CN104145006A - 冷冻机用工作流体组合物、冷冻机油以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的冷冻机用工作流体组合物含有100℃下的运动粘度为2～50mm2/s的冷冻机油和碳数2～4的烃制冷剂，所述冷冻机油含有将新戊基多元醇与二元酸反应得到的酯中间体进一步利用选自碳数1～20的一元醇和碳数2～20的脂肪酸中的至少1种酯化得到的、酸值为0.5mg KOH/g以下的复合酯作为基础油。

Description

冷冻机用工作流体组合物、冷冻机油以及其制造方法
技术领域
本发明涉及以全球变暖潜能极低的烃乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷等作为制冷剂使用的冷冻机用工作流体组合物、以及与上述的烃制冷剂一起使用的冷冻机油(冷冻机用的润滑油)及其制造方法。
背景技术
以往，在冷冻机、空调机、冰箱等中作为制冷剂使用以氟和氯为构成元素的氟利昂。作为这样的氟利昂，例如有R-11(三氯单氟甲烷)、R-12(二氯二氟甲烷)等氯氟烃(CFC)，R-22(单氯二氟甲烷)等氢氯氟烃(HCFC)等。
但是，由于最近的臭氧层破坏问题，国际上限制其生产和使用，目前，逐渐转换为不含氯的新的含氢氟利昂制冷剂。作为这样的含氢氟利昂制冷剂，例如有四氟乙烷(R-134或R-134a)、作为混合制冷剂的R410A、R407C等的氢氟烃(HFC)。
然而，HFC虽然不破坏臭氧层但温室效应强，从近年来成为问题的地球变暖的观点出发不一定是优良的制冷剂。
因此，碳数2～4左右的低级烃不会破坏臭氧层，地球温暖化的影响与上述氯系或非氯系氟代烃制冷剂相比非常低，所以最近被关注，研究作为制冷剂，用于为上述氟利昂系制冷剂设计的包含压缩机、冷凝器、节流装置、蒸发器等的室内空调、工业用冷冻机等冷却效率高的制冷系统中。这些烃制冷剂与作为当前室内空调用制冷剂广泛使用的氢氟烃(HFC)的混合制冷剂的R410A相比，全球变暖潜能为1/100以下，效率也良好。特别是碳数3的丙烷(R290)可以不大幅改变空调设计地经济地大幅削减温室化的影响。但具有燃烧性，所以为了安全使用的技术开发，作为润滑剂与该制冷剂具有适度的相容性的冷冻机油的选定成为课题。
作为低级烃制冷剂用的润滑油，提出与制冷剂具有相容性的、例如环烷系或石蜡系的矿物油、烷基苯油、酯油、醚油、氟化油。另外，作为酯油提出多元醇酯(POE)(参照专利文献1)。
先行技術文献
特許文献
专利文献1：日本特开2003-41278号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，烃制冷剂极性小，所以在上述现有的矿物油、烷基苯、多元醇酯等的冷冻机油中过度地溶解。因此，制冷剂溶解后的润滑油的粘度(即制冷剂和冷冻机油的混合物的粘度)降低，在冷冻压缩机的滑动部难以确保适当的粘度，发生磨损。
另外，为矿物油、烷基苯油等的烃系冷冻机油时，制冷剂溶解后的润滑油的粘度降低，不能确保润滑性，并且为了表现出一定的冷却能力而需要增多制冷剂的填充量。在此，作为制冷剂的丙烷那样的低级烃为可燃性的，要求极力减少其填充量，因此不希望增多制冷剂的填充量。
此外，在多元醇酯等的酯油中的烃制冷剂的溶解度虽然不像在烃系油中那样，但仍为很高水平。作为粘度下降的对策，需要使冷冻机油自身的分子量变大从而高粘度化，但多元醇酯等酯油的情况下，难以在确保作为冷冻机油的必要的特性的低倾点同时高粘度化。
另一方面，聚亚烷基二醇(PAG)等醚油的极性大，因此可以将烃制冷剂的溶解度抑制到很低，但存在作为冷冻机油必要的特性之一的电绝缘性低的缺点，并且由结构所决定的本质的润滑性比酯差。
