WO2013129566A1 - 冷凍機用作動流体組成物、冷凍機油及びその製造方法 - Google Patents

冷凍機用作動流体組成物、冷凍機油及びその製造方法 Download PDF

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acid
ester
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refrigerating machine
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正典 齋藤
武 大城戸
澤田　健
邦子 阿出川
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a working fluid composition for a refrigerator that uses a hydrocarbon having a very low global warming potential, for example, ethane, propane, n-butane, isobutane, etc. as a refrigerant, and a refrigerating machine oil that is used together with the hydrocarbon refrigerant (
  • the present invention relates to a lubricating oil for refrigerators and a manufacturing method thereof.
  • chlorofluorocarbons such as R-11 (trichloromonofluoromethane) and R-12 (dichlorodifluoromethane), and hydrochlorofluorocarbons (HCFC) such as R-22 (monochlorodifluoromethane). and so on.
  • CFC chlorofluorocarbons
  • HCFC hydrochlorofluorocarbons
  • HFC does not destroy the ozone layer, it has a large greenhouse effect and is not necessarily an excellent refrigerant from the viewpoint of global warming, which has become a problem in recent years.
  • hydrocarbon refrigerants have a global warming potential of 1/100 or less and high efficiency as compared with R410A, which is a mixed refrigerant of hydrofluorocarbon (HFC) that is widely used as a refrigerant for room air conditioners.
  • HFC hydrofluorocarbon
  • propane having 3 carbon atoms (R290) may significantly reduce the impact on global warming without requiring a major design change of the air conditioner.
  • R290 propane having 3 carbon atoms
  • technical development for safe use and selection of a refrigerating machine oil that is moderately compatible with this refrigerant as a lubricant are problems.
  • ester oil As lubricating oils for lower hydrocarbon refrigerants, naphthenic or paraffinic mineral oils, alkylbenzene oils, ester oils, ether oils, and fluorinated oils that are compatible with the refrigerants have been proposed. Moreover, polyol ester (POE) is proposed as ester oil (refer patent document 1).
  • the hydrocarbon refrigerant has a small polarity, it is excessively dissolved in the conventional refrigerating machine oil such as mineral oil, alkylbenzene and polyol ester. Therefore, the viscosity of the lubricating oil after the refrigerant is dissolved (that is, the viscosity of the mixture of the refrigerant and the refrigerating machine oil) is lowered, and it is difficult to secure an appropriate viscosity at the sliding portion of the refrigeration compressor, resulting in wear. .
  • ester oils such as polyol esters
  • solubility of hydrocarbon refrigerants in ester oils such as polyol esters is at a high level, although not as high as that of hydrocarbon oils.
  • it is necessary to increase the molecular weight of the refrigeration oil itself to increase the viscosity but in the case of ester oils such as polyol esters, a low pour point, which is an essential characteristic for refrigeration oil, is secured.
  • ether oils such as polyalkylene glycol (PAG) have high polarity, so that the solubility of hydrocarbon refrigerants can be kept low, but electrical insulation, which is one of the essential characteristics of refrigeration oil, is low.
  • electrical insulation which is one of the essential characteristics of refrigeration oil, is low.
  • the inherent lubricity due to the structure is inferior to that of esters.
  • Fluorinated oil on the other hand, is hardly compatible with hydrocarbon refrigerants, causing a problem of oil return in the refrigeration cycle. Furthermore, it is extremely expensive and is not practical for industrial use.
  • the present invention has been made in view of the above problems, has moderate compatibility and solubility with respect to hydrocarbon refrigerants, can maintain a viscosity that does not impair lubricity, lubricity, electrical insulation and
  • An object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil excellent in stability, a method for producing the refrigerating machine oil, and a working fluid composition for a refrigerating machine using the refrigerating machine oil.
  • the present invention relates to a working fluid composition for a refrigerator described in [1] to [9] below, a refrigerator oil described in [10] and [11] below, and a refrigerator oil described in [12] below.
  • a manufacturing method is provided.
  • the ester intermediate obtained by reacting neopentyl polyol and dibasic acid is further selected from monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and fatty acids (monovalent chain carboxylic acids) having 2 to 20 carbon atoms.
  • a working fluid composition for a refrigerator comprising: [2] Consists of neopentyl polyol, dibasic acid, at least one selected from monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and fatty acids having 2 to 20 carbon atoms, and having an acid value of 0.5 mgKOH / g or less A refrigerating machine oil containing a complex ester as a base oil and a kinematic viscosity at 100 ° C.
  • a working fluid composition for a refrigerator comprising: [3]
  • the neopentyl polyol is at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, and the dibasic acid is at least selected from adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • An ester intermediate obtained by reacting 1.5 mol or more and less than 3 mol of a dibasic acid with 1 mol of trimethylolpropane is further added to the complex ester as a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms.
  • An ester intermediate obtained by reacting neopentyl polyol and a dibasic acid is further esterified with a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms or a fatty acid having 2 to 20 carbon atoms, and an acid value of 0.5 mgKOH /
  • a second ester obtained by esterifying the ester intermediate with at least one selected from monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and fatty acids having 2 to 20 carbon atoms to obtain a complex ester having an acid value of 0.5 mgKOH / g or less.
  • the present invention has moderate compatibility and solubility with respect to a hydrocarbon refrigerant, can maintain a viscosity that does not impair lubricity, can reduce the filling amount of refrigerant, and has lubricity and electrical insulation. It is possible to provide a refrigerating machine oil having excellent properties and stability, a method for producing the same, and a working fluid composition for a refrigerating machine using the refrigerating machine oil.
  • the present inventors speculate as follows about the reason why the above-described effects are exhibited by the present invention. That is, it is considered that the refrigerating machine oil of the present invention is moderately large in polarity and dissolves moderately with a hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms, and can maintain a certain level of viscosity even after the refrigerant is dissolved. Furthermore, the refrigerating machine oil of the present invention has high adsorptivity to the sliding part surface in the presence of a hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms, and it is considered that good lubricity can be achieved in actual use.
  • the refrigerating machine oil according to the first embodiment of the present invention provides an ester intermediate obtained by reacting neopentyl polyol and a dibasic acid, further esterified with a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms or a fatty acid having 2 to 20 carbon atoms. Containing a complex ester having an acid value of 0.5 mgKOH / g or less as a base oil, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 50 mm 2 / s, and used together with a hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms Is.
  • the other aspect of the refrigerating machine oil according to the present embodiment includes neopentyl polyol, dibasic acid, at least one selected from monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and fatty acids having 2 to 20 carbon atoms. Containing a complex ester having an acid value of 0.5 mgKOH / g or less, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 50 mm 2 / s as a base oil, and used together with a hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms Refrigerating machine oil.
