(5)進行說明。式(3)為酯的末端上具有來自成分(D)的烷基的結構，式(4)為酯的末端上具有來自成分(A)的羥基的結構，式(5)為酯的末端上具有來自成分(B)的羥基的結構。
以下，對本發明的冷凍機油用酯進行說明。
此外，本說明書中使用符號“~”所規定的樹脂範圍包含“~”兩端(上限及下限)的數值。例如“2~5”表示“2以上、5以下”。
本發明的冷凍機油用酯藉由以下方式獲得：將新戊二醇(成分(A))、碳原子數2~6的兩末端的碳上具有羥基的直鏈狀二元醇(成分(B))、碳原子數4~10的兩末端的碳上具有羧基的直鏈狀二元羧酸(成分(C))、碳原子數6~12的一元醇(成分(D))混合，並使其進行酯化反應。
此外、成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的用語為方便的總稱，屬於各成分的化合物可以為一種，或屬於各成分的化合物也可以為二種以上。在各成分中包含二種以上化合物的情況下，各成分的量為屬於該成分的二種以上化合物的總量。
作為本發明中使用的成分(A)的新戊二醇，可使用工業上可獲得的新戊二醇，作為新戊二醇的形態，可使用固體狀新戊二醇或經水稀釋的液狀新戊二醇。
成分(B)為碳原子數2~6的兩末端的碳上具有羥基的直鏈狀二元醇，具體而言，可列舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4 -丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。較佳為直鏈狀的二元飽和醇，特別較佳使用1,4-丁二醇。藉由成分(B)，可獲得黏度指數、低溫穩定性、潤滑性優異的酯。
成分(C)為碳原子數4~10的兩末端的碳上具有羧基的直鏈狀二元羧酸，具體而言，可列舉出琥珀酸(碳原子數4)、戊二酸(碳原子數5)、己二酸(碳原子數6)、庚二酸(碳原子數7)、辛二酸(碳原子數8)、壬二酸(碳原子數9)、癸二酸(碳原子數10)等。較佳使用直鏈狀的碳原子數6~8的二元飽和羧酸。藉由成分(C)，可獲得黏度指數與低溫穩定性優異的酯。
成分(D)為碳原子數6~12的一元醇，它們可以是直鏈醇、支鏈醇的任一種。具體而言，可列舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇等。較佳為碳原子數6~10的飽和支鏈醇，可獲得低溫穩定性優異的酯。更佳為使用2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇。
本發明的冷凍機油用酯為以下述比率構成的冷凍機油用酯：相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(B)的構成成分為0.1~0.4莫爾，來自成分(C)的構成成分為0.8~2.8莫爾，來自成分(D)的構成成分為0.3~2.3莫爾。
相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(B)的構成成分的量若低於0.1莫爾，則難以獲得所期望的黏度指數及潤滑性，若超過0.4莫爾，則酯的低溫穩定性變差。相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(B)的構成成分的量可較佳為0.1~0.3莫爾。
相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(C)的構成成分的量若低於0.8莫爾，則難以獲得高的黏度指數，若超過2.8，則難以獲得潤滑性。相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(C)的構成成分的量較佳為0.9莫爾以上，此外，較佳為2.3莫爾以下。
相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(D)的構成成分的量若為0.3~2.3莫爾，則容易獲得作為冷凍機油用的適宜黏度的酯。相對於來自成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自成分(D)的構成成分的量較佳為0.5莫爾以上，且較佳為2.1莫爾以下。