对于氟化油而言，反而难以与烃制冷剂相容，产生在制冷循环回路内的油返回(油戻り)的问题。进而，为极高的价格，在工业上使用是不现实的。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供对于烃化合物制冷剂具有适度的相容性和溶解性，能够保持不损害润滑性的粘度，并且润滑性、电绝缘性及稳定性优异的冷冻机油及其制造方法、以及使用该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
用于解决问题的方案
本发明的发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现：在酯中的极有限的特定化学结构的、极性较大的所谓复合酯相对于烃制冷剂具有适当的相容性、溶解性并具有良好的润滑性、高稳定性、低吸湿性，作为丙烷、异丁烷等烃制冷剂用的冷冻机油是优良的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下[1]～[9]记载的冷冻机用工作流体组合物、以下[10]和[11]记载的冷冻机油、以及下述[12]记载的冷冻机油的制造方法。
[1]一种冷冻机用工作流体组合物，其含有100℃下的运动粘度为2～50mm2/s的冷冻机油和碳数2～4的烃制冷剂，
所述冷冻机油含有将新戊基多元醇与二元酸反应得到的酯中间体进一步利用选自碳数1～20的一元醇和碳数2～20的脂肪酸(一元的链式羧酸)中的至少一种酯化得到的、酸值为0.5mg KOH/g以下的复合酯作为基础油。
[2]一种冷冻机用工作流体组合物，其含有100℃下的运动粘度为2～50mm2/s的冷冻机油和碳数2～4的烃制冷剂，
所述冷冻机油含有由新戊基多元醇、二元酸和选自碳数1～20的一元醇以及碳数2～20的脂肪酸中的至少1种构成的、酸值为0.5mg KOH/g以下的复合酯作为基础油。
[3]根据[1]或[2]所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述新戊基多元醇是选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种，所述二元酸是选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的至少1种，所述烃制冷剂是选自丙烷、丁烷和异丁烷中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述一元醇是选自碳数4～18的直链醇、2-乙基己醇和3,5,5-三甲基己醇中的至少1种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述脂肪酸是选自碳数5～18的直链脂肪酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，所述复合酯是将1摩尔三羟甲基丙烷与1.5摩尔以上且小于3摩尔的二元酸反应得到的酯中间体进一步用碳数1～20的一元醇酯化而得到的复合酯。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其还含有受阻酚化合物、芳香胺化合物、环氧化合物、碳二亚胺和磷酸酯中的至少1种添加剂，该添加剂的含量的合计以上述冷冻机油总量为基准计为0.05～5.0质量％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述冷冻机油的80℃下的体积电阻率为1011Ω·cm以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述烃制冷剂是丙烷。
[10]一种冷冻机油，其100℃下的运动粘度为2～50mm2/s，与碳数2～4的烃制冷剂一起使用，所述冷冻机油含有将新戊基多元醇与二元酸反应得到的酯中间体进一步利用碳数1～20的一元醇或碳数2～20的脂肪酸酯化得到的、酸值为0.5mg KOH/g以下的复合酯作为基础油。