  • neopentyl polyol in the present embodiment examples include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolbutane, and the like.
  • neopentyl polyol esters neopentyl polyol having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferable.
  • dibasic acid in the present embodiment examples include dicarboxylic acids, particularly dibasic acids represented by the following general formula (1).
  • HOOC (CH 2 ) n COOH (1) [Wherein n represents an integer of 1 or more. ]
  • N in the general formula (1) is an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 4 to 8.
  • dibasic acid represented by the general formula (1) examples include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like, and among them, adipic acid, pimelic acid, and suberic acid are particularly preferable. These dibasic acids have a reasonably large polarity and are preferable as raw materials for synthesizing the complex ester according to this embodiment.
  • the monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms in the present embodiment may be either a linear type or a branched type.
  • Linear monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-dodecanol, oleyl
  • Examples thereof include alcohols, and among these, linear monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples of the branched monohydric alcohol include all structural isomers of the linear monohydric alcohol.
  • 2-ethylhexanol and 3,5,5-trimethylhexanol are preferable.
  • a mixed alcohol of a linear monohydric alcohol and a branched monohydric alcohol can be preferably used.
  • the linear monohydric alcohol and the branched monohydric alcohol may be one kind or two or more kinds, respectively.
  • unsaturated monohydric alcohol can be used, saturated monohydric alcohol is preferable.
  • the fatty acid having 2 to 20 carbon atoms in the present embodiment may be either a linear type or a branched type.
  • straight chain fatty acids having 2 to 20 carbon atoms include acetic acid, n-propanoic acid, n-butanoic acid, n-pentanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid, n -Decanoic acid, oleic acid and the like, linear fatty acids having 5 to 18 carbon atoms are preferred, and linear fatty acids having 8 to 12 carbon atoms are preferred.
  • the branched fatty acid includes all of the linear acid structural isomers, and among them, branched fatty acids having 5 to 18 carbon atoms, particularly 8 to 12 carbon atoms are preferred, 2-ethylhexanoic acid, 3, 5, More preferably, 5-trimethylhexanoic acid or a mixture thereof is used. Furthermore, a mixed fatty acid of a linear fatty acid and a branched fatty acid can be preferably used. In this case, the linear fatty acid and the branched fatty acid may each be one type or two or more types. Although unsaturated fatty acids can be used, saturated fatty acids are preferred.
  • the carbon number of each of the monohydric alcohol and the fatty acid is preferably 3 to 12, particularly 4 to 10.
  • the complex ester according to the present embodiment includes an esterification reaction by dehydration reaction with the specific neopentyl polyol and dibasic acid, or a specific monohydric alcohol or fatty acid, or an acid anhydride or acid chloride that is a derivative of fatty acid. It can obtain by the general esterification reaction via etc. and the transesterification reaction of each derivative.
  • the manufacturing method of the refrigerating machine oil according to the present embodiment includes a first step of reacting neopentyl polyol and dibasic acid to obtain an ester intermediate, A second ester obtained by esterifying the ester intermediate with at least one selected from monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and fatty acids having 2 to 20 carbon atoms to obtain a complex ester having an acid value of 0.5 mgKOH / g or less.
  • the target complex ester is obtained by two-stage esterification. More specifically, by the reaction of neopentyl polyol and dibasic acid in the first step, a compound in which a carboxyl group or a hydroxyl group remains as an intermediate can be arbitrarily obtained depending on their molar ratio.
  • a carboxyl group (—COOH) remains in the intermediate, it is a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms, particularly 4 to 10 carbon atoms, and when a hydroxyl group remains, it has 2 carbon atoms.
  • the intermediate is further esterified with ⁇ 20, in particular 4 to 10, fatty acids to adjust the acid value to 0.5 mg KOH / g or less.
  • the obtained complex ester can be imparted with a moderately large polarity and adsorptivity to the surface of the sliding portion, so that it has moderate compatibility and solubility with respect to the hydrocarbon refrigerant.
  • the viscosity that does not impair the lubricity can be maintained, and the amount of refrigerant charged can be reduced.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is excellent in terms of lubricity, electrical insulation, and stability.
  • the feed ratio of neopentyl polyol, dibasic acid, monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms or fatty acid having 2 to 20 carbon atoms should be appropriately selected according to the type and combination of these raw materials.
  • the dibasic acid is 1.5 mol or more and less than 3 mol, particularly 1.7 mol or more and less than 2.5 mol with respect to 1 mol of trimethylolpropane. It is preferable to esterify the ester intermediate reacted in step 1 with a monohydric alcohol.
  • an ester intermediate obtained by reacting dibasic acid with 0.6 mol or more and less than 1.5 mol, particularly 0.8 mol or more and less than 1.5 mol with respect to 1 mol of trimethylolpropane Furthermore, it is preferable to esterify with a fatty acid.
  • the dibasic acid is 1.0 mol or more and less than 2.0 mol, particularly 1.2 mol or more and 1.7 mol per mol of neopentyl glycol. It is preferable to esterify the ester intermediate reacted at less than a mole with a monohydric alcohol.
  • the complex ester obtained by the above production method may have a carboxyl group and / or a hydroxyl group remaining unreacted, but preferably no carboxyl group remains.
  • the acid value of the complex ester according to the present embodiment is 0.5 mgKOH / g or less.
  • a preferable acid value is 0.1 mgKOH / g or less.
  • an acid value means the acid value measured based on JISK2501.
  • the hydroxyl value of the complex ester according to this embodiment is 100 mgKOH / g or less. It is preferable to have a value of 60 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value means a hydroxyl value measured in accordance with JIS K0070.
  • the acid value and hydroxyl value of the refrigerating machine oil of the present embodiment can be the same as those of the complex ester.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil according to this embodiment is 2 to 50 mm 2 / s, preferably 5 to 40 mm 2 / s.
  • the refrigerator can be operated properly and high efficiency can be ensured.
  • kinematic viscosity as used in the field of this invention means the kinematic viscosity measured based on JISK2283.
  • the pour point of the refrigerating machine oil according to the present embodiment is preferably ⁇ 15 ° C. or lower, more preferably ⁇ 25 ° C. or lower, from the viewpoint of low temperature characteristics required for the refrigerating machine oil.
  • the pour point as used in the field of this invention means the pour point measured based on JISK2269.
