JP6456307B2

JP6456307B2 - 冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油

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Publication number: JP6456307B2
Application number: JP2015558827A
Authority: JP
Inventors: 高橋　仁; 仁高橋; 武大城戸; 紘子新保; 聡一郎今野
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2035-01-16
Also published as: WO2015111522A1; US20170002291A1; EP3098288A1; EP3098288B1; KR101847373B1; EP3098288A4; JPWO2015111522A1; CN106414681A; CN106414681B; US9783762B2; TWI660041B; KR20160098274A; TW201538712A

Description

本発明は、冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油に関する。なお、本発明でいう「冷凍機」には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、給湯用ヒートポンプなどが包含される。

冷凍・空調の分野では、現在、冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、産業用冷凍機などの冷媒として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）や、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の質量比で１／１の混合冷媒であるＲ４１０Ａなどが広く使用されている。

特許文献１では、Ｒ３２冷媒用冷凍機油として、トリメチロールプロパン及び／又はネオペンチルグリコールと特定の二塩基酸と、一価アルコール又は一価脂肪酸から合成されるエステルが開示されている。また、特許文献２では、Ｒ３２単一又はＲ３２を５０質量％以上含む混合冷媒用として、一塩基脂肪酸の炭素数を５以下としたものを２０〜６０質量％含み、炭素数が８より大きな脂肪酸には分岐脂肪酸を用い、４０℃における粘度が３２〜１００ｃｓｔであるエステル系冷凍機油が開示されている。

さらに、一般的な工業用潤滑油の基油に関して、特許文献３では、トリメチロールプロパンを９０質量％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の一価脂肪酸及びアジピン酸を含み、かつ、カプリル酸及び／又はカプリン酸を総量で９０質量％以上含む炭素数８〜１２の１価脂肪酸、及びアジピン酸を総量で９０質量％以上含むカルボン酸成分とを反応させて得られる合成エステルからなる潤滑油基油が開示されている。

特開２０１１−１８４５３６号公報特開２００２−１２９１７９号公報特開２０１２−１０２２３５号公報

今後、冷凍機器のしゅう動部での負荷条件がより厳しくなる方向であることから、所定の冷媒が共存して冷凍機油に溶解した場合において、耐摩耗性と安定性とを両立することが重要である。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、冷媒が共存して冷凍機油に溶解することにより生じる厳しい潤滑条件でも、厚い油膜を維持でき、耐摩耗の効果が大きく、安定性に優れた冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の多価アルコールと、多塩基酸と、一価アルコール又は一価脂肪酸とから合成されるコンプレックスエステル、及び、特定の多価アルコールと一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルを配合したエステルを基油とする冷凍機油と、所定の冷媒とを含有する作動流体が、耐摩耗性と安定性とを両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に記載の冷凍機用作動流体組成物及び下記［７］に記載の冷凍機油を提供する。

［１］（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステルを、（Ａ）コンプレックスエステル／（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５〜９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、二酸化炭素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物。

［２］（Ａ）コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールを更に含む、［１］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［３］（Ａ）コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［４］（Ａ）コンプレックスエステルを構成する多塩基酸は、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の冷凍機用作動流体組成物。
［５］（Ａ）コンプレックスエステルを構成する一価アルコールは、炭素数８〜１０の一価アルコールである、［１］〜［４］のいずれかに記載の冷凍機用作動流体組成物。
［６］（Ｂ）ポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜９の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである、［１］〜［５］のいずれかに記載の冷凍機用作動流体組成物。
［７］（Ｂ）ポリオールエステルは、ペンタエリスリトールと、炭素数４の分岐脂肪酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸とから合成されるエステルである、［１］〜［６］のいずれかに記載の冷凍機用作動流体組成物。

［８］（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステルを、（Ａ）コンプレックスエステル／（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５〜９５／５で混合した混合エステルを基油として含有し、二酸化炭素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と共に用いられる、冷凍機油。

