TWI599651B - A refrigerator is used as a moving fluid composition, a refrigerator oil, and its manufacturing method - Google Patents

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Description

冷凍機用作動流體組合物、冷凍機油及其製造方法
本發明係關於一種使用全球暖化係數極低之烴，例如乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷等作為冷媒之冷凍機用作動流體組合物、以及與上述烴冷媒一起使用之冷凍機油(冷凍機用潤滑油)及其製造方法。
先前，於冷凍機、空調機、冰箱等中，使用以氟與氯為構成元素之氟氯烴作為冷媒。作為此種氟氯烴，例如有R-11(三氯單氟甲烷)、R-12(二氯二氟甲烷)等氟氯碳化物(CFC，chlorofluorocarbon)，R-22(單氯二氟甲烷)等氫氟氯碳化物(HCFC，hydrochlorofluorocarbon)等。
然而，關係到最近之臭氧層破壞問題，國際上其生產及使用受到限制，現在正向不含氯之新的含氫氟氯烴冷媒轉變。作為此種含氫氟氯烴冷媒，例如有四氟乙烷(R-134或R-134a)或者作為混合冷媒之R410A、R407C等氫氟碳化物(HFC，hydrofluorocarbon)。
然而，HFC雖不破環臭氧層，但溫室效應較大，就近年來成為問題之全球暖化之觀點而言，HFC未必為優異之冷媒。
因此，碳數2~4左右之低級烴因不破壞臭氧層，且對全球暖化之影響亦與上述氯系或非氯系氟化烴冷媒相比非常低，故最近受到關注，且研究將其作為冷媒而用於包含由上述氟氯烴系冷媒開發出之壓縮機、冷凝器、節流裝置、蒸發器等之室內空氣調節機、產業用冷凍機等冷卻效率較高之冷凍系統中。該等烴冷媒與現在廣泛用作室內空 氣調節機用冷媒之作為氫氟碳化物(HFC)之混合冷媒的R410A相比，全球暖化係數為1/100以下，且效率亦良好。尤其是碳數3之丙烷(R290)有亦可無需空氣調節機之大規模之設計變更而經濟性地大幅降低對暖化之影響的可能性。然而，因有燃燒性，故用以安全使用之技術開發、及選定與該冷媒具有適度之相溶性之冷凍機油作為潤滑劑成為課題。
作為低級烴冷媒用之潤滑油，提出有與冷媒具有相溶性之例如環烷系或烷烴系之礦物油、烷基苯油、酯油、醚油、氟化油。又，作為酯油，提出有多元醇酯(POE，polyol ester)(參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-41278號公報
然而，因烴冷媒之極性較小，故於上述先前之礦物油、烷基苯、多元醇酯等冷凍機油中過度地溶解。因此，冷媒溶解後之潤滑油之黏度(即冷媒與冷凍機油之混合物之黏度)降低，而難以於冷凍壓縮機之滑動部確保適當之黏度，而產生磨耗。
又，於礦物油、烷基苯油等烴系冷凍機油之情形時，冷媒溶解後之潤滑油之黏度變低，而無法確保潤滑性，並且為了發揮一定之冷卻能力而必需增多冷媒之填充量。此處，作為冷媒之丙烷之類之低級烴為可燃性，而要求儘量減少其填充量，因此增多冷媒之填充量並不理想。
又，烴冷媒對多元醇酯等酯油之溶解度雖不如對烴系油之溶解度，但仍為較高等級。進而，作為對黏度降低之對策，必需增大冷凍機油本身之分子量而高黏度化，但於多元醇酯等酯油之情形時，難以 確保作為冷凍機油所必需之特性之低流動點之同時高黏度化。
另一方面，聚伸烷基二醇(PAG，polyalkylene glycol)等醚油之極性較大，因此可將烴冷媒之溶解度抑制得較低，但有作為冷凍機油所必需之特性之一的電氣絕緣性較低之缺點，且起因於構造之本質上之潤滑性比酯差。
