JP2013181133A - 冷凍機用作動流体組成物、冷凍機油及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素冷媒に対して適度の相溶性及び溶解性を有し、潤滑性を損なわない粘度を保持でき、冷媒の充填量を少なくすることができるとともに、潤滑性、電気絶縁性及び安定性に優れる冷凍機油及びその製造方法、並びにその冷凍機油を用いた冷凍機用作動流体組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の冷凍機用作動流体組成物は、ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓである冷凍機油と、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と、を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、地球温暖化係数の極めて低い炭化水素、例えばエタン、プロパン、ブタン、イソブタン等を冷媒として使用する冷凍機用作動流体組成物、並びに上記の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油（冷凍機用の潤滑油）及びその製造方法に関する。

従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には、冷媒としてフッ素と塩素を構成元素とするフロンが使用されてきた。このようなフロンとしては、例えばＲ−１１（トリクロロモノフルオロメタン）、Ｒ−１２（ジクロロジフルオロメタン）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、Ｒ−２２（モノクロロジフルオロメタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などがある。

しかし、最近のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、新しい水素含有フロン冷媒に転換されてきている。このような水素含有フロン冷媒としては、例えば、テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４またはＲ−１３４ａ）や混合冷媒であるＲ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃなどのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）がある。

ところが、ＨＦＣは、オゾン層を破壊しないものの温室効果が大きく、近年問題となっている地球温暖化の観点からは必ずしも優れた冷媒ではない。

そこで、炭素数２〜４程度の低級炭化水素が、オゾン層を破壊することなく、地球温暖化への影響も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素冷媒に比べて非常に低いことから、最近注目されており、冷媒として、上記フロン系冷媒で培われた圧縮機、凝縮器、絞り装置、蒸発器等からなるルームエアコンディショナー、産業用冷凍機等の冷却効率の高い冷凍システムに採用することが検討されている。これらの炭化水素冷媒は、現在ルームエアコンディショナー用冷媒として幅広く使用されているハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の混合冷媒であるＲ４１０Ａと比較すると、地球温暖化係数は１／１００以下であり、効率も良い。特に炭素数３のプロパン（Ｒ２９０）は、エアコンディショナーの大掛かりな設計変更も必要なしで経済的に温暖化への影響を大幅に削減できる可能性がある。しかし、燃焼性があるため、安全に使用するための技術開発と、潤滑剤としてこの冷媒と適度な相溶性のある冷凍機油の選定が課題となっている。

低級炭化水素冷媒用の潤滑油としては、冷媒と相溶性のある、例えばナフテン系又はパラフィン系の鉱油、アルキルベンゼン油、エステル油、エーテル油、フッ素化油が提案されている。また、エステル油としてはポリオールエステル（ＰＯＥ）が提案されている（特許文献１を参照。）。

特開２００３−４１２７８号公報

しかしながら、炭化水素冷媒は極性が小さいため、上記従来の鉱油、アルキルベンゼン、ポリオールエステル等の冷凍機油には過度に溶解してしまう。そのため、冷媒が溶解した後の潤滑油の粘度（すなわち冷媒と冷凍機油との混合物の粘度）が低下し、冷凍コンプレッサのしゅう動部で適正な粘度を確保するのが難しく、摩耗が生じてしまう。

また、鉱油、アルキルベンゼン油等の炭化水素系冷凍機油の場合、冷媒が溶解した後の潤滑油の粘度が低くなり、潤滑性を確保できなくなるとともに、一定の冷却能力を出すために冷媒の充填量を多くする必要がある。ここで、冷媒であるプロパンのような低級炭化水素は可燃性であり、その充填量を極力少なくすることが求められているため、冷媒の充填量を多くすることは望ましくない。

また、ポリオールエステル等のエステル油への炭化水素冷媒の溶解度は、炭化水素系油ほどではないものの、高いレベルである。さらに、粘度低下への対策として、冷凍機油自体の分子量を大きくして高粘度化する必要があるが、ポリオールエステル等のエステル油の場合、冷凍機油として必須の特性である低流動点を確保しながら高粘度化するのは困難である。

一方、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）等のエーテル油は、極性が大きいため、炭化水素冷媒の溶解度を低めに抑えることができるが、冷凍機油として必須の特性の一つである電気絶縁性が低いという欠点があり、かつ構造に起因する本質的な潤滑性がエステルよりは劣る。