[11]一种冷冻机油，其100℃下的运动粘度为2～50mm2/s，与碳数2～4的烃制冷剂一起使用，所述冷冻机油含有由新戊基多元醇、二元酸和选自碳数1～20的一元醇以及碳数2～20的脂肪酸中的至少1种构成的、酸值为0.5mgKOH/g以下的复合酯作为基础油。
[12]一种用于碳数2～4的烃制冷剂的冷冻机油的制造方法，所述制造方法具备：
第一工序，使新戊基多元醇与二元酸反应得到酯中间体；
第二工序，将所述酯中间体用选自碳数1～20的一元醇和碳数2～20的脂肪酸中的至少一种进行酯化，得到酸值为0.5mg KOH/g以下的复合酯；
第三工序，以所述复合酯作为基础油，调和100℃下的运动粘度为2～50mm2/s的冷冻机油。
发明的效果
本发明可以提供对于烃制冷剂具有适度的相容性和溶解性，可以保持不损害润滑性的粘度，并且能够减少制冷剂的填充量，并且润滑性、电绝缘性及稳定性优异的冷冻机油及其制造方法、以及使用该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
需要说明的是，对于本发明实现上述效果的理由，本发明人等推测如下。即，认为本发明的冷冻机油的极性适度地大、与碳数2～4的烃制冷剂适当地溶解，在制冷剂溶解后也能够确保一定水平的粘度。进而，认为本发明的冷冻机油在碳数2～4的烃制冷剂的存在下，在滑动部表面的吸附性高，在实际使用中能够达成令人满意的润滑性能。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[第1实施方式：冷冻机油及其制造方法]
本发明的第1实施方式的冷冻机油，其100℃下的运动粘度为2～50mm2/s，与碳数2～4的烃制冷剂一起使用，其含有将新戊基多元醇与二元酸反应得到的酯中间体进一步利用碳数1～20的一元醇或碳数2～20的脂肪酸酯化得到的、酸值为0.5mg KOH/g以下的复合酯作为基础油。另外，本实施方式的冷冻机油另一方面，与含有碳数2～4的烃制冷剂一起使用，其含有由新戊基多元醇、二元酸和选自碳数1～20的一元醇以及碳数2～20的脂肪酸中的至少1种构成的、酸值为0.5mg KOH/g以下、100℃下的运动粘度为2～50mm2/s的复合酯作为基础油。
作为本实施方式中的新戊基多元醇，例如优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、甲基丁烷等。这些新戊基多元醇中，优选碳数5～10的新戊基多元醇，特别优选新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。需要说明的是，新戊基多元醇的碳数超过10时，存在烃部分在复合酯分子中所占的比例变大，与烃制冷剂的溶解性增大的倾向。
作为本实施方式中的二元酸，列举出二羧酸，特别可列举出由下述通式(1)表示的二元酸。
HOOC(CH2)nCOOH(1)
[式中，n表示1以上的整数。]
上述通式(1)中的n为1以上的整数，优选为2～10的整数，更优选为4～8的整数。
作为由通式(1)表示的二元酸的优选例子，可列举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。它们之中特别优选己二酸、庚二酸、辛二酸。这些二元酸的极性适度地大，优选作为合成本实施方式的复合酯的原料。
本实施方式中的碳数1～20的一元醇可以为直链型或支链型的任一种。作为直链一元醇，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、油醇等，它们之中优选碳数4～18的直链一元醇。此外，支链一元醇的具体例子中，包括前述直链一元醇的全部结构异构体，其中，优选为2-乙基己醇以及3,5,5-三甲基己醇。进而，可以优选使用直链一元醇和支链一元醇的混合醇，此时的直链一元醇和支链一元醇也可以分别为1种或2种以上。需要说明的是，可以使用不饱和一元醇，优选使用饱和一元醇。