關於氟化油，其相反不易與烴冷媒相溶，而產生製冷循環內之回油問題。進而極為昂貴，對工業使用而言並不現實。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種對烴冷媒具有適度之相溶性及溶解性，可保持無損潤滑性之黏度，並且潤滑性、電氣絕緣性及穩定性優異之冷凍機油及其製造方法、以及使用該冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物。
本發明者為達成上述目的而進行努力研究，結果發現，酯中受到限制之特定化學結構之相對極性較大之所謂複合酯(complex ester)對烴冷媒具有適當之相溶性及溶解性，並且具有良好之潤滑性、較高之穩定性、較低之吸濕性，作為丙烷、異丁烷等烴冷媒用之冷凍機油而言優異，從而完成本發明。
即，本發明提供下述[1]~[9]所記載之冷凍機用作動流體組合物、下述[10]及[11]所記載之冷凍機油、以及下述[12]所記載之冷凍機油之製造方法。
[1]一種冷凍機用作動流體組合物，其含有：冷凍機油，其含有對使新戊基多元醇與二元酸反應而成之酯中間物進而利用選自碳數1~20之一元醇及碳數2~20之脂肪酸(一元鏈式羧酸)中之至少1種進行酯化而成，且酸值為0.5 mgKOH/g以下的複合酯作為基油，且100℃下之動黏度為2~50 mm2/s；及碳數2~4之烴冷媒。
[2]一種冷凍機用作動流體組合物，其含有：冷凍機油，其含有由新戊基多元醇、二元酸、選自碳數1~20之一元醇及碳數2~20之脂肪酸中之至少1種所構成，且酸值為0.5 mgKOH/g以下的複合酯作為基油，且100℃下之動黏度為2~50 mm2/s；及碳數2~4之烴冷媒。
[3]如上述[1]或[2]之冷凍機用作動流體組合物，其中上述新戊基多元醇為選自新戊二醇、三羥甲基丙烷及季戊四醇中之至少1種，上述二元酸為選自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸中之至少1種，上述烴冷媒為選自丙烷、丁烷及異丁烷中之至少1種。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之冷凍機用作動流體組合物，其中上述一元醇為選自碳數4~18之直鏈醇、2-乙基己醇及3,5,5-三甲基己醇中之至少1種。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之冷凍機用作動流體組合物，其中上述脂肪酸為選自碳數5~18之直鏈脂肪酸、2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸中之至少1種。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之冷凍機用作動流體組合物，其中上述複合酯係對使1莫耳三羥甲基丙烷與1.5莫耳以上且未達3莫耳二元酸反應而成之酯中間物進而利用碳數1~20之一元醇進行酯化而成。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之冷凍機用作動流體組合物，其進而含有選自受阻酚化合物、芳香族胺化合物、環氧化合物、碳二醯亞胺及磷酸酯中之至少1種添加劑，該添加劑之含量之合計以上述冷凍機油總量為基準，為0.05~5.0質量%。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之冷凍機用作動流體組合物，其中上述冷凍機油於80℃下之體積電阻率為1011 Ω．cm以上。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之冷凍機用作動流體組合物，其中上 述烴冷媒為丙烷。
[10]一種冷凍機油，其含有對使新戊基多元醇與二元酸反應而成之酯中間物進而利用碳數1~20之一元醇或碳數2~20之脂肪酸進行酯化而成，且酸值為0.5 mgKOH/g以下的複合酯作為基油，100℃下之動黏度為2~50 mm2/s，並且與碳數2~4之烴冷媒一起使用。