  • the kinematic viscosity and pour point of the complex ester of this embodiment can be the same as those of the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment contains the complex ester as a base oil
  • the refrigerating machine oil for hydrocarbon refrigerants such as propane (R290)
  • R290 propane
  • the refrigerating machine oil for hydrocarbon refrigerants such as propane (R290)
  • R290 propane
  • PAG polyalkylene glycol
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may be composed only of the above complex ester (that is, the complex ester content is 100% by mass), but within the range satisfying the function as the refrigerating machine oil, Base oils and additives other than the complex ester can be further contained.
  • the content of the complex ester is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment can further contain a stability improving additive in order to further enhance the stability of the fluid mixture of the refrigerant and the refrigerating machine oil in actual use.
  • a stability improving additive include one or more of a hindered phenol compound, an aromatic amine compound, an epoxy compound, or a carbodiimide, and it is more preferable to use an epoxy compound and a carbodiimide in combination.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment can further contain an antiwear agent such as a phosphate ester.
  • the total content of the stability additive and the anti-wear additive is preferably 0.05 to 5.0% by mass based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • hindered phenol compounds include 2,6-di-tert. -Butylphenol, 2,6-di-tert. -Butyl-p-cresol, 4,4-methylene-bis- (2,6-di-tert.-butyl-p-cresol) and the like are preferable.
  • the content of the hindered phenol compound is preferably 0.05 to 1.0% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • aromatic amine compound examples include ⁇ -naphthylamine, p, p′-di-octyl-diphenylamine (di (4-octylphenyl) amine), and the like, and di (4- (octylphenyl) amine) having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. Alkylphenyl) amine is preferred.
  • the content of the aromatic amine compound is preferably 0.05 to 1.0% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • Examples of the epoxy compound include glycidyl ether group-containing compounds, epoxidized fatty acid monoesters, epoxidized oils and fats, epoxy cycloalkyl group-containing compounds, and the like, and alkyl glycidyl ethers having an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms are preferable. .
  • the content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 2.0% by mass, more preferably 0.2 to 1.0% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • phosphate ester triaryl phosphates such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate are preferable.
  • the content of the phosphate ester is preferably 0.2 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • a preferable combination of the above-mentioned additives includes a combination of an aromatic amine compound, an epoxy compound, and a phosphate ester. Furthermore, a combination of a di (alkylphenyl) amine having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, an alkyl glycidyl ether having an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms and a triaryl phosphate is particularly preferable.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment includes antiwear agents such as organic sulfur compounds, oily agents such as alcohol and higher fatty acids, metal deactivators such as benzotriazole derivatives, and antifoaming agents such as silicone oil.
  • antiwear agents such as organic sulfur compounds
  • oily agents such as alcohol and higher fatty acids
  • metal deactivators such as benzotriazole derivatives
  • antifoaming agents such as silicone oil.
  • Additives can be added as appropriate.
  • the total content of these additives is preferably 0.0005 to 3.0% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment can be preferably used as a lubricating oil for a refrigerating machine in which a hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms is used.
  • a hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms is used.
  • the volume resistivity at 80 ° C. of the refrigerating machine oil of the present invention is preferably 10 9 ⁇ ⁇ m or more (that is, 10 ⁇ 3 T ⁇ ⁇ m or more).
  • the volume resistivity in this invention means the value measured based on JISC2101.
  • the said volume resistivity means the volume resistivity of the refrigerating machine oil after mix
  • the working fluid composition for a refrigerator further comprises an ester intermediate obtained by reacting neopentyl polyol and dibasic acid, a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms.
  • a complex ester esterified with at least one selected from 20 fatty acids (monovalent chain carboxylic acids) and having an acid value of 0.5 mgKOH / g or less is contained as a base oil, and a kinematic viscosity at 100 ° C.
  • Refrigerator oil having a capacity of ⁇ 50 mm 2 / s and a hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms are contained.
  • the other aspect of the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment is selected from neopentyl polyol, dibasic acid, monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms, and fatty acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • a refrigerating machine oil comprising a complex ester as a base oil, which is composed of at least one, has an acid value of 0.5 mgKOH / g or less, and a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 50 mm 2 / s; 4 is a working fluid composition for refrigerators.
  • the hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms in the present embodiment is ethane, propane, n-butane and i-butane, and propane (R290) is particularly preferable.
  • the content ratio of the refrigerant and the refrigerating machine oil is not particularly limited, but the refrigerant / refrigerating machine oil is preferably 10/90 to 90/10, and 30/70 to 70. : 30 is more preferable.
  • Example 1 Production of complex ester A
  • An ester intermediate was obtained by reacting 219 g (1.5 mol) of adipic acid (AA) with 104 g (1.0 mol) of neopentyl glycol (NPG) at 220 ° C. for 3 hours.
  • NPG neopentyl glycol
  • 2-ethylhexanol was added and reacted at 220 ° C. for 2 hours to esterify the carboxyl group remaining in the ester intermediate.
  • complex ester A neopentyl glycol, adipic acid and 2-ethyl A complex ester with hexanol, hereinafter referred to as “complex ester A”.
  • Example 2 Production of complex ester B
  • An ester intermediate was obtained by reacting 219 g (1.5 mol) of adipic acid (AA) with 208 g (2.0 mol) of neopentyl glycol (NPG) at 230 ° C. for 4 hours.
  • AA adipic acid
  • NPG neopentyl glycol
  • 190 g (1.2 mol) of 3,5,5-trimethylhexanoic acid was added and reacted at 230 ° C. for 2 hours to esterify the hydroxyl group remaining in the ester intermediate.
  • complex ester B A complex ester of acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid, hereinafter referred to as “complex ester B”) was obtained.
  • complex ester C complex ester of trimethylolpropane, suberic acid and tert.-butanol, hereinafter referred to as "complex ester C"
  • Example 4 Production of complex ester D
  • An ester intermediate was obtained by reacting 292 g (2.0 mol) of adipic acid (AA) with 201 g (1.5 mol) of trimethylolpropane (TMP) at 235 ° C. for 4 hours.
  • TMP trimethylolpropane
  • 103 g (0.6 mol) of n-decanoic acid was added and reacted at 230 ° C. for 3 hours to esterify the hydroxyl group remaining in the ester intermediate.
  • complex ester D A complex ester with an acid, hereinafter referred to as “complex ester D”) was obtained.
  • Example 5 to 12 Comparative Examples 1 to 5: Preparation and evaluation of refrigerating machine oil
  • refrigerating machine oils having the compositions shown in Tables 1 to 3 were prepared using the base oils and additives shown below, respectively.
  • Tables 1 to 3 show the kinematic viscosity, acid value, and pour point of the obtained refrigerating machine oil at 100 ° C.
