KR101847373B1 - 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유 - Google Patents

냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유 Download PDF

Info

Publication number
KR101847373B1
KR101847373B1 KR1020167016335A KR20167016335A KR101847373B1 KR 101847373 B1 KR101847373 B1 KR 101847373B1 KR 1020167016335 A KR1020167016335 A KR 1020167016335A KR 20167016335 A KR20167016335 A KR 20167016335A KR 101847373 B1 KR101847373 B1 KR 101847373B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
ester
acid
mixture
neopentyl glycol
Prior art date
Application number
KR1020167016335A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160098274A (ko
Inventor
히토시 다카하시
다케시 오키도
히로코 심포
소우이치로우 곤노
Original Assignee
제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 filed Critical 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Publication of KR20160098274A publication Critical patent/KR20160098274A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101847373B1 publication Critical patent/KR101847373B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/42—Complex esters, i.e. compounds containing at least three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compound: monohydroxy compounds, polyhydroxy compounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/106—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C10M2207/301—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C10M2207/302—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids derived from the combination of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and dihydroxy compounds only and having no free hydroxy or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C10M2207/302—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids derived from the combination of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and dihydroxy compounds only and having no free hydroxy or carboxyl groups
    • C10M2207/3025—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids derived from the combination of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and dihydroxy compounds only and having no free hydroxy or carboxyl groups used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C10M2207/304—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids derived from the combination of monohydroxy compounds, dihydroxy compounds and dicarboxylic acids only and having no free hydroxy or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C10M2207/304—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids derived from the combination of monohydroxy compounds, dihydroxy compounds and dicarboxylic acids only and having no free hydroxy or carboxyl groups
    • C10M2207/3045—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids derived from the combination of monohydroxy compounds, dihydroxy compounds and dicarboxylic acids only and having no free hydroxy or carboxyl groups used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/106—Containing Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants
    • C10N2220/306—
    • C10N2240/30—

Abstract

본 발명은 (A) 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 등으로 합성되는 콤플렉스 에스테르, 및, (B) 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로 합성되는 폴리올에스테르를, (A) 콤플렉스 에스테르/(B) 폴리올에스테르의 질량비 5/95 내지 95/5로 혼합한 혼합 에스테르를 기유로서 함유하는 냉동기유와, 이산화탄소 등의 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