[11]一種冷凍機油，其含有由新戊基多元醇、二元酸、選自碳數1~20之一元醇及碳數2~20之脂肪酸中之至少1種所構成，且酸值為0.5 mgKOH/g以下的複合酯作為基油，100℃下之動黏度為2~50 mm2/s，並且與碳數2~4之烴冷媒一起使用。
[12]一種冷凍機油之製造方法，該冷凍機油係用於碳數2~4之烴冷媒，且該方法具備如下步驟：第1步驟，其使新戊基多元醇與二元酸反應而獲得酯中間物；第2步驟，其利用選自碳數1~20之一元醇及碳數2~20之脂肪酸中之至少1種使上述酯中間物酯化，而獲得酸值為0.5 mgKOH/g以下之複合酯；及第3步驟，其以上述複合酯為基油而調合100℃下之動黏度為2~50 mm2/s之冷凍機油。
根據本發明，可提供一種對烴冷媒具有適度之相溶性及溶解性，可保持無損潤滑性之黏度，可減少冷媒之填充量，並且潤滑性、電氣絕緣性及穩定性優異之冷凍機油及其製造方法、以及使用該冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物。
再者，關於可藉由本發明而發揮上述效果之原因，本發明者等人進行如下推測。即，認為本發明之冷凍機油之極性適度較大，與碳數2~4之烴冷媒適當溶解，而於冷媒溶解後亦可確保一定等級之黏度。進而，認為本發明之冷凍機油於碳數2~4之烴冷媒之存在下，對 滑動部表面之吸附性較高，而可於實際使用中達成良好之潤滑性。
以下，對本發明之較佳之實施形態詳細地進行說明。
[第1實施形態：冷凍機油及其製造方法]
本發明之第1實施形態之冷凍機油含有對使新戊基多元醇與二元酸反應而成之酯中間物進而利用碳數1~20之一元醇或碳數2~20之脂肪酸進行酯化而成，且酸值為0.5 mgKOH/g以下的複合酯作為基油，100℃下之動黏度為2~50 mm2/s，並且與碳數2~4之烴冷媒一起使用。又，本實施形態之冷凍機油之另一態樣係一種冷凍機油，其含有由新戊基多元醇、二元酸、選自碳數1~20之一元醇及碳數2~20之脂肪酸中之至少1種所構成，酸值為0.5 mgKOH/g以下，且100℃下之動黏度為2~50 mm2/s的複合酯作為基油，並且與碳數2~4之烴冷媒一起使用。
作為本實施形態中之新戊基多元醇，例如可列舉：新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷等。該等新戊基多元醇酯中，較佳為碳數5~10之新戊基多元醇，尤佳為新戊二醇、三羥甲基丙烷及季戊四醇。再者，若新戊基多元醇之碳數超過10，則有複合酯分子中烴部分所占之比率變大，而增大與烴冷媒之溶解性之傾向。
作為本實施形態中之二元酸，可列舉二羧酸、尤其是下述通式(1)所表示之二元酸。
HOOC(CH2)nCOOH (1)
[式中，n表示1以上之整數]。
上述通式(1)中之n為1以上之整數，較佳為2~10之整數，更佳為 4~8之整數。
作為通式(1)所表示之二元酸之較佳之例，可列舉：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等，其中，尤佳為己二酸、庚二酸、辛二酸。該等二元酸之極性適度較大，而較佳作為合成本實施形態之複合酯之原料。
本實施形態中之碳數1~20之一元醇可為直鏈型或支鏈型中之任一種。作為直鏈一元醇，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、油醇等，其中，較佳為碳數4~18之直鏈一元醇。又，支鏈一元醇之具體例中包含上述直鏈一元醇之全部結構異構物，其中較佳為2-乙基己醇及3,5,5-三甲基己醇。進而，可較佳地使用直鏈一元醇與支鏈一元醇之混合醇，該情形之直鏈一元醇及支鏈一元醇分別可為1種，亦可為2種以上。再者，亦可使用不飽和一元醇，但較佳為飽和一元醇。