フッ素化油については、逆に炭化水素冷媒と相溶しにくく、冷凍サイクル内での油戻りの問題が生じる。さらには極めて高価格であり、工業的に使用するには現実的なものではない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、炭化水素冷媒に対して適度の相溶性及び溶解性を有し、潤滑性を損なわない粘度を保持できるとともに、潤滑性、電気絶縁性及び安定性に優れる冷凍機油及びその製造方法、並びにその冷凍機油を用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を進めた結果、エステルのうち極限られた特定化学構造の、比較的極性の大きな、いわゆるコンプレックスエステルが、炭化水素冷媒に対し程良い相溶性、溶解性を有するとともに、良好な潤滑性、高い安定性、低い吸湿性を有しており、プロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒用の冷凍機油として優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］に記載の冷凍機用作動流体組成物、下記［１０］及び［１１］に記載の冷凍機油、並びに下記［１２］に記載の冷凍機油の製造方法を提供する。
［１］ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸（一価の鎖式カルボン酸）から選ばれる少なくとも１種でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓである冷凍機油と、
炭素数２〜４の炭化水素冷媒と、
を含有する冷凍機用作動流体組成物。
［２］ネオペンチルポリオールと、二塩基酸と、炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから構成され、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓである冷凍機油と、
炭素数２〜４の炭化水素冷媒と、
を含有する冷凍機用作動流体組成物。
［３］前記ネオペンチルポリオールがネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種であり、前記二塩基酸がアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種であり、前記炭化水素冷媒がプロパン、ブタン及びイソブタンから選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［４］前記一価アルコールが炭素数４〜１８の直鎖アルコール、２−エチルヘキサノール及び３，５，５−トリメチルヘキサノールから選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［５］前記脂肪酸が炭素数５〜１８の直鎖脂肪酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［６］前記コンプレックスエステルが、トリメチロールプロパンの１モルに対して、二塩基酸の１．５モル以上３モル未満を反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１〜２０の一価アルコールでエステル化したコンプレックスエステルである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［７］ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド及びリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有し、該添加剤の含有量の合計が前記冷凍機油全量を基準として０．０５〜５．０質量％である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［８］前記冷凍機油の８０℃における体積抵抗率が１０^１１Ω・ｃｍ以上である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［９］前記炭化水素冷媒がプロパンである、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［１０］ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１〜２０の一価アルコール又は炭素数２〜２０の脂肪酸でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓであり、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
［１１］ネオペンチルポリオールと、二塩基酸と、炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから構成され、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓであり、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
［１２］ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させてエステル中間体を得る第１工程と、
前記エステル中間体を炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種でエステル化して、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを得る第２工程と、
前記コンプレックスエステルを基油として、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓである冷凍機油を調合する第３工程と、
を備える、炭素数２〜４の炭化水素冷媒用冷凍機油の製造方法。

本発明によれば、炭化水素冷媒に対して適度の相溶性及び溶解性を有し、潤滑性を損なわない粘度を保持でき、冷媒の充填量を少なくすることができるとともに、潤滑性、電気絶縁性及び安定性に優れる冷凍機油及びその製造方法、並びにその冷凍機油を用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。

なお、本発明により上記の効果が奏される理由について、本発明者らは次のように推察する。すなわち、本発明の冷凍機油は、極性が適度に大きく、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と程よく溶解し、冷媒溶解後も一定レベルの粘度を確保できると考えられる。さらに、本発明の冷凍機油は、炭素数２〜４の炭化水素冷媒の存在下で、しゅう動部表面への吸着性が高く、実使用で良好な潤滑性を達成できると考えられる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

［第１実施形態：冷凍機油及びその製造方法］
本発明の第１実施形態に係る冷凍機油は、ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１〜２０の一価アルコール又は炭素数２〜２０の脂肪酸でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓであり、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と共に用いられるものである。また、本実施形態に係る冷凍機油の他の側面は、ネオペンチルポリオールと、二塩基酸と、炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから構成され、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓであるコンプレックスエステルを基油として含有し、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油である。