此外，本实施方式中的碳数2～20的脂肪酸可以为直链或支链的任一种。作为碳数2～20的直链脂肪酸，可以列举出乙酸、正丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、油酸等，优选为碳数5～18的直链脂肪酸，优选碳数8～12的直链脂肪酸。此外，作为支链脂肪酸可以包含直链酸全部结构异构体，其中碳数5～18、特别是8～12的支链脂肪酸是优选的，进一步优选使用2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸或它们的混合物。进而，可以优选使用直链脂肪酸和支链脂肪酸的混合脂肪酸，此时的直链脂肪酸以及支链脂肪酸也可以分别为1种或2种以上。需要说明的是，可以使用不饱和脂肪酸，优选饱和脂肪酸。
一元醇、脂肪酸的任一种时，若碳数小，则水解稳定性降低，反之碳数过大时，与烃制冷剂的亲和性增加、其溶解度变大，不符合本发明的目的。一元醇和脂肪酸各自的碳数为3～12、特别是4～10是优选的。
本实施方式所涉及的复合酯可以经过由上述特定的新戊基多元醇与二元酸、进而与特定的一元醇或脂肪酸的基于脱水反应的酯化反应、或者经过经由作为脂肪的衍生物的酸酐、酰氯等的通常的酯化反应、各衍生物的酯交换反应而得到。
即，本实施方式的冷冻机油的制造方法具备：第1工序，使新戊基多元醇与二元酸反应得到酯中间体；
第2工序，将前述酯中间体利用选自碳数1～20的一元醇和碳数2～20的脂肪酸中的至少一种进行酯化，得到酸值为0.5mg KOH/g以下的复合酯；
第3工序，将前述复合酯作为基础油，调和100℃下的运动粘度为2～50mm2/s的冷冻机油。
在本实施例中，如上所述，通过两个阶段的酯化获得目标的复合酯。更具体而言，通过第1工序中的新戊基多元醇与二元酸的反应，根据它们的摩尔比可以任意地得到作为中间体的羧基或羟基残留的物质。然后，该中间体中残留羧基(-COOH)时，由碳数1～20特别是4～10的一元醇对该中间体进行进一步酯化，此外，在羟基残留时由碳数2～20特别是4～10的脂肪酸对该中间体进行进一步酯化，将酸值调整为0.5mg KOH/g以下。由此，对所得到的复合酯可以赋予适度大小的极性和向滑动部表面的吸附性，因此相对于烃制冷剂具有适度的相容性和溶解性，可以保持不损害润滑性的粘度，并且能够减少制冷剂的填充量。进而，本实施方式的冷冻机油的润滑性、电绝缘性及稳定性方面也优异。
在上述第一工序中，新戊基多元醇，二元酸以及碳数1～20的一元醇或碳数2～20的脂肪酸的投入比可以根据这些原料的种类以及组合适当选择。
例如，在新戊基多元醇是三羟甲基丙烷的情况下，优选使1摩尔的三羟甲基丙烷与1.5摩尔以上且不足3摩尔、尤其1.7摩尔以上且不足2.5摩尔的二元酸进行反应，所得酯中间体进一步用一元醇进行酯化。或优选使1摩尔三羟甲基丙烷与0.6摩尔以上且不足1.5摩尔、尤其0.8摩尔以上且不足1.5摩尔的二元酸进行反应，所得酯中间体进一步用脂肪酸进行酯化。
此外，在新戊基多元醇是新戊二醇的情况下，优选使1摩尔新戊二醇与1.0摩尔以上且不足2.0摩尔、尤其1.2摩尔以上且不足1.7摩尔的二元酸反应，所得到的酯中间体进一步用一元醇进行酯化。或，优选使1摩尔的新戊二醇与0.6摩尔以上且不足1.2摩尔、尤其0.7摩尔以上且不足1.0摩尔的二元酸反应，所得到的酯中间体进一步用脂肪酸进行酯化。
由上述的制造方法得到的复合酯可以具有未反应的残存的羧基和/或羟基，优选不残存羧基。羧基的残留量多时，担心由于与冷冻机内部使用的金属反应而生成金属皂等，引起沉淀等不优选的现象。从这种观点出发，本实施方式的复合酯的酸值为0.5mg KOH/g以下。优选的酸值为0.1mg KOH/g以下。需要说明的是，本发明中，酸值意味着根据JIS K2501而测定的酸值。
此外，羟基的残存量过多时，引起酯在低温下白浊，使冷冻循环的毛细管装置阻塞等不优选的现象，因此本实施方式的复合酯的羟值优选设为100mg KOH/g以下，更优选为60mg KOH/g以下的范围，进一步优选为30mgKOH/g以下的范围。需要说明的是，本发明中，羟基值意味着基于JISK0070而测定的羟基值。本实施方式的冷冻机油的酸值、羟基值可以与复合酯的酸值、羟基值相同地设置。