  • Base oil Base oil 1: Complex ester A Base oil 2: Complex ester B Base oil 3: Complex ester C Base oil 4: Complex ester D Base oil 5: ester base oil of pentaerythritol (PE) and 3,5,5-trimethylhexanoic acid 6: neopentyl glycol (NPG) and ester base oil of 2-ethylhexanoic acid 7: trimethylolpropane (TMP) Oleic acid ester base oil 8: polyalkylene glycol (PAG, terminal is butyl group and hydroxyl group, skeleton is oxypropylene, average molecular weight is 1200) Base oil 9: Paraffinic mineral oil (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) The base oils 5 to 7 were also subjected to an adsorption treatment in the final process of their production to remove a small amount of impurities.
  • PE pentaerythritol
  • NPG neopentyl glycol
  • Hindered phenol compounds di-tert. -Butyl-p-cresol (DBPC)
  • Aromatic amine compound Dioctyl-diphenylamine (DODA)
  • Epoxy compound 2-ethylhexyl glycidyl ether (2-EHGE)
  • Carbodiimide Diphenylcarbodiimide (DPCI)
  • Phosphate ester tricresyl phosphate (TCP)
  • refrigerant solubility Put 15g of refrigerating machine oil in a pressure vessel made of glass, enclose refrigerant R290 (propane), set several temperatures between room temperature and 60 ° C, and calculate from the volume of refrigerating machine oil in which propane is dissolved and the pressure at that time To create a temperature / pressure / solubility curve. From the obtained temperature / pressure / solubility curve, the dissolved amount of each sample oil propane at 60 ° C. and 1.0 MPa (dissolved propane / sample oil + dissolved propane: mass%) was determined. The results obtained are shown in Tables 4-6.
  • the refrigerating machine oils of Examples 5 to 12 using the complex esters of Examples 1 to 4 are moderately soluble with hydrocarbon refrigerants, and further have lubricity, low temperature characteristics, and heat stability. It can be seen that the characteristics as a refrigerating machine oil including the properties and electrical insulation are good. On the other hand, in the case of the refrigerating machine oils of Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the amount of dissolved hydrocarbon refrigerant is large and the lubricity is poor.
  • the refrigerating machine oil of the comparative example 4 has little melt
  • the refrigerating machine oil of the comparative example 5 has no polarity, it turns out that the solubility of a hydrocarbon refrigerant
  • the working fluid composition for a refrigerator and the refrigerator oil of the present invention can be suitably used as a working fluid composition and a lubricating oil for a refrigerator that uses a hydrocarbon refrigerant such as propane.
  • a refrigeration system with a high cooling efficiency that has a compressor, a condenser, a throttling device (a refrigerant flow control unit such as an expansion valve or a capillary tube), an evaporator, etc., and circulates a refrigerant between them, in particular, It can be used as lubricating oil in refrigerators having a compressor such as a rotary type, swing type, scroll type compressor, etc., and can be suitably used for room air conditioners, packaged air conditioners, industrial refrigerators, and the like.

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Abstract

　本発明の冷凍機用作動流体組成物は、ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓである冷凍機油と、炭素数２～４の炭化水素冷媒と、を含有する。

Description

冷凍機用作動流体組成物、冷凍機油及びその製造方法
　本発明は、地球温暖化係数の極めて低い炭化水素、例えばエタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン等を冷媒として使用する冷凍機用作動流体組成物、並びに上記の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油（冷凍機用の潤滑油）及びその製造方法に関する。
　従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には、冷媒としてフッ素と塩素を構成元素とするフロンが使用されてきた。このようなフロンとしては、例えばＲ－１１（トリクロロモノフルオロメタン）、Ｒ－１２（ジクロロジフルオロメタン）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、Ｒ－２２（モノクロロジフルオロメタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などがある。
　しかし、最近のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、新しい水素含有フロン冷媒に転換されてきている。このような水素含有フロン冷媒としては、例えば、テトラフルオロエタン（Ｒ－１３４またはＲ－１３４ａ）や混合冷媒であるＲ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃなどのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）がある。
　ところが、ＨＦＣは、オゾン層を破壊しないものの温室効果が大きく、近年問題となっている地球温暖化の観点からは必ずしも優れた冷媒ではない。
　そこで、炭素数２～４程度の低級炭化水素が、オゾン層を破壊することなく、地球温暖化への影響も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素冷媒に比べて非常に低いことから、最近注目されており、冷媒として、上記フロン系冷媒で培われた圧縮機、凝縮器、絞り装置、蒸発器等からなるルームエアコンディショナー、産業用冷凍機等の冷却効率の高い冷凍システムに採用することが検討されている。これらの炭化水素冷媒は、現在ルームエアコンディショナー用冷媒として幅広く使用されているハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の混合冷媒であるＲ４１０Ａと比較すると、地球温暖化係数は１／１００以下であり、効率も良い。特に炭素数３のプロパン（Ｒ２９０）は、エアコンディショナーの大掛かりな設計変更も必要なしで経済的に温暖化への影響を大幅に削減できる可能性がある。しかし、燃焼性があるため、安全に使用するための技術開発と、潤滑剤としてこの冷媒と適度な相溶性のある冷凍機油の選定が課題となっている。