本実施形態におけるネオペンチルポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタンなどが挙げられる。これらのネオペンチルポリオールエステルの中でも、炭素数は５〜１０のネオペンチルポリオールが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが特に好ましい。なお、ネオペンチルポリオールの炭素数が１０を超えると、コンプレックスエステル分子に占める炭化水素部分の割合が大きくなり、炭化水素冷媒との溶解性が増大する傾向にある。

本実施形態における二塩基酸としては、ジカルボン酸、特には、下記一般式（１）で表される二塩基酸が挙げられる。
ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ （１）
［式中、ｎは１以上の整数を示す。］

上記一般式（１）中のｎは、１以上の整数であり、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは４〜８の整数である。

一般式（１）で表される二塩基酸の好ましい例として、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられ、中でもアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸が特に好ましい。これらの二塩基酸は、極性が適度に大きく、本実施形態に係るコンプレックスエステルを合成する原料として好ましい。

本実施形態における炭素数１〜２０の一価アルコールは、直鎖型又は分岐型のいずれであってもよい。直鎖一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、オレイルアルコールなどが挙げられ、中でも炭素数４〜１８の直鎖一価アルコールが好ましい。また、分岐一価アルコールの具体例には、前記直鎖一価アルコールの全ての構造異性体が包含されるが、中でも２−エチルヘキサノール及び３，５，５−トリメチルヘキサノールが好ましい。さらに、直鎖一価アルコールと分岐一価アルコールとの混合アルコールを好ましく用いることができ、この場合の直鎖一価アルコール及び分岐一価アルコールはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。なお、不飽和一価アルコールを用いることもできるが、飽和一価アルコールが好ましい。

また、本実施形態における炭素数２〜２０の直鎖脂肪酸は、直鎖型又は分岐型のいずれであってもよい。炭素数２〜２０の直鎖脂肪酸としては、酢酸、ｎ−プロパン酸、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、オレイン酸等が挙げられ、炭素数５〜１８の直鎖脂肪酸が好ましく、炭素数８〜１２の直鎖脂肪酸が好ましい。また、分岐脂肪酸としては、直鎖の酸の構造異性体全てを含むものであるが、なかでも炭素数５〜１８、特には８〜１２の分岐脂肪酸が好ましく、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸またはそれらの混合物を用いることがさらに好ましい。さらに、直鎖脂肪酸と分岐脂肪酸との混合脂肪酸を好ましく用いることができ、この場合の直鎖脂肪酸及び分岐脂肪酸はそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。なお、不飽和脂肪酸を用いることもできるが、飽和脂肪酸が好ましい。

一価アルコール、脂肪酸のいずれの場合も、炭素数が小さいと加水分解安定性が低下し、逆に大きすぎると、炭化水素冷媒との親和性が増し、その溶解度が大きくなり、本発明の目的にそぐわなくなる。一価アルコールと脂肪酸のそれぞれの炭素数は、３〜１２、特には４〜１０が好ましい。

本実施形態に係るコンプレックスエステルは、上記特定のネオペンチルポリオールと二塩基酸、さらには特定の一価アルコールあるいは脂肪酸との脱水反応によるエステル化反応、あるいは脂肪酸の誘導体である酸無水物、酸クロライド等を経由しての一般的なエステル化反応や各誘導体のエステル交換反応によって得ることができる。

すなわち、本実施形態に係る冷凍機油の製造方法は、ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させてエステル中間体を得る第１工程と、
前記エステル中間体を炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種でエステル化して、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを得る第２工程と、
前記コンプレックスエステルを基油として、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓである冷凍機油を調合する第３工程と、
を備える。

本実施形態においては、上記のとおり、二段階のエステル化により目的のコンプレックスエステルを得る。より具体的には、第１の工程におけるネオペンチルポリオールと二塩基酸の反応によって、それらのモル比により中間体としてカルボキシル基あるいは水酸基が残るものを任意に得ることができる。そして、当該中間体にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が残存している場合には炭素数１〜２０、特には４〜１０の一価アルコールで、また、水酸基が残存している場合は炭素数２〜２０、特には４〜１０の脂肪酸で、当該中間体をさらにエステル化し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整する。これにより、得られるコンプレックスエステルに、適度な大きさの極性と、しゅう動部表面への吸着性とを付与することができるため、炭化水素冷媒に対して適度の相溶性及び溶解性を有し、潤滑性を損なわない粘度を保持でき、冷媒の充填量を少なくすることができる。さらに、本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑性、電気絶縁性及び安定性の点でも優れている。