又，本實施形態中之碳數2~20之脂肪酸可為直鏈型或支鏈型中之任一種。作為碳數2~20之直鏈脂肪酸，可列舉：乙酸、正丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、油酸等，較佳為碳數5~18之直鏈脂肪酸，更佳為碳數8~12之直鏈脂肪酸。又，作為支鏈脂肪酸，為包含直鏈之酸之全部結構異構物者，其中較佳為碳數5~18、尤其是8~12之支鏈脂肪酸，進而較佳為使用2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸或該等之混合物。進而，可較佳地使用直鏈脂肪酸與支鏈脂肪酸之混合脂肪酸，該情形之直鏈脂肪酸及支鏈脂肪酸分別可為1種，亦可為2種以上。再者，亦可使用不飽和脂肪酸，但較佳為飽和脂肪酸。
於一元醇、脂肪酸之任一種之情形時，若碳數較小，則水解穩定性降低，反之若過大，則與烴冷媒之親和性增大，而其溶解度變大，不符合本發明之目的。一元醇與脂肪酸之各自之碳數較佳為3~ 12，尤佳為4~10。
本實施形態之複合酯可藉由上述特定之新戊基多元醇與二元酸、進而與特定之一元醇或脂肪酸之脫水反應所產生之酯化反應，或藉由經由作為脂肪酸之衍生物之酸酐、醯氯等之通常之酯化反應或各衍生物之酯交換反應而獲得。
即，本實施形態之冷凍機油之製造方法具備：第1步驟，其使新戊基多元醇與二元酸反應而獲得酯中間物；第2步驟，其利用選自碳數1~20之一元醇及碳數2~20之脂肪酸中之至少1種使上述酯中間物酯化，而獲得酸值為0.5 mgKOH/g以下之複合酯；及第3步驟，其以上述複合酯為基油而調合100℃下之動黏度為2~50 mm2/s之冷凍機油。
於本實施形態中，如上所述，藉由兩階段之酯化而獲得目標之複合酯。更具體而言，藉由第1步驟中之新戊基多元醇與二元酸之反應，而可根據該等之莫耳比任意地獲得殘留羧基或羥基者作為中間物。並且，於該中間物中殘留羧基(-COOH)之情形時，利用碳數1~20、尤其是4~10之一元醇使該中間物進而酯化，又，於該中間物中殘留羥基之情形時，利用碳數2~20、尤其是4~10之脂肪酸使該中間物進而酯化，而將酸值調整為0.5 mgKOH/g以下。藉此，可賦予獲得之複合酯適度大小之極性及對滑動部表面之吸附性，因此對烴冷媒具有適度之相溶性及溶解性，可保持無損潤滑性之黏度，可減少冷媒之填充量。進而，本實施形態之冷凍機油於潤滑性、電氣絕緣性及穩定性之方面亦優異。
於上述第1步驟中，新戊基多元醇、二元酸以及碳數1~20之一元醇或碳數2~20之脂肪酸之添加比可根據該等原料之種類及組合而適當選定。
例如，於新戊基多元醇為三羥甲基丙烷之情形時，較佳為對使1莫耳三羥甲基丙烷與1.5莫耳以上且未達3莫耳、尤其是1.7莫耳以上且未達2.5莫耳二元酸反應而成之酯中間物進而利用一元醇進行酯化。或，較佳為對使1莫耳三羥甲基丙烷與0.6莫耳以上且未達1.5莫耳、尤其是0.8莫耳以上且未達1.5莫耳二元酸反應而成之酯中間物進而利用脂肪酸進行酯化。
又，於新戊基多元醇為新戊二醇之情形時，較佳為對使1莫耳新戊二醇與1.0莫耳以上且未達2.0莫耳、尤其是1.2莫耳以上且未達1.7莫耳二元酸反應而成之酯中間物進而利用一元醇進行酯化。或，較佳為對使1莫耳新戊二醇與0.6莫耳以上且未達1.2莫耳、尤其是0.7莫耳以上且未達1.0莫耳二元酸反應而成之酯中間物進而利用脂肪酸進行酯化。
利用上述製造方法獲得之複合酯亦可具有以未反應之狀態殘留之羧基及/或羥基，但較佳為不殘留羧基。若羧基之殘留量較多，則有藉由其與冷凍機內部所使用之金屬之反應而生成金屬皂等並沈澱等不佳之現象之虞。就此種觀點而言，本實施形態之複合酯之酸值為0.5 mgKOH/g以下。較佳之酸值為0.1 mgKOH/g以下。再者，於本發明中，所謂酸值意指依據JIS K2501而測定之酸值。
又，若羥基之殘留量過多，則酯於低溫下白濁，而產生使製冷循環之毛細管裝置堵塞等不佳之現象，因此本實施形態之複合酯之羥值較佳為設為100 mgKOH/g以下，更佳為60 mgKOH/g以下，進而較佳為30 mgKOH/g以下。再者，於本發明中，所謂羥值意指依據JIS K0070而測定之羥值。本實施形態之冷凍機油之酸值、羥值可設為與複合酯之酸值、羥值相同。