　低級炭化水素冷媒用の潤滑油としては、冷媒と相溶性のある、例えばナフテン系又はパラフィン系の鉱油、アルキルベンゼン油、エステル油、エーテル油、フッ素化油が提案されている。また、エステル油としてはポリオールエステル（ＰＯＥ）が提案されている（特許文献１を参照。）。
特開２００３－４１２７８号公報
　しかしながら、炭化水素冷媒は極性が小さいため、上記従来の鉱油、アルキルベンゼン、ポリオールエステル等の冷凍機油には過度に溶解してしまう。そのため、冷媒が溶解した後の潤滑油の粘度（すなわち冷媒と冷凍機油との混合物の粘度）が低下し、冷凍コンプレッサのしゅう動部で適正な粘度を確保するのが難しく、摩耗が生じてしまう。
　また、鉱油、アルキルベンゼン油等の炭化水素系冷凍機油の場合、冷媒が溶解した後の潤滑油の粘度が低くなり、潤滑性を確保できなくなるとともに、一定の冷却能力を出すために冷媒の充填量を多くする必要がある。ここで、冷媒であるプロパンのような低級炭化水素は可燃性であり、その充填量を極力少なくすることが求められているため、冷媒の充填量を多くすることは望ましくない。
　また、ポリオールエステル等のエステル油への炭化水素冷媒の溶解度は、炭化水素系油ほどではないものの、高いレベルである。さらに、粘度低下への対策として、冷凍機油自体の分子量を大きくして高粘度化する必要があるが、ポリオールエステル等のエステル油の場合、冷凍機油として必須の特性である低流動点を確保しながら高粘度化するのは困難である。
　一方、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）等のエーテル油は、極性が大きいため、炭化水素冷媒の溶解度を低めに抑えることができるが、冷凍機油として必須の特性の一つである電気絶縁性が低いという欠点があり、かつ構造に起因する本質的な潤滑性がエステルよりは劣る。
　フッ素化油については、逆に炭化水素冷媒と相溶しにくく、冷凍サイクル内での油戻りの問題が生じる。さらには極めて高価格であり、工業的に使用するには現実的なものではない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、炭化水素冷媒に対して適度の相溶性及び溶解性を有し、潤滑性を損なわない粘度を保持できるとともに、潤滑性、電気絶縁性及び安定性に優れる冷凍機油及びその製造方法、並びにその冷凍機油を用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を進めた結果、エステルのうち極限られた特定化学構造の、比較的極性の大きな、いわゆるコンプレックスエステルが、炭化水素冷媒に対し程良い相溶性、溶解性を有するとともに、良好な潤滑性、高い安定性、低い吸湿性を有しており、プロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒用の冷凍機油として優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［９］に記載の冷凍機用作動流体組成物、下記［１０］及び［１１］に記載の冷凍機油、並びに下記［１２］に記載の冷凍機油の製造方法を提供する。
［１］ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸（一価の鎖式カルボン酸）から選ばれる少なくとも１種でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓである冷凍機油と、
　炭素数２～４の炭化水素冷媒と、
を含有する冷凍機用作動流体組成物。
［２］ネオペンチルポリオールと、二塩基酸と、炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから構成され、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓである冷凍機油と、
　炭素数２～４の炭化水素冷媒と、
を含有する冷凍機用作動流体組成物。
［３］前記ネオペンチルポリオールがネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種であり、前記二塩基酸がアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種であり、前記炭化水素冷媒がプロパン、ブタン及びイソブタンから選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［４］前記一価アルコールが炭素数４～１８の直鎖アルコール、２－エチルヘキサノール及び３，５，５－トリメチルヘキサノールから選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［５］前記脂肪酸が炭素数５～１８の直鎖脂肪酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［６］前記コンプレックスエステルが、トリメチロールプロパンの１モルに対して、二塩基酸の１．５モル以上３モル未満を反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１～２０の一価アルコールでエステル化したコンプレックスエステルである、［１］～［５］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［７］ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド及びリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有し、該添加剤の含有量の合計が前記冷凍機油全量を基準として０．０５～５．０質量％である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［８］前記冷凍機油の８０℃における体積抵抗率が１０１１Ω・ｃｍ以上である、［１］～［７］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［９］前記炭化水素冷媒がプロパンである、［１］～［８］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［１０］ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１～２０の一価アルコール又は炭素数２～２０の脂肪酸でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓであり、炭素数２～４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
［１１］ネオペンチルポリオールと、二塩基酸と、炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから構成され、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓであり、炭素数２～４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
［１２］ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させてエステル中間体を得る第１工程と、
　前記エステル中間体を炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種でエステル化して、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを得る第２工程と、
　前記コンプレックスエステルを基油として、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓである冷凍機油を調合する第３工程と、
を備える、炭素数２～４の炭化水素冷媒用冷凍機油の製造方法。
　本発明によれば、炭化水素冷媒に対して適度の相溶性及び溶解性を有し、潤滑性を損なわない粘度を保持でき、冷媒の充填量を少なくすることができるとともに、潤滑性、電気絶縁性及び安定性に優れる冷凍機油及びその製造方法、並びにその冷凍機油を用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。
　なお、本発明により上記の効果が奏される理由について、本発明者らは次のように推察する。すなわち、本発明の冷凍機油は、極性が適度に大きく、炭素数２～４の炭化水素冷媒と程よく溶解し、冷媒溶解後も一定レベルの粘度を確保できると考えられる。さらに、本発明の冷凍機油は、炭素数２～４の炭化水素冷媒の存在下で、しゅう動部表面への吸着性が高く、実使用で良好な潤滑性を達成できると考えられる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［第１実施形態：冷凍機油及びその製造方法］
　本発明の第１実施形態に係る冷凍機油は、ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１～２０の一価アルコール又は炭素数２～２０の脂肪酸でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓであり、炭素数２～４の炭化水素冷媒と共に用いられるものである。また、本実施形態に係る冷凍機油の他の側面は、ネオペンチルポリオールと、二塩基酸と、炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから構成され、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓであるコンプレックスエステルを基油として含有し、炭素数２～４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油である。
　本実施形態におけるネオペンチルポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタンなどが挙げられる。これらのネオペンチルポリオールエステルの中でも、炭素数は５～１０のネオペンチルポリオールが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが特に好ましい。なお、ネオペンチルポリオールの炭素数が１０を超えると、コンプレックスエステル分子に占める炭化水素部分の割合が大きくなり、炭化水素冷媒との溶解性が増大する傾向にある。