上記の第１工程において、ネオペンチルポリオール、二塩基酸並びに炭素数１〜２０の一価アルコール及び／又は炭素数２〜２０の脂肪酸の仕込み比は、これら原料の種類及び組合せに応じて適宜選定することができる。
例えば、ネオペンチルポリオールがトリメチロールプロパンである場合、トリメチロールプロパンの１モルに対して、二塩基酸を１．５モル以上、３モル未満、特には１．７モル以上、２．５モル未満で反応させたエステル中間体を、さらに一価アルコールでエステル化することが好ましい。または、トリメチロールプロパンの１モルに対して、二塩基酸を０．６モル以上、１．５モル未満、特には０．８モル以上、１．５モル未満で反応させたエステル中間体を、さらに脂肪酸でエステル化することが好ましい。
また、ネオペンチルポリオールがネオペンチルグリコールである場合、ネオペンチルグリコールの１モルに対して、二塩基酸を１．０モル以上、２．０モル未満、特には１．２モル以上、１．７モル未満で反応させたエステル中間体を、さらに一価アルコールでエステル化することが好ましい。または、ネオペンチルグリコールの１モルに対して、二塩基酸を０．６モル以上、１．２モル未満、特には０．７モル以上、１．０モル未満で反応させたエステル中間体を、さらに脂肪酸でエステル化することが好ましい。

上記の製造方法で得られるコンプレックスエステルは、未反応のまま残存するカルボキシル基及び／又は水酸基を有していてもよいが、カルボキシル基は残存しないことが好ましい。カルボキシル基の残存量が多いと、冷凍機内部に使用されている金属との反応により金属石けん等を生成し、沈殿するなどの好ましくない現象が起こるおそれがある。かかる観点から、本実施形態に係るコンプレックスエステルの酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましい酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して測定した酸価を意味する。

また、水酸基の残存量が多すぎると、エステルが低温において白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、本実施形態に係るコンプレックスエステルの水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがより好ましい。なお、本発明において、水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した水酸基価を意味する。本実施形態の冷凍機油の酸価、水酸基価は、コンプレックスエステルのそれらと同じとすることができる。

さらに、本実施形態に係る冷凍機油の１００℃における動粘度は、２〜５０ｍｍ^２／ｓであり、好ましくは５〜４０ｍｍ^２／ｓである。当該１００℃における動粘度が前記の範囲内であると、冷凍機を適正に作動させ、かつ高い効率を確保することができる。さらに、当該１００℃における動粘度を１０〜３０ｍｍ^２／ｓとすることによって、コンプレッサの耐摩耗の信頼性を一層高めることができる。なお、本発明でいう動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定した動粘度を意味する。

また、本実施形態に係る冷凍機油の流動点は、冷凍機油として必要な低温特性の観点から、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−２５℃以下である。なお、本発明でいう流動点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠して測定される流動点を意味する。本実施形態のコンプレックスエステルの動粘度、流動点は、冷凍機油のそれらと同じとすることができる。

本実施形態に係る冷凍機油は、上記コンプレックスエステルを基油として含有するため、プロパン（Ｒ２９０）などの炭化水素冷媒用の冷凍機油として、低温から高温までの広い領域で、相互に適切な相溶性、溶解性を示してその潤滑性及び熱安定性を大幅に向上させることができる。さらに、ＨＦＣ（ハイドロフロロカーボン）冷媒用冷凍機油として用いられているポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）等に較べると、はるかに電気絶縁性が高く、かつ吸湿性も小さい。

本実施形態に係る冷凍機油は、上記のコンプレックスエステルのみからなるもの（すなわちコンプレックスエステルの含有量が１００質量％のもの）であってもよいが、冷凍機油としての機能を満足する範囲において、上記のコンプレックスエステル以外の基油及び添加剤を更に含有することができる。この場合、上記コンプレックスエステルの含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

本実施形態に係る冷凍機油が含有し得るその他の基油としては、上記のコンプレックスエステル以外のエステル、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）やポリビニルエーテル（ＰＶＥ）などのエーテル、炭化水素系であるアルキルベンゼンや鉱油等が挙げられる。