進而，本實施形態之冷凍機油於100℃下之動黏度為2~50 mm2/s，較佳為5~40 mm2/s。若該100℃下之動黏度為上述範圍內， 則可使冷凍機正確地作動，並且確保較高之效率。進而，藉由將該100℃下之動黏度設為10~30 mm2/s，可進一步提高壓縮機之耐磨耗之可靠性。再者，本發明中所謂動黏度意指依據JIS K2283而測定之動黏度。
又，就作為冷凍機油所必需之低溫特性之觀點而言，本實施形態之冷凍機油之流動點較佳為-15℃以下，更佳為-25℃以下。再者，本發明中所謂流動點意指依據JIS K2269而測定之流動點。本實施形態之複合酯之動黏度、流動點可設為與冷凍機油之動黏度、流動點相同。
本實施形態之冷凍機油含有上述複合酯作為基油，因此作為丙烷(R290)等烴冷媒用之冷凍機油，可於自低溫至高溫之廣泛區域中顯示相互適當之相溶性、溶解性而使其潤滑性及熱穩定性大幅提高。進而，與用作HFC(氫氟碳化物)冷媒用冷凍機油之聚伸烷基二醇(PAG)等相比，電氣絕緣性非常高，且吸濕性亦較小。
本實施形態之冷凍機油可為僅由上述複合酯構成者(即，複合酯之含量為100質量%者)，但於滿足作為冷凍機油之功能之範圍內，可進而含有上述複合酯以外之基油及添加劑。該情形時，上述複合酯之含量以冷凍機油總量為基準，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為95質量%以上。
作為本實施形態之冷凍機油可含有之其他基油，可列舉：上述複合酯以外之酯、聚伸烷基二醇(PAG)或聚乙烯醚(PVE，polyvinyl ether)等醚、作為烴系之烷基苯或礦物油等。
又，為了進一步提高實際使用時之冷媒與冷凍機油之混合物流體之穩定性，本實施形態之冷凍機油可進而含有穩定性提高添加劑。作為較佳之穩定性提高添加劑，可列舉受阻酚化合物、芳香族胺化合物、環氧化合物、或碳二醯亞胺中之1種以上，更佳為併用環氧化合 物與碳二醯亞胺。又，本實施形態之冷凍機油可進而含有磷酸酯等耐磨耗劑。穩定性添加劑及耐磨耗性添加劑之含量兩者之合計以冷凍機油總量為基準，較佳為設為0.05~5.0質量%。
進而，穩定性提高添加劑中，作為受阻酚化合物，較佳為2,6-二-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基對甲酚、4,4-亞甲基-雙(2,6-二-第三丁基對甲酚)等。受阻酚化合物之含量以冷凍機油總量為基準，較佳為0.05~1.0質量%，更佳為0.1~0.5質量%。
又，作為芳香族胺化合物，可列舉：α-萘基胺、4,4'-二辛基二苯基胺(二(4-辛基苯基)胺)等，較佳為具有碳數4~12之烷基之二(烷基苯基)胺。芳香族胺化合物之含量以冷凍機油總量為基準，較佳為0.05~1.0質量%，更佳為0.1~0.5質量%。
又，作為環氧化合物，可列舉：含縮水甘油醚基之化合物、環氧化脂肪酸單酯類、環氧化油脂、含環氧環烷基之化合物等，較佳為具有碳數6~12之烷基之烷基縮水甘油醚。環氧化合物之含量以冷凍機油總量為基準，較佳為0.1~2.0質量%，更佳為0.2~1.0質量%。
又，作為磷酸酯，較佳為磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯等磷酸三芳基酯。磷酸酯之含量以冷凍機油總量為基準，較佳為0.2~5.0質量%，更佳為0.5~2.0質量%。
作為上述添加劑之較佳之組合，可列舉芳香族胺化合物、環氧化合物及磷酸酯之組合。進而，尤佳為具有碳數4~12之烷基之二(烷基苯基)胺、具有碳數6~12之烷基之烷基縮水甘油醚、及磷酸三芳基酯之組合。