上述各構成成分的莫爾比例藉由氣相色譜法而分析計算。用5 g甲苯/甲醇(80 wt%/20 wt%)混合溶劑稀釋0.1 g酯，然後加入0.3 g 28%甲醇鈉甲醇溶液(和光純藥工業(株))，在60℃下靜置30分鐘，對酯進行甲醇分解。藉由氣相色譜法對獲得的酯分解溶液進行分析，可藉由將獲得的成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)的峰面積比換算為莫爾比而進行計算。此外，可藉由分析各成分單獨的氣相色譜法而鑒別酯分解產物的成分。
本發明的酯為，藉由調整來自各成分(A)、(B)、(C)、(D)的構成成分的莫爾比例，藉由成分(A)、(B)或(D)而封鎖成分(C)的羧基而合成的酯，除了末端結構為來自成分(D)的烷基的酯以外，還包括作為副成分的酯的末端結構為來自成分(A)的羥基、來自成分( B)的羥基的酯。
作為本發明的酯的具體末端結構的一例，使用式(3)、(4)、(5)進行說明。式(3)為酯的末端上具有來自成分(D)的烷基的結構，式(4)為酯的末端上具有來自成分(A)的羥基的結構，式(5)為酯的末端上具有來自成分(B)的羥基的結構。 [化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
[化學式3]
Figure 02_image005
m為1~5的整數，R1 表示來自成分(D)的烷基。
藉由上述結構設計，在用作冷凍機油時，不易引起水解或熱分解，可成為穩定性優異的酯。
本發明的冷凍機油用酯滿足式(1)及式(2)。
0.08£BOH /(AOH ＋BOH ) £0.15　・・・(1)
AOH 為酯中的來自成分(A)的末端羥基的莫爾數；
BOH 為酯中的來自成分(B)的末端羥基的莫爾數。
式(1)表示相對於酯中的來自成分(A)的末端羥基與來自成分(B)的末端羥基的總量的、來自成分(B)的末端羥基的莫爾比例。
[BOH /(AOH ＋BOH )]/[Bmol /(Amol ＋Bmol )]£0.9 ……(2)
AOH 為酯中來自成分(A)的末端羥基的莫爾數；
BOH 為酯中來自成分(B)的末端羥基的莫爾數；
Amol 為酯中來自成分(A)的構成成分的莫爾數；
Bmol 為酯中來自成分(B)的構成成分的莫爾數。
式(2)的分子為[BOH /(AOH ＋BOH )]，其為式(1)所示，表示相對於酯中來自成分(A)的末端羥基與來自成分(B)的末端羥基的總量的、來自成分(B)的末端羥基的莫爾比例。
另一方面，式(2)的分母為[Bmol /(Amol ＋Bmol )]，其表示相對於酯中的來自成分(A)的構成成分與來自成分(B)的構成成分的總量的、來自成分(B)的構成成分的莫爾比例。
因此，式(2)表示相對於酯中的來自成分(B)的構成成分的莫爾比例，來自成分(B)的末端羥基的莫爾比例小到何種程度，換言之，表示相對於酯整體結構的末端結構中的(B)成分的分佈不均程度。
此外、式(1)(2)的各數值按照以下方式測定。
式(1)的數值及式(2)的分子的數值：BOH /(AOH ＋BOH )。
求出1 H-NMR光譜中相對於來自成分(A)的羥基的α氫的峰(3.2~3.4 ppm)的積分值、相對於來自成分(B)的羥基的α氫的峰(3.6 ~3.8ppm)的積分值，藉由用相對於來自成分(B)的羥基的α氫的積分值除以各積分值的和而計算。
式(2)的分母的數值：Bmol /(Amol ＋Bmol )
藉由所述的氣相色譜法分析求出來自成分(A)及成分(B)的各構成成分的莫爾數，計算莫爾比例。
成分(A)在β碳上未結合氫(β氫不存在)，因此對於在酯結構末端產生的末端羥基，相較於來自成分(B)的末端結構，來自成分(A)的末端結構耐熱性優異。即，來自成分(A)的酯結構末端較多存在的酯與不是這樣的酯相比較，耐熱性優異。其結果，藉由來自成分(B)的羥基的莫爾比例占全部羥基的0.15以下，能夠形成具有更優異耐熱性的酯。相對於來自成分(A)的末端羥基與來自成分(B)的末端羥基的總量，來自成分(B)的末端羥基的莫爾比例為0.08~0.15時，更容易獲得潤滑性與耐熱性優異的酯。從該角度考慮，所述莫爾比例更佳為0.09以上，此外，更佳為0.14以下。