进而，本实施方式的冷冻机油的100℃下的运动粘度为2～50mm2/s，优选为5～40mm2/s。该100℃下的运动粘度在上述的范围时，使冷冻机适当地工作，并且可以确保高效率。进而，通过将该100℃时的运动粘度设为10～30mm2/s，从而能够进一步提高压缩机的耐磨的可靠性。需要说明的是，本发明中所谓的运动粘度意味着根据JIS K2283而测定的运动粘度。
此外，本实施方式的冷冻机油的倾点，从作为冷冻机油所需的低温特性的观点出发，优选为-15℃以下，更优选为-25℃以下。需要说明的是，本发明中所谓的倾点是指根据JIS K2269而测定的倾点。本实施方式的复合酯的运动粘度、倾点可以设为与冷冻机油的运动粘度、倾点相同。
本实施方式的冷冻机油含有上述复合酯作为基础油，因此作为用于丙烷(R290)等的烃制冷剂的冷冻机油，在低温至高温的广泛区域，相互表现出适当的相溶性、溶解性，可以大幅提高其润滑性以及热稳定性。进而，与用作HFC(氢氟烃)制冷剂用冷冻机油的聚亚烷基二醇(PAG)等相比时，电绝缘性非常高且吸湿性小。
本实施方式的冷冻机油可以仅包含上述的复合酯(即复合酯的含量为100质量％)，在满足作为冷冻机油的功能的范围中，还可以含有除上述的复合酯以外的基础油和添加剂。在这种情况下，复合酯的含量以冷冻机油总量为基准计，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
作为本实施方式的冷冻机油可以含有的其它的基础油，可以列举出除上述复合酯以外的酯、聚亚烷基二醇(PAG)或聚乙烯醚(PVE)等醚、烃系的烷基苯、矿物油等。
另外，为了进一步提高实际使用的制冷剂和冷冻机油的混合物流体的稳定性，本实施方式的冷冻机油还可以含有稳定性提高添加剂。作为优选的稳定性提高添加剂，可以列举出受阻酚化合物、芳香胺化合物、环氧化合物和碳二亚胺中的1种以上，更优选并用环氧化合物和碳二亚胺。此外，本实施方式的冷冻机油还可以含有磷酸酯等耐磨剂。稳定性添加剂和耐磨性添加剂的含量以两者的总计计，以冷冻机油总量为基准优选为0.05～5.0质量％。
进而，稳定性提高添加剂之中，作为受阻酚化合物，2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基对甲酚)等是合适的。受阻酚化合物的含量以冷冻机油总量为基准计优选为0.05～1.0质量％，更优选为0.1～0.5质量％。
此外，作为芳香族胺化合物，可以列举出α-萘胺、p,p'-二辛基二苯基胺(二(4-辛基苯基)胺)等，优选具有碳数4～12的烷基的二(烷基苯基)胺。芳香族胺化合物的含量以冷冻机油总量为基准计，优选为0.05～1.0质量％、更优选为0.1～0.5质量％。
另外，作为环氧化合物，可以列举出含缩水甘油醚基的化合物、环氧化脂肪酸单酯类、环氧化油脂、含环氧环烷基的化合物等，优选具有碳数6～12的烷基的烷基缩水甘油醚。环氧化合物的含量以冷冻机油总量为基准计优选为0.1～2.0质量％、更优选为0.2～1.0质量％。
此外，作为磷酸酯，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等的磷酸三芳基酯是合适的。磷酸酯的含量以冷冻机油总量为基准计优选为0.2～5.0质量％、更优选为0.5～2.0质量％。
作为上述添加剂的优选组合，可以列举出芳香族胺化合物、环氧化合物和磷酸酯的组合。进而，特别优选具有碳数4～12的烷基的二(烷基苯基)胺与具有碳数6～12的烷基的烷基缩水甘油醚和磷酸三芳基酯的组合。
此外，本实施方式的冷冻机油可以适当添加有机硫化合物等抗磨剂，醇、高级脂肪酸类等油性剂，苯并三唑衍生物等金属钝化剂，硅油等消泡剂等添加剂。这些添加剂的含量的总计以冷冻机油总量为基准计优选为0.0005～3.0质量％。