又，本實施形態之冷凍機油可適當添加有機硫化合物等抗磨耗劑，醇、高級脂肪酸類等油性劑，苯并三唑衍生物等金屬減活劑，聚矽氧油等消泡劑等添加劑。該等添加劑之含量之合計以冷凍機油總量為基準，較佳為0.0005~3.0質量%。
本實施形態之冷凍機油可較佳地用作使用碳數2~4之烴冷媒之冷凍機用之潤滑油。此處，於將本實施形態之冷凍機油應用於使用丙烷(R290)作為冷媒之室內空氣調節機等之情形時，較理想為具有適合馬達內藏型(密閉型)之壓縮機之冷凍機油之特性，即較高之電氣絕緣性。更具體而言，本發明之冷凍機油於80℃下之體積電阻率較佳為109 Ω．m以上(即10-3 TΩ．m以上)。再者，所謂本發明中之體積電阻率意指依據JIS C2101而測定之值。又，於使用添加劑之情形時，該體積電阻率意指調配添加劑後之冷凍機油之體積電阻率。
[第2實施形態：冷凍機用作動流體組合物]
本發明之第2實施形態之冷凍機用作動流體組合物含有冷凍機油與碳數2~4之烴冷媒，該冷凍機油含有對使新戊基多元醇與二元酸反應而成之酯中間物進而利用選自碳數1~20之一元醇及碳數2~20之脂肪酸(一元鏈式羧酸)中之至少1種進行酯化而成，且酸值為0.5mgKOH/g以下的複合酯作為基油，且100℃下之動黏度為2~50 mm2/s。又，本實施形態之冷凍機用作動流體組合物之另一態樣係一種冷凍機用作動流體組合物，其含有冷凍機油與碳數2~4之烴冷媒，該冷凍機油含有由新戊基多元醇、二元酸、選自碳數1~20之一元醇及碳數2~20之脂肪酸中之至少1種所構成，酸值為0.5 mgKOH/g以下，且100℃下之動黏度為2~50 mm2/s的複合酯作為基油。再者，本實施形態之冷凍機用作動流體組合物所含有之冷凍機油與上述第1實施形態之冷凍機油相同，因此，於此處省略重複之說明。
本實施形態中之碳數2~4之烴冷媒具體而言為乙烷、丙烷、正丁烷及異丁烷，其中較佳為丙烷(R290)。
於本實施形態之冷凍機用作動流體組合物中，冷媒與冷凍機油之含有比率並無特別限制，冷媒/冷凍機油較佳為10/90~90/10，更佳為30/70~70：30。
實施例
以下，基於實施例及比較例進而具體地說明本發明，但本發明並不受以下實施例任何限定。
[實施例1：複合酯A之製造]
使新戊二醇(NPG，neopentyl glycol)104 g(1.0 mol)與己二酸(AA，adipic acid)219 g(1.5 mol)於220℃下反應3小時而獲得酯中間物。對該酯中間物添加2-乙基己醇156 g(1.2 mol)並於220℃下反應2小時，使殘留於酯中間物中之羧基酯化。反應結束後，去除殘留於反應混合物中之2-乙基己醇，進而藉由吸附處理(白土處理)而去除微量之雜質，獲得目標之複合酯(新戊二醇、己二酸及2-乙基己醇之複合酯，以下稱為「複合酯A」)。
[實施例2：複合酯B之製造]
使新戊二醇(NPG)208 g(2.0 mol)與己二酸(AA)219 g(1.5 mol)於230℃下反應4小時而獲得酯中間物。對該酯中間物添加3,5,5-三甲基己酸190 g(1.2 mol)並於230℃下反應2小時，使殘留於酯中間物中之羥基酯化。反應結束後，去除殘留於反應混合物中之3,5,5-三甲基己酸，進而藉由吸附處理(白土處理)而去除微量之雜質，獲得目標之複合酯(新戊二醇、己二酸及3,5,5-三甲基己酸之複合酯，以下稱為「複合酯B」)。
[實施例3：複合酯C之製造]
使三羥甲基丙烷(TMP，trimethylolpropane)134 g(1.0 mol)與辛二酸(SA，suberic acid)348 g(2.0 mol)於220℃下反應3小時而獲得酯中間物。對該酯中間物添加第三丁醇89 g(1.2 mol)並於220℃下反應2小時，而使殘留於酯中間物中之羧基酯化。反應結束後，去除殘留於反應混合物中之第三丁醇，進而藉由吸附處理(白土處理)而去除微量之雜質，獲得目標之複合酯(三羥甲基丙烷、辛二酸及第三丁醇之複合 酯，以下稱為「複合酯C」)。
[實施例4：複合酯D之製造]