更進一步，相對於酯中的來自成分(B)的構成成分的莫爾比例，來自成分(B)的末端羥基以莫爾比例變小的方式而分佈不均的酯的耐熱性更優異。末端結構中的(B)成分的分佈不均程度可藉由相對於酯中的來自成分(B)的構成成分的莫爾比例的、來自成分(B)的末端羥基的莫爾比例而表示，藉由該值為0.9以下，可獲得耐熱性更優異的酯。該值可為0.9以下，更佳為0.8以下。此外，該值的下限沒有特別限定，較佳為0.2以上，更佳為0.3以上，最較佳為0.5以上。
本發明的酯為，相對於酯中的來自成分(B)的構成成分與來自成分(A)的構成成分和來自成分(B)的構成成分之和的莫爾比的、酯中來自成分(B)的羥基占全部羥基的莫爾比率降低的酯，藉由上述理由，滿足式(1)及式(2)的酯成為耐熱性進一步優異的酯。
在製備酯時，首先將上述成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)全部放入合適的反應器中，於常壓、氮氣氣氛下進行酯化反應。為了更有效地除去反應生成的水，酯化反應通常可在150~250℃下進行。但是，從獲得具有更優異耐熱性的酯的角度考慮，首先在100~150℃下進行一次酯化反應。然後在150℃~250℃下進行二次酯化反應。
該一次酯化反應較佳在100~140℃下進行，進一步較佳在100~130℃下進行，由此，容易獲得耐熱性優異的酯。此外，一次酯化反應較佳為1~10小時，進一步較佳為2~8小時，由此，容易獲得耐熱性優異的酯。
二次酯化反應較佳在160~260℃下進行，進一步較佳在180~250℃下進行。此時，進行二次酯化反應，直至酸值為10m g KOH/g以下，較佳5 mg KOH/g以下，進一步較佳2 mg KOH/g。
此外，酯化反應可以使用布朗斯特酸(Bronsted acid)催化劑或路易斯酸(Lewis acid)催化劑，但較佳在無催化劑下進行。
酯化反應後，在減壓下蒸餾去除過量的成分(D)，獲得粗酯。更進一步，用吸附劑對粗酯進行提純處理，由此可得到目標冷凍機油用酯。
本發明的冷凍機油用酯在40℃的運動黏度較佳為20~500 mm2 /s。再佳為20~300 mm2 /s，更佳為20~250 mm2 /s，最佳為20~180 mm2 /s。此外，羥值較佳為5~40 mg KOH/g，更佳為15~35 mg KOH/g。
本發明的冷凍機油用酯可單獨作為基礎油使用，也可與其他基礎油混合使用。此外，可以根據目的適當添加習知的添加劑，例如酚類的抗氧化劑、苯並三唑、噻二唑或二硫代氨基甲酸鹽等金屬鈍化劑、環氧化合物或碳二亞胺等酸捕捉劑、磷類的極壓劑等添加劑。
本發明的冷凍機油用酯與非氯類氟利昂製冷劑或天然製冷劑的相容性高，因此可適用於含有這些製冷劑的冷凍機用工作流體組合物中。作為非氯類氟利昂製冷劑，可列舉出氫氟烴(HFC)、氫氟烯烴(HFO)、烴類(HC)或天然製冷劑的單體或它們的混合物。
作為氫氟烴(HFC)製冷劑的具體例，較佳為1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、五氟乙烷(R-125)、二氟乙烷(R-32)、三氟甲烷(R-23)、1,1,2,2-四氟乙烷(R-134)、1,1,1-三氟乙烷(R-143a)、1 ,1-二氟乙烷(R-152a)等任意1種或2種以上的混合物。作為上述混合製冷劑，例如可列舉出R-407C(R-134a/R-125/R-32＝52/25/23質量%)、R-410R(R-125/R-32＝50/50質量%)、R-404A(R-125/R-143/R-134a＝44/52/4質量%)、R-407E(R-134a/R-125/R-32＝60/15/25質量%)、R-410B(R-32/R-125＝45/55質量%)等。在這之中，特別較佳，含有R-134a及R-32中的至少一種的製冷劑，可進一步較佳列舉出單一的R-32製冷劑。
作為氫氟烯烴(HFO)製冷劑的具體例，較佳為1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO -1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)及3,3,3-三氟丙烯(HFO- 1243zf)等中的任意1種或2種以上的混合物。從製冷劑物性的角度考慮，較佳為選自HFO-1225ye、HFO-1234ze及HFO-1234yf的1種或2種以上。