本实施方式的冷冻机油可以优选用作使用碳数2～4的烃制冷剂的冷冻机用的润滑油。在此，将在本实施方式所述的冷冻机油应用于作为制冷剂使用丙烷(R290)的室内空调等的情况下，期望具有适于马达内置型(密闭型)的压缩机的冷冻机油的特性，即高电绝缘性。更具体而言，本发明的冷冻机油的80℃下的体积电阻率优选为109Ω·m以上(即10-3TΩ·m以上)。需要说明的是，本发明中的体积电阻率意味着根据JIS C2101而测定的值。此外，该体积电阻率意味着使用添加剂的情况下，配合添加剂之后的冷冻机油的体积电阻率。
[第2实施方式：冷冻机用工作流体组合物]
本发明的第2实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有100℃下的运动粘度为2～50mm2/s的冷冻机油和碳数为2～4的烃制冷剂，所述冷冻机油含有将新戊基多元醇与二元酸反应得到的酯中间体进一步利用选自碳数1～20的一元醇和碳数2～20的脂肪酸(一元的链式羧酸)中的至少一种来酯化得到的、酸值为0.5mg KOH/g以下的复合酯作为基础油。此外，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物的另一方面，为一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和碳数2～4的烃制冷剂，所述冷冻机油含有由新戊基多元醇、二元酸和选自碳数1～20的一元醇以及碳数2～20的脂肪酸中的至少1种构成的、酸值为0.5mg KOH/g以下、100℃下的运动粘度为2～50mm2/s的复合酯作为基础油。需要说明的是，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中含有的冷冻机油是与上述的第1实施方式的冷冻机油同样的，因此，在这里省略说明。
本实施方式中的碳数2～4的烃制冷剂具体而言是乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷，其中丙烷(R290)是合适的。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中，制冷剂和冷冻机油的含有比例没有特别限定，制冷剂/冷冻机油优选为10/90～90/10，更优选为30/70～70∶30。
实施例
以下基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下的实施例的任何限制。
[实施例1：复合酯A的制造]
使104g(1.0mol)新戊二醇(NPG)与219g(1.5mol)的己二酸(AA)在220℃下反应3小时，得到酯中间体。对于该酯中间体加入156g(1.2mol)2-乙基己醇，在220℃下使其反应2小时，将酯中间体中残存的羧基酯化。反应结束后，除去反应混合物中残存的2-乙基己醇，进而利用吸附处理(白土处理)去除微量的杂质，得到目标的复合酯(新戊二醇、己二酸与2-乙基己醇的复合酯，以下称为“复合酯A”)。
[实施例2：复合酯B的制造]
使208g(2.0mol)新戊二醇(NPG)与219g(1.5mol)的己二酸(AA)在230℃下反应4小时，得到酯中间体。对于该酯中间体加入190g(1.2mol)3,5,5,-三甲基己酸，在230℃下使其反应2小时，将酯中间体中残存的羟基酯化。反应结束后，去除反应混合物中残存的3,5,5-三甲基己酸，进而利用吸附处理(白土处理)去除微量的杂质，得到目标的复合酯(新戊二醇与己二酸和3,5,5-三甲基己酸的复合酯，以下称为“复合酯B”)。
[实施例3：复合酯C的制造]
使134g(1.0mol)三羟甲基丙烷(TMP)与348g(2.0mol)辛二酸(SA)在220℃下反应3小时，得到酯中间体。对于该酯中间体添加89克(1.2mol)叔丁醇，在220℃下使其反应2小时，将酯中间体中残存的羧基酯化。反应结束后，去除反应混合物中残存的叔丁醇，进而利用吸附处理(白土处理)去除微量的杂质，得到目标的复合酯(三羟甲基丙烷、辛二酸和叔丁醇的复合酯，以下称为“复合酯C”)。