使三羥甲基丙烷(TMP)201 g(1.5 mol)與己二酸(AA)292 g(2.0 mol)於235℃下反應4小時而獲得酯中間物。對該酯中間物添加正癸酸103 g(0.6 mol)並於230℃下反應3小時，而使殘留於酯中間物中之羥基酯化。反應結束後，去除殘留於反應混合物中之正癸酸，進而藉由吸附處理(白土處理)而去除微量之雜質，獲得目標之複合酯(三羥甲基丙烷、己二酸及正癸酸之複合酯，以下稱為「複合酯D」)。
[實施例5~12、比較例1~5：冷凍機油之製備及評價]
於實施例5~12及比較例1~5中，分別使用以下所示之基油及添加劑而製備具有表1~3所示組成之冷凍機油。將獲得之冷凍機油於100℃下之動黏度、酸值及流動點一併示於表1~3。
(基油)
基油1：複合酯A
基油2：複合酯B
基油3：複合酯C
基油4：複合酯D
基油5：季戊四醇(PE，pentaerythritol)與3,5,5-三甲基己酸之酯
基油6：新戊二醇(NPG)與2-乙基己酸之酯
基油7：三羥甲基丙烷(TMP)與油酸之酯
基油8：聚伸烷基二醇(PAG，末端為丁基與羥基，骨架部為丙二醇，平均分子量為1200)
基油9：烷烴系礦物油(JX Nippon Oil&Energy(股)製造)
再者，關於基油5~基油7，亦於該等之製造之最終步驟中進行吸附處理而去除微量之雜質。
(添加劑)
受阻酚化合物：二-第三丁基對甲酚(DBPC，di-tert-butyl-p-cresol)
芳香族胺化合物：二辛基二苯基胺(DODA，dioctyl diphenyl amine)
環氧化合物：2-乙基己基縮水甘油醚(2-EHGE，2-ethylhexyl glycidyl ether)
碳二醯亞胺：二苯基碳二醯亞胺(DPCI，diphenyl carbodiimide)
磷酸酯：磷酸三甲酚酯(TCP，tricresyl phosphate)
繼而，對實施例5~12及比較例1~5之冷凍機油實施以下所示之評價試驗。
[冷媒溶解性]
將冷凍機油15 g放入玻璃製耐壓容器中，封入冷媒R290(丙烷)，並於室溫至60℃之間設定數個溫度，根據溶解有丙烷之冷凍機油之體積及此時之壓力，藉由計算而製作溫度/壓力/溶解度曲線。根據獲得之溫度/壓力/溶解度曲線而求出60℃、1.0 MPa下之各供試油丙烷溶解量(溶解丙烷/供試油+溶解丙烷，質量%)。將獲得之結果示於表4~6。
[熱穩定性]
依據ANSI/ASHRAE(American National Standards Institute/American Society of Heating Refrigerating and Air Conditioning Engineers，美國國家標準學會/美國採暖、製冷與空調工程師學會)97-1983，將冷凍機油20 g、冷媒R290(丙烷)20 g及觸媒(鐵、銅、鋁之各線)封入不鏽鋼製儲液瓶(內容積100 ml)中，加熱至175℃並保持14天後，測定冷凍機油之色相(由ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料與試驗協會)表示)及酸值。將獲得之結果示於表4~6。
[潤滑性]
依據ASTM D-3233-73，於冷媒R290(丙烷)之吹入控制環境下(吹入量70 ml/min)測定法萊克斯(Falex)留痕荷重。將獲得之結果示於表4~6。
[電氣絕緣性]
依據JIS C2101，測定冷凍機油於80℃下之體積電阻率。將獲得之結果示於表4~6。
如表1~6所示，可知使用實施例1~4之複合酯之實施例5~12之冷凍機油適度地與烴冷媒溶解，進而，包括潤滑性、低溫特性、熱穩定性、電氣絕緣性在內之作為冷凍機油之特性良好。另一方面，可知於比較例1~3之冷凍機油之情形時，烴冷媒之溶解量較多，而潤滑性較差。又，可知比較例4之冷凍機油雖烴冷媒之溶解量較少，但由80℃下之體積電阻率所表示之電氣絕緣性大幅惡化，又，潤滑性較差。又，可知比較例5之冷凍機油無極性，因此烴冷媒之溶解性較大，潤滑性亦較差。