また、本実施形態に係る冷凍機油は、実使用における冷媒と冷凍機油の混合物流体の安定性を一層高めるため、安定性向上添加剤をさらに含有することができる。好ましい安定性向上添加剤としては、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物、またはカルボジイミドのうち１種以上が挙げられ、エポキシ化合物とカルボジイミドを併用することがより好ましい。また、本実施形態に係る冷凍機油は、リン酸エステル等の耐摩耗剤をさらに含有することができる。安定性添加剤及び耐摩耗性添加剤の含有量は、両者の合計で、冷凍機油全量を基準として、０．０５〜５．０質量％とすることが好ましい。

さらに、安定性向上添加剤のうち、ヒンダードフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール）などが好適である。ヒンダードフェノール化合物の含有量は、冷凍機油全量を基準として、０．０５〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。

また、芳香族アミン化合物としては、α−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−オクチル−ジフェニルアミン（ジ（４−オクチルフェニル）アミン）などが挙げられ、炭素数４〜１２のアルキル基を有するジ（アルキルフェニル）アミンが好ましい。芳香族アミン化合物の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．０５〜１．０質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。

また、エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが好ましい。エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．１〜２．０質量％、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。

また、リン酸エステルとしてはトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートなどのトリアリールフォスフェートが好適である。リン酸エステルの含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．２〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。

上記の添加剤の好ましい組合せとして、芳香族アミン化合物とエポキシ化合物とリン酸エステルとの組合せが挙げられる。さらには、炭素数４〜１２のアルキル基を有するジ（アルキルフェニル）アミンと炭素数６〜１２のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルとトリアリールフォスフェートとの組合せが特に好ましい。

また、本実施形態に係る冷凍機油は、有機硫黄化合物などの摩耗防止剤、アルコール、高級脂肪酸類などの油性剤、ベンゾトリアゾール誘導体などの金属不活性化剤、シリコーンオイルなどの消泡剤等の添加剤を適宜添加することができる。これらの添加剤の含有量の合計は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．０００５〜３．０質量％である。

本実施形態に係る冷凍機油は、炭素数２〜４の炭化水素冷媒が用いられる冷凍機用の潤滑油として好ましく用いることができる。ここで、本実施形態に係る冷凍機油を、冷媒としてプロパン（Ｒ２９０）が用いられるルームエアコンディショナー等に適用する場合には、モーター内蔵型（密閉タイプ）のコンプレッサに適した冷凍機油の特性、つまり高い電気絶縁性を有することが望ましい。より具体的には、本発明の冷凍機油の８０℃における体積抵抗率は１０^−３ＴΩ・ｍ以上であることが好ましい。なお、本発明における体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ２１０１に準拠して測定した値を意味する。また、当該体積抵抗率は、添加剤を用いる場合には添加剤を配合した後の冷凍機油の体積抵抗率を意味する。

［第２実施形態：冷凍機用作動流体組成物］
本発明の第２実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸（一価の鎖式カルボン酸）から選ばれる少なくとも１種でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓである冷凍機油と、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と、を含有する。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の他の側面は、ネオペンチルポリオールと、二塩基酸と、炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから構成され、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓであるコンプレックスエステルを基油として含有する冷凍機油と、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物である。なお、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物に含まれる冷凍機油は上記の第１実施形態に係る冷凍機油と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

本実施形態における炭素数２〜４の炭化水素冷媒は、具体的には、エタン、プロパン、ｎ−ブタン及びｉ−ブタンであり、なかでもプロパン（Ｒ２９０）が好適である。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、冷媒と冷凍機油との含有割合は特に制限されないが、冷媒／冷凍機油が１０／９０〜９０／１０であると好ましく、３０／７０〜７０：３０であるとより好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１：コンプレックスエステルＡの製造］
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１０４ｇ（１．０ｍｏｌ）に対してアジピン酸（ＡＡ）２１９ｇ（１．５ｍｏｌ）を２２０℃で３時間反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に対して２−エチルヘキサノール１５６ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えて２２０℃で２時間反応させ、エステル中間体に残存するカルボキシル基をエステル化した。反応終了後、反応混合物中に残存する２−エチルヘキサノールを除去し、さらに、吸着処理（白土処理）により微量の不純物を除去して、目的のコンプレックスエステル（ネオペンチルグリコールとアジピン酸と２−エチルヘキサノールとのコンプレックスエステル、以下「コンプレックスエステルＡ」という。）を得た。