Description

냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유{WORKING FLUID COMPOSITION FOR REFRIGERATING MACHINE AND REFRIGERATING MACHINE OIL}
본 발명은 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는「냉동기」에는, 자동차용 에어컨, 제습기, 냉장고, 냉동 냉장 창고, 자동판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등에 있어서의 냉각 장치, 주택용 에어컨디셔너, 패키지 에어컨디셔너, 급탕용 히트펌프 등이 포함된다.
냉동·공조의 분야에서는, 현재, 냉장고, 카 에어컨, 룸 에어컨, 산업용 냉동기 등의 냉매로서, 하이드로플루오로카본(HFC)인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)이나, 디플루오로메탄(R32)과 펜타플루오로에탄(R125)의 질량비로 1/1의 혼합 냉매인 R410A 등이 널리 사용되고 있다.
특허문헌 1에서는, R32 냉매용 냉동기유로서, 트리메틸올프로판 및/또는 네오펜틸글리콜과 특정한 2염기산과, 1가 알코올 또는 1가 지방산으로 합성되는 에스테르가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, R32 단일 또는 R32를 50질량% 이상 함유하는 혼합 냉매용으로서, 1염기 지방산의 탄소수를 5 이하로 한 것을 20 내지 60질량% 함유하고, 탄소수가 8보다 큰 지방산에는 분기 지방산을 사용하고, 40℃에서의 점도가 32 내지 100cst인 에스테르계 냉동기유가 개시되어 있다.
또한, 일반적인 공업용 윤활유의 기유에 관해서, 특허문헌 3에서는, 트리메틸올프로판을 90질량% 이상 함유하는 알코올 성분과, 탄소수 8 내지 12의 1가 지방산 및 아디프산을 함유하고, 또한, 카프릴산 및/또는 카프르산을 총량으로 90질량% 이상 함유하는 탄소수 8 내지 12의 1가 지방산, 및 아디프산을 총량으로 90질량% 이상 함유하는 카복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 합성 에스테르로 이루어지는 윤활유 기유가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제2011-184536호 일본 공개특허공보 제2002-129179호 일본 공개특허공보 제2012-102235호
앞으로, 냉동 기기의 섭동부에서의 부하 조건이 보다 엄격해지는 방향에 있기 때문에, 소정의 냉매가 공존하여 냉동기유에 용해된 경우에 있어서, 내마모성과 안정성을 양립하는 것이 중요하다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 냉매가 공존하여 냉동기유에 용해됨으로써 발생하는 엄격한 윤활 조건에서도, 두꺼운 유막을 유지할 수 있어, 내마모의 효과가 크고, 안정성이 우수한 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 특정한 다가 알코올과, 다염기산과, 1가 알코올 또는 1가 지방산으로 합성되는 콤플렉스 에스테르, 및, 특정한 다가 알코올과 1가 지방산으로 합성되는 폴리올에스테르를 배합한 에스테르를 기유로 하는 냉동기유와, 소정의 냉매를 함유하는 작동 유체가, 내마모성과 안정성을 양립할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [6]에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물 및 하기 [7]에 기재된 냉동기유를 제공한다.
[1] (A) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다가 알코올과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 콤플렉스 에스테르, 및, (B) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 폴리올에스테르를, (A) 콤플렉스 에스테르/(B) 폴리올에스테르의 질량비 5/95 내지 95/5로 혼합한 혼합 에스테르를 기유로서 함유하는 냉동기유와, 이산화탄소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 혼합물, 및 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 혼합물로부터 선택되는 냉매를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[2] (A) 콤플렉스 에스테르를 구성하는 다가 알코올은, 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올을 추가로 함유하는, [1]에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물.
[3] (A) 콤플렉스 에스테르를 구성하는 다가 알코올은, 네오펜틸글리콜 및 트리메틸올프로판으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물.
[4] (A) 콤플렉스 에스테르를 구성하는 다염기산은, 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물.
[5] (A) 콤플렉스 에스테르를 구성하는 1가 알코올은, 탄소수 8 내지 10의 1가 알코올인, [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물.
[6] (B) 폴리올에스테르는, 네오펜틸글리콜 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 내지 9의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 에스테르인, [1] 내지 [5] 중의 어느 한 항에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물.
[7] (B) 폴리올에스테르는, 펜타에리스리톨과, 탄소수 4의 분기 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산으로 합성되는 에스테르인, [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물.
[8] (A) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다가 알코올과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 콤플렉스 에스테르, 및, (B) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 폴리올에스테르를, (A) 콤플렉스 에스테르/(B) 폴리올에스테르의 질량비 5/95 내지 95/5로 혼합한 혼합 에스테르를 기유로서 함유하고, 이산화탄소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 혼합물, 및 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 혼합물로부터 선택되는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
본 발명에 의하면, 냉매가 공존하여 냉동기유에 용해됨으로써 발생하는 엄격한 윤활 조건에서도, 두꺼운 유막을 유지할 수 있어, 내마모의 효과가 크고, 안정성이 우수한 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 따르는 냉동기유는,
(A) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다가 알코올과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 콤플렉스 에스테르, 및,
(B) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 폴리올에스테르
를, (A) 콤플렉스 에스테르/(B) 폴리올에스테르의 질량비 5/95 내지 95/5로 혼합한 혼합 에스테르를 기유로서 함유하고,
이산화탄소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 혼합물, 및 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 혼합물로부터 선택되는 냉매와 함께 사용된다.
본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물은,
(A) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다가 알코올과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 콤플렉스 에스테르, 및 (B) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 폴리올에스테르를, (A) 콤플렉스 에스테르/(B) 폴리올에스테르의 질량비 5/95 내지 95/5로 혼합한 혼합 에스테르를 기유로서 함유하는 냉동기유와,