此外，作為烴類(HC)製冷劑，可列舉出丙烷(R290)或異丁烷(R600a)等或它們的混合物，作為天然製冷劑，可列舉出氨或二氧化碳等。特別可較佳列舉R290、R600及二氧化碳。
冷凍機油用工作流體組合物在通常情況下，本發明的冷凍機油用酯與非氯類氟利昂製冷劑或天然製冷劑的品質比為10:90~90:10。製冷劑的品質比若為該範圍，則工作流體組合物具有適當的黏性，潤滑性優異且冷凍效率高，故而較佳。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行進一步詳細說明，但本發明並不受下述實施例所限。
此外，實施例及比較例中獲得的冷凍機油用酯的各種分析按照以下的方法進行分析。
酸值：　按照JIS K2501測定。
羥值：　按照JIS K0070測定。
運動黏度：　按照JIS K2283測定。
實施例1的製備
向四口燒瓶中加入新戊二醇124 g(1.19mol)、1,4-丁二醇30 g(0.34mol)、己二酸355 g(2.43mol)、3,5,5-三甲基己醇339 g(2.35mol)，在氮氣氣氛下以120℃蒸餾去除反應水（reaction water），同時在常壓下反應3小時。然後，在200℃下繼續反應7小時至酸值為2以下。然後藉由在200℃、1~5kPa的減壓下蒸餾去除過量的3,5,5-三甲基己醇，獲得粗酯。冷卻粗酯，向其中添加酸性白黏土及二氧化矽-氧化鋁類的吸附劑使其分別為理論上獲得的酯量的1.0質量%，進行吸附處理。吸附處理溫度、壓力及吸附處理時間設為100℃、1~5kPa、2小時。最後使用1微米的濾紙進行過濾，獲得目標酯。
實施例2的製備
向四口燒瓶中加入新戊二醇180 g(1.73mol)、1,4-丁二醇25 g(0.28mol)、己二酸360 g(2.47mol)、3,5,5-三甲基己醇256 g(1.78mol)，在氮氣氣氛下、115℃下蒸餾去除反應水，同時在常壓下反應4小時。之後的工序以與實施例1相同的方式進行，獲得目標酯。
實施例3的製備
向四口燒瓶中加入新戊二醇205 g(1.97mol)、1,4-丁二醇26 g(0.28mol)、己二酸373 g(2.55mol)、3,5,5-三甲基己醇217 g(1.50mol)，在氮氣氣氛下、125℃下蒸餾去除反應水，同時在常壓下反應3小時。之後的工序以與實施例1相同的方式進行，獲得目標酯。
實施例4的製備
向四口燒瓶中加入新戊二醇174 g(1.66mol)、1,4-丁二醇46 g(0.51mol)、己二酸373 g(2.55mol)、3,5,5-三甲基己醇238 g(1.65mol)，在氮氣氣氛下、120℃下蒸餾去除反應水，同時在常壓下反應4小時。之後的工序以與實施例1相同的方式進行，獲得目標酯。
實施例5的製備
向四口燒瓶中加入新戊二醇129 g(1.23mol)、1,5-戊二醇28 g(0.26mol)、辛二酸393 g(2.25mol)、正辛醇300 g(2.30mol)，在氮氣氣氛下、120℃下蒸餾去除反應水，同時在常壓下反應5小時。之後的工序以與實施例1相同的方式進行，獲得目標酯。
實施例6的製備
向四口燒瓶中加入新戊二醇215 g(2.07mol)、1,3-丙二醇22 g(0.29mol)、己二酸385 g(2.64mol)、3,5,5-三甲基己醇214 g(1.49mol)，在氮氣氣氛下、120℃下蒸餾去除反應水，同時在常壓下反應4小時。之後的工序以與實施例1相同的方式進行，獲得目標酯。
實施例7的製備
向四口燒瓶中加入新戊二醇211 g(2.03mol)、1,6-己二醇42 g(0.36mol)、己二酸385 g(2.64mol)、3,5,5-三甲基己醇206 g(1.43mol)，在氮氣氣氛下、115℃下蒸餾去除反應水，同時在常壓下反應5小時。之後的工序以與實施例1相同的方式進行，獲得目標酯。
比較例1的製備