本発明によれば、冷媒が共存して冷凍機油に溶解することにより生じる厳しい潤滑条件でも、厚い油膜を維持でき、耐摩耗の効果が大きく、安定性に優れた冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る冷凍機油は、
（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、
（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステル
を、（Ａ）コンプレックスエステル／（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５〜９５／５で混合した混合エステルを基油として含有し、
二酸化炭素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と共に用いられる。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、
（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステルを、（Ａ）コンプレックスエステル／（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５〜９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、
二酸化炭素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と、
を含有する。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、二酸化炭素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と、を含有する態様が包含される。

上記のコンプレックスエステルは、従来の冷凍機油と比べて、冷媒が溶けにくいため冷媒との相溶性は低いものの、油膜を厚く維持することができる。また、上記のポリオールエステルは、冷媒との相溶性が良好である。本実施形態においては、このように特性（特に冷媒溶解度）の異なるコンプレックスエステルとポリオールエステルとを配合することにより、冷媒共存時の油膜を厚くすることができ、ひいては作動流体の耐摩耗性を高くすることができる。

なお、コンプレックスエステルは、分子量が大きくなるため、粘度の高いエステルとなる。そのため、コンプレックスエステルは、冷媒と相溶しにくく、コンプレッサへの油戻りの点から冷媒との相溶性が必要な冷凍機油の基油として単独での使用には適していない。本実施形態における特徴の一つは、コンプレックスエステルを、上記のポリオールエステルのように冷媒との相溶性の良好な油と混合することによって特性のバランスをとることを可能としている点にある。

コンプレックスエステルの４０℃における動粘度は、好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４０ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上であり、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは２００ｍｍ^２／ｓ以下、特に好ましくは９０ｍｍ^２／ｓ以下である。コンプレックスエステルの１００℃における動粘度は、好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは６ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは７ｍｍ^２／ｓ以上であり、好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは１５ｍｍ^２／ｓ以下である。コンプレックスエステルの粘度指数は、好ましくは１００以上、より好ましくは１１５以上であり、好ましくは１８０以下である。本発明における動粘度及び粘度指数とは、それぞれＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定された動粘度及び粘度指数を意味する。

コンプレックスエステルの合成方法としては、
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法
などが挙げられる。上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性が若干劣る傾向にある。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。

コンプレックスエステルを構成する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種が用いられる。多価アルコールとしては、基油として好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得るために、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。多価アルコールとしては、幅広く粘度調整できる点から、ネオペンチルグリコールがより好ましい。

コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、更なる潤滑性の向上を図ることができる点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種に加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールを更に含有することが好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、合成された基油の特性のバランスの良いブタンジオールが好ましい。ブタンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、良好な特性が得られる点から、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる多価アルコール１モルに対して、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．４モル以下で用いられる。

コンプレックスエステルを構成する多塩基酸は、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種である。かかる多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの中では、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易な点で、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。この多塩基酸は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる多価アルコール１モルに対して、好ましくは０．４モル以上、より好ましくは０．５モル以上、更に好ましくは０．６モル以上で用いられ、好ましくは４モル以下、より好ましくは３モル以下、更に好ましくは２．５モル以下で用いられる。

上記の多価アルコールと多塩基酸との反応により生成するコンプレックスエステル中間体において、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存している場合、当該カルボキシル基は炭素数４〜１８の一価アルコールから選ばれる少なくとも１種によりエステル化される。炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、直鎖又は分岐のブタノール、直鎖又は分岐のペンタノール、直鎖又は分岐のヘキサノール、直鎖又は分岐のヘプタノール、直鎖又は分岐のオクタノール、直鎖又は分岐のノナノール、直鎖又は分岐のデカノール、直鎖又は分岐のドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。かかる炭素数４〜１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６〜１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８〜１０の一価アルコールである。これらの中でも、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる点から、２−エチルヘキサノール及び３，５，５−トリメチルヘキサノールが更に好ましい。