[实施例4：复合酯D的制造]
使201g(1.5mol)三羟甲基丙烷(TMP)与292克(2.0mol)的己二酸(AA)在235℃下反应4小时，得到酯中间体。对该酯中间体添加103g(0.6mol)正癸酸，在230℃下反应3小时，将酯中间体中残存的羟基酯化。反应结束后，去除反应混合物中残留的正癸酸，进而利用吸附处理(白土处理)去除微量的杂质，得到目标的复合酯(三羟甲基丙烷、己二酸和正癸酸的复合酯，以下称为“复合酯D”)。
[实施例5～12、比较例1～5：冷冻机油的制备及评价]
实施例5～12和比较例1～5中，分别使用以下所示的基础油和添加剂，制备具有表1～3所示组成的冷冻机油。将所得冷冻机油的100℃下的运动粘度、酸值及倾点一并示于表1～3中。
(基础油)
基础油1：复合酯A
基础油2：复合酯B
基础油3：复合酯C
基础油4：复合酯D
基础油5：季戊四醇(PE)与3,5,5-三甲基己酸形成的酯
基础油6：新戊二醇(NPG)与2-乙基己酸形成的酯
基础油7：三羟甲基丙烷(TMP)与油酸形成的酯
基础油8：聚亚烷基二醇(PAG，末端为丁基和羟基，骨架部分为氧化亚丙基，平均分子量为1200)
基础油9：石蜡系矿物油(吉坤日矿日石能源株式会社制造)
需要说明的是，在基础油5～基础油7中，在它们的制造的最后工序中进行吸附处理，去除微量的杂质。
(添加剂)
受阻酚化合物：二叔丁基对甲酚(DBPC)
芳香族胺化合物：二辛基二苯胺(DODA)
环氧化合物：2-乙基己基缩水甘油醚(2-EHGE)
碳二亚胺：二苯基碳二亚胺(DPCI)
磷酸酯：磷酸三甲苯酯(TCP)
表1
表2
表3
下面，对于实施例5～12和比较例1～5的冷冻机油实施以下所示的评价试验。
[制冷剂溶解性]
将15g冷冻机油装入玻璃制耐压容器中，封装制冷剂R290(丙烷)，将温度在室温至60℃之间设定数个点，由溶解有丙烷的冷冻机油的体积和此时的压力、通过计算制成温度/压力/溶解度曲线。由所得到的温度/压力/溶解度曲线，求出60℃、1.0MPa下的各供试油丙烷溶解量(溶解丙烷/(供试油+溶解丙烷)：质量％)求出的。得到的结果示于表4～6。
[热稳定性]
基于ANSI/ASHRAE 97-1983进行测定，将20g冷冻机油、20g的制冷剂R290(丙烷)和催化剂(铁、铜、铝的各线)封装到不锈钢制高压储气瓶(内容积100ml)中，加热至175℃，保持14天后，测定冷冻机油的色调(ASTM显示)和酸值。将得到的结果示于表4～6。
[润滑性]
基于ASTM D-3233-73，在制冷剂R290(丙烷)的吹入控制气氛下(吹入量70ml/min)测定法莱克斯(Falex)烧结负荷。将得到的结果示于表4～6。
[电绝缘性]
基于JIS C 2101，测定冷冻机油的80℃下的体积电阻率。将得到的结果示于表4～6。
[表4]
[表5]
[表6]
如表1～6所示，可知使用实施例1～4的复合酯的实施例5～12的冷冻机油，与烃制冷剂适度地溶解，进而，包含润滑性、低温特性、热稳定性、电绝缘性的作为冷冻机油的特性良好。另一方面，可知比较例1～3的冷冻机油的情况下，烃制冷剂的溶解量多，润滑性差。此外，可知比较例4的冷冻机油虽然烃制冷剂的溶解量少，但由80℃下的体积电阻率所示的电绝缘性大幅恶化，此外润滑性差。并且，可知比较例5的冷冻机油没有极性，因此烃制冷剂的溶解性大，知润滑性也差。
产业上的可利用性
本发明的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油，可以适宜地用作使用丙烷等烃制冷剂的冷冻机的工作流体组合物以及润滑油。特别是可以用作具有压缩机、冷凝器、节流装置(膨胀阀或毛细管等的制冷剂流量控制部)、蒸发器等，在它们之间使制冷剂循环的冷却效率高的冷冻系统，特别是具有旋转式、摆动式、涡旋式压缩机等压缩机的冷冻机中的润滑油，可以适宜地用于室内空调、封装空调、工业用冷冻机等中。