　本実施形態における二塩基酸としては、ジカルボン酸、特には、下記一般式（１）で表される二塩基酸が挙げられる。
ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ　　（１）
［式中、ｎは１以上の整数を示す。］
　上記一般式（１）中のｎは、１以上の整数であり、好ましくは２～１０の整数、より好ましくは４～８の整数である。
　一般式（１）で表される二塩基酸の好ましい例として、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられ、中でもアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸が特に好ましい。これらの二塩基酸は、極性が適度に大きく、本実施形態に係るコンプレックスエステルを合成する原料として好ましい。
　本実施形態における炭素数１～２０の一価アルコールは、直鎖型又は分岐型のいずれであってもよい。直鎖一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ドデカノール、オレイルアルコールなどが挙げられ、中でも炭素数４～１８の直鎖一価アルコールが好ましい。また、分岐一価アルコールの具体例には、前記直鎖一価アルコールの全ての構造異性体が包含されるが、中でも２－エチルヘキサノール及び３，５，５－トリメチルヘキサノールが好ましい。さらに、直鎖一価アルコールと分岐一価アルコールとの混合アルコールを好ましく用いることができ、この場合の直鎖一価アルコール及び分岐一価アルコールはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。なお、不飽和一価アルコールを用いることもできるが、飽和一価アルコールが好ましい。
　また、本実施形態における炭素数２～２０の脂肪酸は、直鎖型又は分岐型のいずれであってもよい。炭素数２～２０の直鎖脂肪酸としては、酢酸、ｎ－プロパン酸、ｎ－ブタン酸、ｎ－ペンタン酸、ｎ－ヘキサン酸、ｎ－ヘプタン酸、ｎ－オクタン酸、ｎ－ノナン酸、ｎ－デカン酸、オレイン酸等が挙げられ、炭素数５～１８の直鎖脂肪酸が好ましく、炭素数８～１２の直鎖脂肪酸が好ましい。また、分岐脂肪酸としては、直鎖の酸の構造異性体全てを含むものであるが、なかでも炭素数５～１８、特には８～１２の分岐脂肪酸が好ましく、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸またはそれらの混合物を用いることがさらに好ましい。さらに、直鎖脂肪酸と分岐脂肪酸との混合脂肪酸を好ましく用いることができ、この場合の直鎖脂肪酸及び分岐脂肪酸はそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。なお、不飽和脂肪酸を用いることもできるが、飽和脂肪酸が好ましい。
　一価アルコール、脂肪酸のいずれの場合も、炭素数が小さいと加水分解安定性が低下し、逆に大きすぎると、炭化水素冷媒との親和性が増し、その溶解度が大きくなり、本発明の目的にそぐわなくなる。一価アルコールと脂肪酸のそれぞれの炭素数は、３～１２、特には４～１０が好ましい。
　本実施形態に係るコンプレックスエステルは、上記特定のネオペンチルポリオールと二塩基酸、さらには特定の一価アルコールあるいは脂肪酸との脱水反応によるエステル化反応、あるいは脂肪酸の誘導体である酸無水物、酸クロライド等を経由しての一般的なエステル化反応や各誘導体のエステル交換反応によって得ることができる。
　すなわち、本実施形態に係る冷凍機油の製造方法は、ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させてエステル中間体を得る第１工程と、
　前記エステル中間体を炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種でエステル化して、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを得る第２工程と、
　前記コンプレックスエステルを基油として、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓである冷凍機油を調合する第３工程と、
を備える。
　本実施形態においては、上記のとおり、二段階のエステル化により目的のコンプレックスエステルを得る。より具体的には、第１の工程におけるネオペンチルポリオールと二塩基酸の反応によって、それらのモル比により中間体としてカルボキシル基あるいは水酸基が残るものを任意に得ることができる。そして、当該中間体にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が残存している場合には炭素数１～２０、特には４～１０の一価アルコールで、また、水酸基が残存している場合は炭素数２～２０、特には４～１０の脂肪酸で、当該中間体をさらにエステル化し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整する。これにより、得られるコンプレックスエステルに、適度な大きさの極性と、しゅう動部表面への吸着性とを付与することができるため、炭化水素冷媒に対して適度の相溶性及び溶解性を有し、潤滑性を損なわない粘度を保持でき、冷媒の充填量を少なくすることができる。さらに、本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑性、電気絶縁性及び安定性の点でも優れている。
　上記の第１工程において、ネオペンチルポリオール、二塩基酸並びに炭素数１～２０の一価アルコール又は炭素数２～２０の脂肪酸の仕込み比は、これら原料の種類及び組合せに応じて適宜選定することができる。
　例えば、ネオペンチルポリオールがトリメチロールプロパンである場合、トリメチロールプロパンの１モルに対して、二塩基酸を１．５モル以上、３モル未満、特には１．７モル以上、２．５モル未満で反応させたエステル中間体を、さらに一価アルコールでエステル化することが好ましい。または、トリメチロールプロパンの１モルに対して、二塩基酸を０．６モル以上、１．５モル未満、特には０．８モル以上、１．５モル未満で反応させたエステル中間体を、さらに脂肪酸でエステル化することが好ましい。
　また、ネオペンチルポリオールがネオペンチルグリコールである場合、ネオペンチルグリコールの１モルに対して、二塩基酸を１．０モル以上、２．０モル未満、特には１．２モル以上、１．７モル未満で反応させたエステル中間体を、さらに一価アルコールでエステル化することが好ましい。または、ネオペンチルグリコールの１モルに対して、二塩基酸を０．６モル以上、１．２モル未満、特には０．７モル以上、１．０モル未満で反応させたエステル中間体を、さらに脂肪酸でエステル化することが好ましい。
　上記の製造方法で得られるコンプレックスエステルは、未反応のまま残存するカルボキシル基及び／又は水酸基を有していてもよいが、カルボキシル基は残存しないことが好ましい。カルボキシル基の残存量が多いと、冷凍機内部に使用されている金属との反応により金属石けん等を生成し、沈殿するなどの好ましくない現象が起こるおそれがある。かかる観点から、本実施形態に係るコンプレックスエステルの酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましい酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳ　Ｋ２５０１に準拠して測定した酸価を意味する。
　また、水酸基の残存量が多すぎると、エステルが低温において白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、本実施形態に係るコンプレックスエステルの水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがさらに好ましい。なお、本発明において、水酸基価とは、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定した水酸基価を意味する。本実施形態の冷凍機油の酸価、水酸基価は、コンプレックスエステルのそれらと同じとすることができる。
　さらに、本実施形態に係る冷凍機油の１００℃における動粘度は、２～５０ｍｍ２／ｓであり、好ましくは５～４０ｍｍ２／ｓである。当該１００℃における動粘度が前記の範囲内であると、冷凍機を適正に作動させ、かつ高い効率を確保することができる。さらに、当該１００℃における動粘度を１０～３０ｍｍ２／ｓとすることによって、コンプレッサの耐摩耗の信頼性を一層高めることができる。なお、本発明でいう動粘度とは、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して測定した動粘度を意味する。
　また、本実施形態に係る冷凍機油の流動点は、冷凍機油として必要な低温特性の観点から、好ましくは－１５℃以下、より好ましくは－２５℃以下である。なお、本発明でいう流動点とは、ＪＩＳ　Ｋ２２６９に準拠して測定される流動点を意味する。本実施形態のコンプレックスエステルの動粘度、流動点は、冷凍機油のそれらと同じとすることができる。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上記コンプレックスエステルを基油として含有するため、プロパン（Ｒ２９０）などの炭化水素冷媒用の冷凍機油として、低温から高温までの広い領域で、相互に適切な相溶性、溶解性を示してその潤滑性及び熱安定性を大幅に向上させることができる。さらに、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）冷媒用冷凍機油として用いられているポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）等に較べると、はるかに電気絶縁性が高く、かつ吸湿性も小さい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上記のコンプレックスエステルのみからなるもの（すなわちコンプレックスエステルの含有量が１００質量％のもの）であってもよいが、冷凍機油としての機能を満足する範囲において、上記のコンプレックスエステル以外の基油及び添加剤を更に含有することができる。この場合、上記コンプレックスエステルの含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　本実施形態に係る冷凍機油が含有し得るその他の基油としては、上記のコンプレックスエステル以外のエステル、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）やポリビニルエーテル（ＰＶＥ）などのエーテル、炭化水素系であるアルキルベンゼンや鉱油等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る冷凍機油は、実使用における冷媒と冷凍機油の混合物流体の安定性を一層高めるため、安定性向上添加剤をさらに含有することができる。好ましい安定性向上添加剤としては、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物、またはカルボジイミドのうち１種以上が挙げられ、エポキシ化合物とカルボジイミドを併用することがより好ましい。また、本実施形態に係る冷凍機油は、リン酸エステル等の耐摩耗剤をさらに含有することができる。安定性添加剤及び耐摩耗性添加剤の含有量は、両者の合計で、冷凍機油全量を基準として、０．０５～５．０質量％とすることが好ましい。