上記の多価アルコールと多塩基酸との反応により生成するコンプレックスエステル中間体において、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存している場合、当該水酸基は炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種によりエステル化される。炭素数４〜１８の一価脂肪酸としては、直鎖又は分岐のブタン酸、直鎖又は分岐のペンタン酸、直鎖又は分岐のヘキサン酸、直鎖又は分岐のヘプタン酸、直鎖又は分岐のオクタン酸、直鎖又は分岐のノナン酸、直鎖又は分岐のデカン酸、直鎖又は分岐のドデカン酸、オレイン酸などが挙げられる。かかる炭素数４〜１８の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜１０の一価脂肪酸であり、低温特性の点から、より好ましくは２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。

本実施形態におけるポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステルである。

ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、特性のバランスの点から、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましく、ペンタエリスリトールがより好ましい。

ポリオールエステルを構成する炭素数４〜１８の一価脂肪酸としては、直鎖又は分岐のブタン酸、直鎖又は分岐のペンタン酸、直鎖又は分岐のヘキサン酸、直鎖又は分岐のヘプタン酸、直鎖又は分岐のオクタン酸、直鎖又は分岐のノナン酸、直鎖又は分岐のデカン酸、直鎖又は分岐のドデカン酸、オレイン酸などが挙げられる。かかる炭素数４〜１８の一価脂肪酸は、低温特性の点から、好ましくは炭素数４〜９の一価脂肪酸であり、より好ましくは分岐のブタン酸、分岐のペンタン酸、分岐のヘキサン酸、分岐のヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。

本実施形態に係るポリオールエステルとしては、冷媒との相溶性の点から、ペンタエリスリトールと炭素数４〜９の分岐脂肪酸から選ばれる２種以上の混合脂肪酸とのポリオールエステルが好ましく、ペンタエリスリトールと炭素数４の分岐脂肪酸及び炭素数９の分岐脂肪酸の混合脂肪酸とのポリオールエステルがより好ましく、ペンタエリスリトールと炭素数４の分岐脂肪酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸とのポリオールエステルが更に好ましい。

ポリオールエステルの４０℃における動粘度は、好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以上であり、好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは２００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは６０ｍｍ^２／ｓである。ポリオールエステルの１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上であり、好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１５ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは７ｍｍ^２／ｓ以上である。ポリオールエステルの粘度指数は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは９０であり、好ましくは１５０以下である。

冷凍機用作動流体組成物において、（Ａ）コンプレックスエステルの含有量と、（Ｂ）ポリオールエステルの含有量との質量比（（Ａ）の含有量／（Ｂ）の含有量）は、５／９５〜９５／５であり、それぞれのエステルの特性をより生かすためには、好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。

冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下である。本発明における流動点とは、ＪＩＳＫ２２６９に準拠して測定された流動点を意味する。

冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止し、冷凍機油自身の劣化を抑制するために、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。本発明における酸価とはＪＩＳＫ２５０１「酸価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

冷凍機油の引火点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。本発明における引火点とは、ＪＩＳＫ２２６５−４に準拠して測定された引火点を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の安定性や電気絶縁性への観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

冷凍機油は、上記のコンプレックスエステル及びポリオールエステルに加えて、鉱油系基油、合成系基油などの他の基油を更に含有してもよい。上記のコンプレックスエステルの含有量と上記のポリオールエステルの含有量との合計は、冷凍機油全量基準で、８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。

冷凍機油は、耐摩耗性を更に向上させるために、各種添加剤を含有することができる。

好適な添加剤としては、例えばリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルの中でも、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましい。好適な硫黄系添加剤としては、スルフィド化合物が挙げられる。スルフィド化合物としては、多種あるが、冷凍機油の安定性を確保し、冷凍機器内部に多く使用されている銅の変質を抑制できる点から、モノスルフィド化合物が好ましい。

冷凍機油は、上記の添加剤以外にも、本発明の目的が損なわれない範囲で、より性能を向上させるために、従来から潤滑油に用いられている各種添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、例えば酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾールのようなフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミンのようなアミン系化合物などが挙げられる。特に、冷凍機油は、酸化防止剤としてフェノール系化合物を、冷凍機油全量を基準として、０．０２質量％以上含有することが好ましくは、また、０．５質量％以下含有することが好ましい。