［実施例２：コンプレックスエステルＢの製造］
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２０８ｇ（２．０ｍｏｌ）に対してアジピン酸（ＡＡ）２１９ｇ（１．５ｍｏｌ）を２３０℃で４時間反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に対して３，５，５−トリメチルヘキサン酸１９０ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えて２３０℃で２時間反応させ、エステル中間体に残存する水酸基をエステル化した。反応終了後、反応混合物中に残存する３，５，５−トリメチルヘキサン酸を除去し、さらに、吸着処理（白土処理）により微量の不純物を除去して、目的のコンプレックスエステル（ネオペンチルグリコールとアジピン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのコンプレックスエステル、以下「コンプレックスエステルＢ」という。）を得た。

［実施例３：コンプレックスエステルＣの製造］
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１３４ｇ（１．０ｍｏｌ）に対してスベリン酸（ＳＡ）３４８ｇ（２．０ｍｏｌ）を２２０℃で３時間反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に対してｔｅｒｔ．−ブタノール８９ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えて２２０℃で２時間反応させ、エステル中間体に残存するカルボキシル基をエステル化した。反応終了後、反応混合物中に残存するｔｅｒｔ．−ブタノールを除去し、さらに、吸着処理（白土処理）により微量の不純物を除去して、目的のコンプレックスエステル（トリメチロールプロパンとスベリン酸とｔｅｒｔ．−ブタノールとのコンプレックスエステル、以下「コンプレックスエステルＣ」という。）を得た。

［実施例４：コンプレックスエステルＤの製造］
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）２０１ｇ（１．５ｍｏｌ）に対してアジピン酸（ＡＡ）２９２ｇ（２．０ｍｏｌ）を２３５℃で４時間反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に対してｎ−デカン酸１０３ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えて２３０℃で３時間反応させ、エステル中間体に残存する水酸基をエステル化した。反応終了後、反応混合物中に残存するｎ−デカン酸を除去し、さらに、吸着処理（白土処理）により微量の不純物を除去して、目的のコンプレックスエステル（トリメチロールプロパンとアジピン酸とｎ−デカン酸とのコンプレックスエステル、以下「コンプレックスエステルＤ」という。）を得た。

［実施例５〜１２、比較例１〜５：冷凍機油の調製及び評価］
実施例５〜１２及び比較例１〜５においては、それぞれ以下に示す基油及び添加剤を用いて、表１〜３に示す組成を有する冷凍機油を調製した。得られた冷凍機油の１００℃における動粘度、酸価及び流動点を表１〜３に併せて示す。

（基油）
基油１：コンプレックスエステルＡ
基油２：コンプレックスエステルＢ
基油３：コンプレックスエステルＣ
基油４：コンプレックスエステルＤ
基油５：ペンタエリスリトール（ＰＥ）と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のエステル
基油６：ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と２−エチルヘキサン酸のエステル
基油７：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とオレイン酸のエステル
基油８：ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ、末端がブチル基と水酸基であり骨格部がオキシプロピレン、平均分子量が１２００）
基油９：パラフィン系鉱油（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）
なお、基油５〜基油７についても、それらの製造の最終工程において吸着処理を行い、微量の不純物を除去した。

（添加剤）
ヒンダードフェノール化合物：ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）
芳香族アミン化合物：ジオクチル−ジフェニルアミン（ＤＯＤＡ）
エポキシ化合物：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（２−ＥＨＧＥ）
カルボジイミド：ジフェニルカルボジイミド（ＤＰＣＩ）
リン酸エステル：トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）

次に、実施例５〜１２及び比較例１〜５の冷凍機油について、以下に示す評価試験を実施した。

［冷媒溶解性］
冷凍機油１５ｇをガラス製耐圧容器に入れ、冷媒Ｒ２９０（プロパン）を封入し、温度を室温から６０℃の間で数点設定し、プロパンを溶解した冷凍機油の体積およびそのときの圧力から、計算により温度／圧力／溶解度曲線を作成した。得られた温度／圧力／溶解度曲線から、６０℃、１．０ＭＰａでの各供試油プロパン溶解量（溶解プロパン／供試油＋溶解プロパン：質量％）を求めた。得られた結果を表４〜６に示す。