產業上之可利用性
本發明之冷凍機用作動流體組合物及冷凍機油可較佳地用作使用丙烷等烴冷媒之冷凍機之作動流體組合物及潤滑油。尤其是於具有壓縮機、冷凝器、節流裝置(膨脹閥或毛細管等冷媒流量控制部)、蒸發器等，且使冷媒於該等之間循環之冷卻效率較高的冷凍系統中，尤其是可用作具有旋轉型、擺動型、滾動型壓縮機等壓縮機之冷凍機中之潤滑油，可較佳地用於室內空氣調節機、櫃式空氣調節機(package air conditioner)、產業用冷凍機等。

Claims (12)

  1. 一種冷凍機用作動流體組合物，其含有：冷凍機油，其含有對使新戊基多元醇與二元酸反應而成之酯中間物進而利用選自碳數1~20之一元醇及碳數2~20之脂肪酸中之至少1種進行酯化而成、且酸值為0.5mgKOH/g以下的複合酯作為基油，且100℃下之動黏度為2~50mm2/s；及碳數2~4之烴冷媒。
  2. 一種冷凍機用作動流體組合物，其含有：冷凍機油，其含有由新戊基多元醇、二元酸、選自碳數1~20之一元醇及碳數2~20之脂肪酸中之至少1種所構成、且酸值為0.5mgKOH/g以下的複合酯作為基油，且100℃下之動黏度為2~50mm2/s；及碳數2~4之烴冷媒。
  3. 如請求項1或2之冷凍機用作動流體組合物，其中上述新戊基多元醇為選自新戊二醇、三羥甲基丙烷及季戊四醇中之至少1種，上述二元酸為選自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸中之至少1種，上述烴冷媒為選自丙烷、丁烷及異丁烷中之至少1種。
  4. 如請求項1或2之冷凍機用作動流體組合物，其中上述一元醇為選自碳數4~18之直鏈醇、2-乙基己醇及3,5,5-三甲基己醇中之至少1種。
  5. 如請求項1或2之冷凍機用作動流體組合物，其中上述脂肪酸為選自碳數5~18之直鏈脂肪酸、2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸中之至少1種。
  6. 如請求項1或2之冷凍機用作動流體組合物，其中上述複合酯係對使1莫耳三羥甲基丙烷與1.5莫耳以上且未達3莫耳二元酸反應 而成之酯中間物進而利用碳數1~20之一元醇進行酯化而成。
  7. 如請求項1或2之冷凍機用作動流體組合物，其進而含有選自受阻酚化合物、芳香族胺化合物、環氧化合物、碳二醯亞胺及磷酸酯中之至少1種添加劑，該添加劑之含量之合計以上述冷凍機油總量為基準，為0.05~5.0質量%。
  8. 如請求項1或2之冷凍機用作動流體組合物，其中上述冷凍機油於80℃下之體積電阻率為1011Ω．cm以上。
  9. 如請求項1或2之冷凍機用作動流體組合物，其中上述烴冷媒為丙烷。
  10. 一種冷凍機油，其含有對使新戊基多元醇與二元酸反應而成之酯中間物進而利用碳數1~20之一元醇或碳數2~20之脂肪酸進行酯化而成、且酸值為0.5mgKOH/g以下的複合酯作為基油，100℃下之動黏度為2~50mm2/s，並且與碳數2~4之烴冷媒一起使用。
  11. 一種冷凍機油，其含有由新戊基多元醇、二元酸、選自碳數1~20之一元醇及碳數2~20之脂肪酸中之至少1種所構成、且酸值為0.5mgKOH/g以下的複合酯作為基油，100℃下之動黏度為2~50mm2/s，並且與碳數2~4之烴冷媒一起使用。
  12. 一種冷凍機油之製造方法，該冷凍機油係用於碳數2~4之烴冷媒，且該方法具備如下步驟：第1步驟，其使新戊基多元醇與二元酸反應而獲得酯中間物；第2步驟，其利用選自碳數1~20之一元醇及碳數2~20之脂肪酸中之至少1種使上述酯中間物酯化，而獲得酸值為0.5mgKOH/g以下之複合酯；及第3步驟，其以上述複合酯為基油而調合100℃下之動黏度為2~50mm2/s之冷凍機油。
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