摩擦調整剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。摩耗防止剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂などが挙げられる。防錆剤としては、アルケニルコハク酸のエステル又は部分エステルなどが挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン化合物、ポリエステル化合物などが挙げられる。

本実施形態に係る冷凍機油と共に用いられる冷媒、及び本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物が含有する冷媒は、二酸化炭素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）との混合物、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）との混合物、及びペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）と１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）との混合物から選ばれる。かかる冷媒は、上記の中から選ばれる１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、かかる冷媒として、上記の中から選ばれる冷媒に加えて、その他の冷媒を併用してもよい。上記の中から選ばれる冷媒の含有量は、冷媒全量基準で、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。

上記のジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）との混合物において、質量比（Ｒ３２／Ｒ１２５）は、例えば４０〜７０／６０〜３０とすることができる。これらの中でも、質量比（Ｒ３２／Ｒ１２５）が６０／４０である混合物、５０／５０である混合物（Ｒ４１０Ａ）、４５／５５である混合物（Ｒ４１０Ｂ）が好適に用いられる。

上記のジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）との混合物において、質量比（Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ）は、例えば１５〜３５／５〜４０／４０〜７０とすることができる。これらの中でも、質量比（Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ）が３０／１０／６０である混合物、２３／２５／５２である混合物（Ｒ４０７Ｃ）、２５／１５／６０である混合物（Ｒ４０７Ｅ）が好適に用いられる。

上記のペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）と１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）との混合物において、質量比（Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ）は、例えば３５〜５５／１〜１５／４０〜６０とすることができる。これらの中でも、質量比（Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ）が４４／４／５２である混合物（Ｒ４０４Ａ）が好適に用いられる。

冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

まず、以下に示す基材を用いて表１，２に示す組成を有する基油１〜８を調製した。

［Ａ］コンプレックスエステル
（Ａ１）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４−ブタンジオール（０．３モル）とにアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５−トリメチルヘキサノール（２．５モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度６７．８ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度１０．６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１４５）。
（Ａ２）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４−ブタンジオール（０．２モル）とにアジピン酸（１．９モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５−トリメチルヘキサノール（１．１モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度１４５．８ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度１７．９ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１３６）。
（Ａ３）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４−ブタンジオール（０．３モル）とにアジピン酸（２．３モル）を反応させたエステル中間体に、さらに２−エチルヘキサノール（２．３モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度６７．６ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度１０．６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１４５）。
（Ａ４）ネオペンチルグリコール（１モル）にアジピン酸（２．５モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，７−ジメチルオクタノール（２．６モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度６８．２ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度１０．４ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１３９）。
（Ａ５）ネオペンチルグリコール（１モル）にアジピン酸（０．８モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５−トリメチルヘキサン酸（０．３モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度３００ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度２６．２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１１５）。

［Ｂ］ポリオールエステル
（Ｂ１）ペンタエリスリトールと、２−メチルプロパン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸（モル比で３５：６５）とのエステル（４０℃における動粘度６９．４ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度８．２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数８２）。
（Ｂ２）ペンタエリスリトールと、２−メチルプロパン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸（モル比で６０：４０）とのエステル（４０℃における動粘度４６．２ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度６．３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数７７）。
（Ｂ３）ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸（モル比で４５：５５）とのエステル（４０℃における動粘度６８．４ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度８．４ｍｍ^２／ｓ、粘度指数９１）。
（Ｂ４）ジペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸（モル比で５０：５０）とのエステル（４０℃における動粘度２２２．５ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度１８．８ｍｍ^２／ｓ、粘度指数９４）。
（Ｂ５）ネオペンチルグリコールと、２−エチルヘキサン酸とのエステル（４０℃における動粘度７．５ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度２．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数３１）。
（Ｂ６）ペンタエリスリトールと、ノルマルペンタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸（モル比で６５：３５）とのエステル（４０℃における動粘度３１．４ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度５．６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１１８）。