向四口燒瓶中加入新戊二醇174 g(1.66mol)、1,4-丁二醇46 g(0.51mol)、己二酸373 g(2.55mol)、3,5,5-三甲基己醇238 g(1.65mol)，在氮氣氣氛下以200℃蒸餾去除反應水，同時在常壓下繼續反應7小時，至酸值為2以下。然後，在200℃、1~5 kPa的減壓下蒸餾去除過量的3,5,5-三甲基己醇，獲得粗酯。冷卻粗酯，向其中添加酸性白黏土及二氧化矽-氧化鋁類的吸附劑使其分別為理論上獲得的酯量的1.0質量%，進行吸附處理。吸附處理溫度、壓力及吸附處理時間設為100℃、1~5 kPa、2小時。最後使用1微米的濾紙進行過濾，獲得目標酯。
比較例2的製備
向四口燒瓶中加入新戊二醇104 g(1.00mol)、1,4-丁二醇27 g(0.30mol)、己二酸351 g(2.40mol)，在氮氣氣氛下、200℃下蒸餾去除反應水，同時在常壓下反應3小時，至酸值為270以下，獲得酯中間體。向該酯中間體中進一步添加3,5,5-三甲基己醇361 g(2.50mol)，繼續反應7小時，直至酸值為2以下。然後，在200℃、1~5kPa的減壓下蒸餾去除過量的3,5,5-三甲基己醇，獲得粗酯。冷卻粗酯，向其中添加酸性白黏土及二氧化矽-氧化鋁類的吸附劑使其分別為理論上獲得的酯量的1.0質量%，進行吸附處理。吸附處理溫度、壓力、及吸附處理時間設為100℃、1~5 kPa、2小時。最後使用1微米的濾紙進行過濾，獲得目標酯。
耐熱性(加熱試驗)
對於上述的冷凍機油用酯，藉由實施加熱試驗評價冷凍機油用酯的耐熱性，耐熱性試驗為，在空氣氣氛下，在130℃的恆溫槽內加熱72小時，測定加熱後的冷凍機油用酯的酸值。
潤滑性(SRV試驗)
對於上述的冷凍機油用酯，藉由SRV試驗機評價潤滑性。 SRV試驗以球/盤進行，試驗片分別使用SUJ-2制。試驗條件以試驗溫度60℃、荷載100 Ｎ、振幅1 mm、振動數50 Hz來進行，測定試驗時間經過25分鐘後的磨痕直徑。
實施例1~7及比較例1~2的製備條件總結於表1、表2，物性值、耐熱性、潤滑性總結於表3、表4。此外、表1、表2記載了各成分的添加比例，表3、表4記載了所生成的酯中來自各成分的構成成分的莫爾比例的測定值。
[表1]
Figure 105118146-A0304-0001
[表2]
Figure 105118146-A0304-0002
[表3]
Figure 105118146-A0304-0003
[表4]
Figure 105118146-A0304-0004
如表1~表4所示，實施例1~7的酯潤滑性優異，且耐熱性也優異，因此即使在壓縮機內的嚴酷潤滑條件下也難以劣化，能夠長期使用。此外，由於抑制了加熱試驗中的酸值上升，因此還抑制了作為壓縮機內的金屬等腐蝕原因的分解產物的生成。
另一方面，在比較例1~2中，由於與實施例的酯所不同的酸值的上升幅度大，因此與實施例相比，確認到了因加熱試驗而導致的酯的分解的進行。
無
無

Claims (2)

  1. 一種冷凍機油用酯，該冷凍機油用酯由下述的成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)獲得，其比例為，相對於該酯中的來自該成分(A)的構成成分1.0莫爾，來自該成分(B)的構成成分為0.1~0.4莫爾，來自該成分(C)的構成成分為0.8~2.8莫爾，以及來自該成分(D)的構成成分為0.3~2.3莫爾， (A)新戊二醇， (B)碳原子數2~6、兩末端的碳上具有羥基的直鏈狀二元醇， (C)碳原子數4~10、兩末端的碳上具有羧基的直鏈狀二元羧酸， (D)碳原子數6~12的一元醇， 其中，該酯的羥值為5~40 mgKOH/g，滿足式(1)及式(2) ， 0.08£BOH /(AOH ＋BOH ) £0.15 ……(1) [BOH /(AOH ＋BOH )]/[Bmol /(Amol ＋Bmol )]£0.9 ……(2) 該式(1)及該式(2)中，AOH 為該酯中的來自該成分(A)的末端羥基的莫爾數；BOH 為該酯中的來自該成分(B)的末端羥基的莫爾數；Amol 為該酯中的來自該成分(A)的構成成分的莫爾數；Bmol 為該酯中的來自該成分(B)的構成成分的莫爾數。
  2. 一種冷凍機油用工作流體組合物，其含有非氯類氟利昂製冷劑或天然製冷劑、及如申請專利範圍第1項所述之冷凍機油用酯。
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