Claims (12)

1.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有100℃下的运动粘度为2～50mm2/s的冷冻机油和碳数2～4的烃制冷剂，
所述冷冻机油含有将新戊基多元醇与二元酸反应得到的酯中间体进一步利用选自碳数1～20的一元醇和碳数2～20的脂肪酸中的至少1种酯化得到的、酸值为0.5mg KOH/g以下的复合酯作为基础油。
2.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有100℃下的运动粘度为2～50mm2/s的冷冻机油和碳数为2～4的烃制冷剂，
所述冷冻机油含有由新戊基多元醇、二元酸和选自碳数1～20的一元醇以及碳数2～20的脂肪酸中的至少1种构成的、酸值为0.5mg KOH/g以下的复合酯作为基础油。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，新戊基多元醇是选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种，所述二元酸是选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的至少1种，所烃制冷剂是选自丙烷、丁烷和异丁烷中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述一元醇是选自碳数4～18的直链醇、2-乙基己醇和3,5,5-三甲基己醇中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述脂肪酸是选自碳数5～18的直链脂肪酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述复合酯是将1摩尔三羟甲基丙烷与1.5摩尔以上且小于3摩尔的二元酸反应得到的酯中间体进一步利用碳数1～20的一元醇进行酯化而得到的复合酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其还含有选自受阻酚化合物、芳香胺化合物、环氧化合物、碳二亚胺和磷酸酯中的至少1种添加剂，该添加剂的含量的总计以所述冷冻机油总量为基准计为0.05～5.0质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述冷冻机油的80℃下的体积电阻率为1011Ω·cm以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述烃制冷剂是丙烷。
10.一种冷冻机油，其100℃下的运动粘度为2～50mm2/s，与碳数2～4的烃制冷剂一起使用，所述冷冻机油含有将新戊基多元醇与二元酸反应得到的酯中间体进一步利用碳数1～20的一元醇或碳数2～20的脂肪酸酯化得到的、酸值为0.5mg KOH/g以下的复合酯作为基础油。
11.一种冷冻机油，其100℃下的运动粘度为2～50mm2/s，与碳数2～4的烃制冷剂一起使用，所述冷冻机油含有由新戊基多元醇、二元酸和选自碳数1～20的一元醇以及碳数2～20的脂肪酸中的至少1种构成的、酸值为0.5mgKOH/g以下的复合酯作为基础油。
12.一种用于碳数2～4的烃制冷剂的冷冻机油的制造方法，所述制造方法具备：
第一工序，使新戊基多元醇与二元酸反应而得到酯中间体；
第二工序，将所述酯中间体利用选自碳数1～20的一元醇和碳数2～20的脂肪酸中的至少一种进行酯化，得到酸值为0.5mg KOH/g以下的复合酯；
第三工序，以所述复合酯作为基础油，调和100℃下的运动粘度为2～50mm2/s的冷冻机油。
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