［Ｃ］炭化水素油
（Ｃ１）ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）（４０℃における動粘度３４．０ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度６．９ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１６８）
（Ｃ２）ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）（４０℃における動粘度６８．０ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度９．９ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１２８）

これらの基油のうち［Ａ］及び［Ｂ］のエステルの合成反応では、触媒及び溶剤を使用せずに合成を行い、最終工程で吸着処理（白土処理）による微量の不純物除去を行った。動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳＫ２２８３に準拠し測定、計算した。

次に、表３〜１７に示す各基油に、酸化防止剤であるジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）を、いずれの場合も０．１質量％配合して冷凍機油を調製した。なお、表３〜１７における基油Ｃ１，Ｃ２，Ｂ６は、それぞれ上記の基材Ｃ１，Ｃ２，Ｂ６からなる基油を意味する。

各実施例及び比較例の冷凍機油について、耐摩耗性試験及び安定性試験を次のように行った。耐摩耗性試験及び安定性試験で用いた評価冷媒は表３〜１７に記載のとおりである。以下に各評価冷媒の詳細を示す。
Ｒ４０７Ｃ：ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン／１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物（質量比２３／２５／５２）
ＣＯ_２：二酸化炭素
Ｒ４０４Ａ：ペンタフルオロエタン／１，１，１，２−テトラフルオロエタン／１，１，１−トリフルオロエタンの混合物（質量比４４／４／５２）
Ｒ１３４ａ：１，１，１，２−テトラフルオロエタン
Ｒ４１０Ａ：ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタンの混合物（質量比５０／５０）

（耐摩耗性試験）
実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転しゅう動方式）を用いて、耐摩耗性試験を行った。試験条件は、評価冷媒の種類ごとに下記の耐摩耗性試験−（１）〜（５）のいずれかとした。
耐摩耗性試験−（１）：冷媒としてＲ４０７Ｃを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験−（２）：冷媒にＣＯ_２を使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験−（３）：冷媒にＲ４０４Ａを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験−（４）：冷媒にＲ１３４ａを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験−（５）：冷媒にＲ４１０Ａを使用し、試験容器内圧力は３．１ＭＰａ。

耐摩耗性試験−（１）〜（５）のいずれにおいても、油量６００ｍｌ、試験温度１１０℃、回転数５００ｒｐｍ、負荷荷重８０ｋｇｆ、試験時間１時間との条件は共通である。ベーン材としてＳＫＨ−５１、ディスク材としてＦＣ２５０を用いた点も共通である。なお、耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さによって行った。得られた結果を表３〜１７に示す。

（安定性試験）
安定性試験は、ＪＩＳＫ２２１１−０９（オートクレーブテスト）に準拠し、含有水分量を１００ｐｐｍに調整した試料油８０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）と評価冷媒２０ｇとを封入した後、１５０℃に加熱し、１５０時間後の試料油の外観と酸価（ＪＩＳＣ２１０１）を測定した。得られた結果を表３〜１７に示す。

本発明に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、厳しい潤滑条件下でも耐摩耗性に優れることから、潤滑性を大幅に向上させるという格段の効果を有する。したがって、コンプレッサ、凝縮器、絞り装置、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍・空調システムにおいて、特に、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプ等のコンプレッサを有するシステムにおいて好適に用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、カーエアコン、産業用冷凍機等の分野で有用である。

Claims

（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成され、４０℃における動粘度が４０ｍｍ ^２／ｓ以上であるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５〜９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、
二酸化炭素、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と、
を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記多価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種に加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールを更に含む、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記多価アルコールは、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記多塩基酸は、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種が、炭素数８〜１０の一価アルコールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
前記（Ｂ）ポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜９の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
前記（Ｂ）ポリオールエステルは、ペンタエリスリトールと、炭素数４の分岐脂肪酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸とから合成されるエステルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成され、４０℃における動粘度が４０ｍｍ ^２／ｓ以上であるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５〜９５／５で混合した混合エステルを基油として含有し、
二酸化炭素、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と共に用いられる、冷凍機油。