［熱安定性］
ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ ９７−１９８３に準拠し、冷凍機油２０ｇと冷媒Ｒ２９０（プロパン）２０ｇと触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）をステンレス製ボンベ（内容積１００ｍｌ）に封入し、１７５℃に加熱して１４日間保持した後、冷凍機油の色相（ＡＳＴＭ表示）および酸価を測定した。得られた結果を表４〜６に示す。

［潤滑性］
ＡＳＴＭ Ｄ−３２３３−７３に準拠し、ファレックス（Ｆａｌｅｘ）焼付荷重を冷媒Ｒ２９０（プロパン）の吹き込み制御雰囲気下（吹き込み量７０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定した。得られた結果を表４〜６に示す。

［電気絶縁性］
ＪＩＳ Ｃ２１０１に準拠し、冷凍機油の８０℃における体積抵抗率を測定した。得られた結果を表４〜６に示す。

表１〜６に示したように、実施例１〜４のコンプレックスエステルを用いた実施例５〜１２の冷凍機油は、炭化水素冷媒と適度に溶解し、さらに、潤滑性、低温特性、熱安定性、電気絶縁性を含めた冷凍機油としての特性が良好であることがわかる。一方、比較例１〜３の冷凍機油の場合、炭化水素冷媒の溶解量が多く、潤滑性に劣ることがわかる。また、比較例４の冷凍機油は、炭化水素冷媒の溶解量は少ないものの、８０℃における体積抵抗率で示される電気絶縁性が大幅に悪く、また潤滑性に劣ることがわかる。また、比較例５の冷凍機油は、極性が無いため、炭化水素冷媒の溶解性が大きく、潤滑性にも劣ることが分かる。

本発明の冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、プロパン等の炭化水素冷媒を使用する冷凍機の作動流体組成物及び潤滑油として好適に用いることができる。特には、圧縮機、凝縮器、絞り装置（膨張弁またはキャピラリーチューブ等の冷媒流量制御部）、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍システムで、特には、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプコンプレッサ等のコンプレッサを有する冷凍機における潤滑油として用いることができ、ルームエアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、産業用冷凍機等に好適に使用できる。

Claims (12)

1. ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓである冷凍機油と、
   炭素数２〜４の炭化水素冷媒と、
   を含有する冷凍機用作動流体組成物。
2. ネオペンチルポリオールと、二塩基酸と、炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから構成され、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓである冷凍機油と、
   炭素数２〜４の炭化水素冷媒と、
   を含有する冷凍機用作動流体組成物。
3. 前記ネオペンチルポリオールがネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種であり、前記二塩基酸がアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種であり、前記炭化水素冷媒がプロパン、ブタン及びイソブタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
4. 前記一価アルコールが炭素数４〜１８の直鎖アルコール、２−エチルヘキサノール及び３，５，５−トリメチルヘキサノールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
5. 前記脂肪酸が炭素数５〜１８の直鎖脂肪酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
6. 前記コンプレックスエステルが、トリメチロールプロパンの１モルに対して、二塩基酸の１．５モル以上３モル未満を反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１〜２０の一価アルコールでエステル化したコンプレックスエステルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
7. ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド及びリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有し、該添加剤の含有量の合計が前記冷凍機油全量を基準として０．０５〜５．０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
8. 前記冷凍機油の８０℃における体積抵抗率が１０^１１Ω・ｃｍ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
9. 前記炭化水素冷媒がプロパンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
10. ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１〜２０の一価アルコール又は炭素数２〜２０の脂肪酸でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓであり、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
11. ネオペンチルポリオールと、二塩基酸と、炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから構成され、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓであり、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
12. ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させてエステル中間体を得る第１工程と、
    前記エステル中間体を炭素数１〜２０の一価アルコール及び炭素数２〜２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種でエステル化して、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを得る第２工程と、
    前記コンプレックスエステルを基油として、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓである冷凍機油を調合する第３工程と、
    を備える、炭素数２〜４の炭化水素冷媒用冷凍機油の製造方法。