　さらに、安定性向上添加剤のうち、ヒンダードフェノール化合物としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４－メチレン－ビス－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール）などが好適である。ヒンダードフェノール化合物の含有量は、冷凍機油全量を基準として、０．０５～１．０質量％が好ましく、０．１～０．５質量％がより好ましい。
　また、芳香族アミン化合物としては、α－ナフチルアミン、ｐ，ｐ’－ジ－オクチル－ジフェニルアミン（ジ（４－オクチルフェニル）アミン）などが挙げられ、炭素数４～１２のアルキル基を有するジ（アルキルフェニル）アミンが好ましい。芳香族アミン化合物の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．０５～１．０質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％である。
　また、エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などが挙げられ、炭素数６～１２のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが好ましい。エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．１～２．０質量％、より好ましくは０．２～１．０質量％である。
　また、リン酸エステルとしてはトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートなどのトリアリールフォスフェートが好適である。リン酸エステルの含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．２～５．０質量％、より好ましくは０．５～２．０質量％である。
　上記の添加剤の好ましい組合せとして、芳香族アミン化合物とエポキシ化合物とリン酸エステルとの組合せが挙げられる。さらには、炭素数４～１２のアルキル基を有するジ（アルキルフェニル）アミンと炭素数６～１２のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルとトリアリールフォスフェートとの組合せが特に好ましい。
　また、本実施形態に係る冷凍機油は、有機硫黄化合物などの摩耗防止剤、アルコール、高級脂肪酸類などの油性剤、ベンゾトリアゾール誘導体などの金属不活性化剤、シリコーンオイルなどの消泡剤等の添加剤を適宜添加することができる。これらの添加剤の含有量の合計は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．０００５～３．０質量％である。
　本実施形態に係る冷凍機油は、炭素数２～４の炭化水素冷媒が用いられる冷凍機用の潤滑油として好ましく用いることができる。ここで、本実施形態に係る冷凍機油を、冷媒としてプロパン（Ｒ２９０）が用いられるルームエアコンディショナー等に適用する場合には、モーター内蔵型（密閉タイプ）のコンプレッサに適した冷凍機油の特性、つまり高い電気絶縁性を有することが望ましい。より具体的には、本発明の冷凍機油の８０℃における体積抵抗率は１０９Ω・ｍ以上（すなわち１０－３ＴΩ・ｍ以上）であることが好ましい。なお、本発明における体積抵抗率とは、ＪＩＳ　Ｃ２１０１に準拠して測定した値を意味する。また、当該体積抵抗率は、添加剤を用いる場合には添加剤を配合した後の冷凍機油の体積抵抗率を意味する。
［第２実施形態：冷凍機用作動流体組成物］
　本発明の第２実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸（一価の鎖式カルボン酸）から選ばれる少なくとも１種でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓである冷凍機油と、炭素数２～４の炭化水素冷媒と、を含有する。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の他の側面は、ネオペンチルポリオールと、二塩基酸と、炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから構成され、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓであるコンプレックスエステルを基油として含有する冷凍機油と、炭素数２～４の炭化水素冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物である。なお、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物に含まれる冷凍機油は上記の第１実施形態に係る冷凍機油と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。
　本実施形態における炭素数２～４の炭化水素冷媒は、具体的には、エタン、プロパン、ｎ－ブタン及びｉ－ブタンであり、なかでもプロパン（Ｒ２９０）が好適である。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、冷媒と冷凍機油との含有割合は特に制限されないが、冷媒／冷凍機油が１０／９０～９０／１０であると好ましく、３０／７０～７０：３０であるとより好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１：コンプレックスエステルＡの製造］
　ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１０４ｇ（１．０ｍｏｌ）に対してアジピン酸（ＡＡ）２１９ｇ（１．５ｍｏｌ）を２２０℃で３時間反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に対して２－エチルヘキサノール１５６ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えて２２０℃で２時間反応させ、エステル中間体に残存するカルボキシル基をエステル化した。反応終了後、反応混合物中に残存する２－エチルヘキサノールを除去し、さらに、吸着処理（白土処理）により微量の不純物を除去して、目的のコンプレックスエステル（ネオペンチルグリコールとアジピン酸と２－エチルヘキサノールとのコンプレックスエステル、以下「コンプレックスエステルＡ」という。）を得た。
［実施例２：コンプレックスエステルＢの製造］
　ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２０８ｇ（２．０ｍｏｌ）に対してアジピン酸（ＡＡ）２１９ｇ（１．５ｍｏｌ）を２３０℃で４時間反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に対して３，５，５－トリメチルヘキサン酸１９０ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えて２３０℃で２時間反応させ、エステル中間体に残存する水酸基をエステル化した。反応終了後、反応混合物中に残存する３，５，５－トリメチルヘキサン酸を除去し、さらに、吸着処理（白土処理）により微量の不純物を除去して、目的のコンプレックスエステル（ネオペンチルグリコールとアジピン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのコンプレックスエステル、以下「コンプレックスエステルＢ」という。）を得た。
［実施例３：コンプレックスエステルＣの製造］
　トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１３４ｇ（１．０ｍｏｌ）に対してスベリン酸（ＳＡ）３４８ｇ（２．０ｍｏｌ）を２２０℃で３時間反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に対してｔｅｒｔ．－ブタノール８９ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えて２２０℃で２時間反応させ、エステル中間体に残存するカルボキシル基をエステル化した。反応終了後、反応混合物中に残存するｔｅｒｔ．－ブタノールを除去し、さらに、吸着処理（白土処理）により微量の不純物を除去して、目的のコンプレックスエステル（トリメチロールプロパンとスベリン酸とｔｅｒｔ．－ブタノールとのコンプレックスエステル、以下「コンプレックスエステルＣ」という。）を得た。
［実施例４：コンプレックスエステルＤの製造］
　トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）２０１ｇ（１．５ｍｏｌ）に対してアジピン酸（ＡＡ）２９２ｇ（２．０ｍｏｌ）を２３５℃で４時間反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に対してｎ－デカン酸１０３ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えて２３０℃で３時間反応させ、エステル中間体に残存する水酸基をエステル化した。反応終了後、反応混合物中に残存するｎ－デカン酸を除去し、さらに、吸着処理（白土処理）により微量の不純物を除去して、目的のコンプレックスエステル（トリメチロールプロパンとアジピン酸とｎ－デカン酸とのコンプレックスエステル、以下「コンプレックスエステルＤ」という。）を得た。
［実施例５～１２、比較例１～５：冷凍機油の調製及び評価］
　実施例５～１２及び比較例１～５においては、それぞれ以下に示す基油及び添加剤を用いて、表１～３に示す組成を有する冷凍機油を調製した。得られた冷凍機油の１００℃における動粘度、酸価及び流動点を表１～３に併せて示す。
（基油）
基油１：コンプレックスエステルＡ
基油２：コンプレックスエステルＢ
基油３：コンプレックスエステルＣ
基油４：コンプレックスエステルＤ
基油５：ペンタエリスリトール（ＰＥ）と３，５，５－トリメチルヘキサン酸のエステル
基油６：ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と２－エチルヘキサン酸のエステル
基油７：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とオレイン酸のエステル
基油８：ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ、末端がブチル基と水酸基であり骨格部がオキシプロピレン、平均分子量が１２００）
基油９：パラフィン系鉱油（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）
　なお、基油５～基油７についても、それらの製造の最終工程において吸着処理を行い、微量の不純物を除去した。
（添加剤）
ヒンダードフェノール化合物：ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）
芳香族アミン化合物：ジオクチル－ジフェニルアミン（ＤＯＤＡ）
エポキシ化合物：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（２－ＥＨＧＥ）
カルボジイミド：ジフェニルカルボジイミド（ＤＰＣＩ）
リン酸エステル：トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、実施例５～１２及び比較例１～５の冷凍機油について、以下に示す評価試験を実施した。
［冷媒溶解性］
　冷凍機油１５ｇをガラス製耐圧容器に入れ、冷媒Ｒ２９０（プロパン）を封入し、温度を室温から６０℃の間で数点設定し、プロパンを溶解した冷凍機油の体積およびそのときの圧力から、計算により温度／圧力／溶解度曲線を作成した。得られた温度／圧力／溶解度曲線から、６０℃、１．０ＭＰａでの各供試油プロパン溶解量（溶解プロパン／供試油＋溶解プロパン：質量％）を求めた。得られた結果を表４～６に示す。
［熱安定性］
　ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ　９７－１９８３に準拠し、冷凍機油２０ｇと冷媒Ｒ２９０（プロパン）２０ｇと触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）をステンレス製ボンベ（内容積１００ｍｌ）に封入し、１７５℃に加熱して１４日間保持した後、冷凍機油の色相（ＡＳＴＭ表示）および酸価を測定した。得られた結果を表４～６に示す。
［潤滑性］
　ＡＳＴＭ　Ｄ－３２３３－７３に準拠し、ファレックス（Ｆａｌｅｘ）焼付荷重を冷媒Ｒ２９０（プロパン）の吹き込み制御雰囲気下（吹き込み量７０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定した。得られた結果を表４～６に示す。
［電気絶縁性］
　ＪＩＳ　Ｃ２１０１に準拠し、冷凍機油の８０℃における体積抵抗率を測定した。得られた結果を表４～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～６に示したように、実施例１～４のコンプレックスエステルを用いた実施例５～１２の冷凍機油は、炭化水素冷媒と適度に溶解し、さらに、潤滑性、低温特性、熱安定性、電気絶縁性を含めた冷凍機油としての特性が良好であることがわかる。一方、比較例１～３の冷凍機油の場合、炭化水素冷媒の溶解量が多く、潤滑性に劣ることがわかる。また、比較例４の冷凍機油は、炭化水素冷媒の溶解量は少ないものの、８０℃における体積抵抗率で示される電気絶縁性が大幅に悪く、また潤滑性に劣ることがわかる。また、比較例５の冷凍機油は、極性が無いため、炭化水素冷媒の溶解性が大きく、潤滑性にも劣ることが分かる。
　本発明の冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、プロパン等の炭化水素冷媒を使用する冷凍機の作動流体組成物及び潤滑油として好適に用いることができる。特には、圧縮機、凝縮器、絞り装置（膨張弁またはキャピラリーチューブ等の冷媒流量制御部）、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍システムで、特には、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプコンプレッサ等のコンプレッサを有する冷凍機における潤滑油として用いることができ、ルームエアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、産業用冷凍機等に好適に使用できる。
 

Claims (12)

  1. 　ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓである冷凍機油と、
    　炭素数２～４の炭化水素冷媒と、
    を含有する冷凍機用作動流体組成物。
  2. 　ネオペンチルポリオールと、二塩基酸と、炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから構成され、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓである冷凍機油と、
    　炭素数２～４の炭化水素冷媒と、
    を含有する冷凍機用作動流体組成物。
  3. 　前記ネオペンチルポリオールがネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種であり、前記二塩基酸がアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種であり、前記炭化水素冷媒がプロパン、ブタン及びイソブタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  4. 　前記一価アルコールが炭素数４～１８の直鎖アルコール、２－エチルヘキサノール及び３，５，５－トリメチルヘキサノールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  5. 　前記脂肪酸が炭素数５～１８の直鎖脂肪酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  6. 　前記コンプレックスエステルが、トリメチロールプロパンの１モルに対して、二塩基酸の１．５モル以上３モル未満を反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１～２０の一価アルコールでエステル化したコンプレックスエステルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  7. 　ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド及びリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有し、該添加剤の含有量の合計が前記冷凍機油全量を基準として０．０５～５．０質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  8. 　前記冷凍機油の８０℃における体積抵抗率が１０１１Ω・ｃｍ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  9. 　前記炭化水素冷媒がプロパンである、請求項１～８のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  10. 　ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させたエステル中間体を、さらに炭素数１～２０の一価アルコール又は炭素数２～２０の脂肪酸でエステル化した、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓであり、炭素数２～４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
  11. 　ネオペンチルポリオールと、二塩基酸と、炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから構成され、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを基油として含有し、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓであり、炭素数２～４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
  12. 　ネオペンチルポリオールと二塩基酸とを反応させてエステル中間体を得る第１工程と、
    　前記エステル中間体を炭素数１～２０の一価アルコール及び炭素数２～２０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種でエステル化して、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるコンプレックスエステルを得る第２工程と、
    　前記コンプレックスエステルを基油として、１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ２／ｓである冷凍機油を調合する第３工程と、
    を備える、炭素数２～４の炭化水素冷媒用冷凍機油の製造方法。
     
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