이산화탄소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 혼합물, 및 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 혼합물로부터 선택되는 냉매,
를 함유한다.
본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물에는, 본 실시형태에 따르는 냉동기유와, 이산화탄소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 혼합물, 및 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 혼합물로부터 선택되는 냉매를 함유하는 형태가 포함된다.
상기의 콤플렉스 에스테르는, 종래의 냉동기유와 비교하여, 냉매가 용해되기 어렵기 때문에 냉매와의 상용성은 낮지만, 유막을 두껍게 유지할 수 있다. 또한, 상기의 폴리올에스테르는, 냉매와의 상용성이 양호하다. 본 실시형태에 있어서는, 이와 같이 특성(특히 냉매 용해도)이 상이한 콤플렉스 에스테르와 폴리올에스테르를 배합함으로써, 냉매 공존시의 유막을 두껍게 할 수 있고, 나아가서는 작동 유체의 내마모성을 높게 할 수 있다.
또한, 콤플렉스 에스테르는, 분자량이 커지기 때문에, 점도가 높은 에스테르가 된다. 이로 인해, 콤플렉스 에스테르는, 냉매와 상용되기 어렵고, 컴프레서로 오일이 되돌아가는 점에서 냉매와의 상용성이 필요한 냉동기유의 기유로서 단독 사용에는 적합하지 않다. 본 실시형태에 있어서의 특징의 하나는, 콤플렉스 에스테르를, 상기의 폴리올에스테르와 같이 냉매와의 상용성이 양호한 오일과 혼합함으로써 특성의 균형을 취하는 것을 가능하게 하고 있는 점에 있다.
콤플렉스 에스테르의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 20㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 40㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 50㎟/s 이상이며, 바람직하게는 500㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 400㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 200㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 90㎟/s 이하이다. 콤플렉스 에스테르의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 5㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 6㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 7㎟/s 이상이며, 바람직하게는 30㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 20㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 15㎟/s 이하이다. 콤플렉스 에스테르의 점도 지수는, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 115 이상이며, 바람직하게는 180 이상이다. 본 발명에서의 동점도 및 점도 지수란, 각각 JIS K2283에 준거하여 측정된 동점도 및 점도 지수를 의미한다.
콤플렉스 에스테르의 합성 방법으로서는,
(a) 다가 알코올과 다염기산의 몰비를 조정하여, 다염기산의 카르복실기의 일부가 에스테르화되지 않고 잔존하는 에스테르 중간체를 합성하고, 이어서 그 잔존하는 카르복실기를 1가 알코올로 에스테르화하는 방법
(b) 다가 알코올과 다염기산의 몰비를 조정하여, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 잔존하는 에스테르 중간체를 합성하고, 이어서 그 잔존하는 수산기를 1가 지방산으로 에스테르화하는 방법
등을 들 수 있다. 상기 (b)의 방법에 의해 얻어지는 콤플렉스 에스테르는, 냉동기유로서의 사용시에 가수 분해하면 비교적 강한 산이 생성되기 때문에, 상기 (a)의 방법에 의해 얻어지는 콤플렉스 에스테르에 비해 안정성이 약간 떨어지는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서의 콤플렉스 에스테르로서는, 안정성이 보다 높은, 상기 (a)의 방법에 의해 얻어지는 콤플렉스 에스테르가 바람직하다.
콤플렉스 에스테르를 구성하는 다가 알코올로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종이 사용된다. 다가 알코올로서는, 기유로서 적합한 점도를 확보하고, 양호한 저온 특성을 얻기 위해, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판이 바람직하다. 다가 알코올로서는, 폭넓게 점도 조정할 수 있는 점에서, 네오펜틸글리콜이 보다 바람직하다.
콤플렉스 에스테르를 구성하는 다가 알코올은, 더욱 윤활성 향상을 도모할 수 있는 점에서, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종에 더하여, 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성된 기유의 특성의 균형이 양호한 부탄디올이 바람직하다. 부탄디올로서는, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양호한 특성이 얻어지는 점에서, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올이 보다 바람직하다. 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올은, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 다가 알코올 1몰에 대해, 바람직하게는 1.2몰 이하, 보다 바람직하게는 0.8몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.4몰 이하로 사용된다.
콤플렉스 에스테르를 구성하는 다염기산은, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 다염기산으로서는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 트리메리트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 합성된 에스테르의 특성의 균형이 우수하고, 입수가 용이한 점에서, 아디프산, 세바스산이 바람직하며, 아디프산이 보다 바람직하다. 이 다염기산은, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 다가 알코올 1몰에 대해, 바람직하게는 0.4몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.6몰 이상으로 사용되고, 바람직하게는 4몰 이하, 보다 바람직하게는 3몰 이하, 더욱 바람직하게는 2.5몰 이하로 사용된다.
상기의 다가 알코올과 다염기산의 반응에 의해 생성되는 콤플렉스 에스테르 중간체에 있어서, 다염기산의 카르복실기의 일부가 에스테르화되지 않고 잔존하고 있는 경우, 당해 카르복실기는 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 에스테르화된다. 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올로서는, 직쇄 또는 분기의 부탄올, 직쇄 또는 분기의 펜탄올, 직쇄 또는 분기의 헥산올, 직쇄 또는 분기의 헵탄올, 직쇄 또는 분기의 옥탄올, 직쇄 또는 분기의 노난올, 직쇄 또는 분기의 데칸올, 직쇄 또는 분기의 도데칸올, 올레일알코올 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 이러한 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올은, 특성의 균형의 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 1가 알코올이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 내지 10의 1가 알코올이다. 이들 중에서도, 합성된 콤플렉스 에스테르의 저온 특성이 양호해지는 점에서, 2-에틸헥산올 및 3,5,5-트리메틸헥산올이 더욱 바람직하다.
상기의 다가 알코올과 다염기산의 반응에 의해 생성되는 콤플렉스 에스테르 중간체에 있어서, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 잔존하고 있는 경우, 당해 수산기는 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 에스테르화된다. 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로서는, 직쇄 또는 분기의 부탄산, 직쇄 또는 분기의 펜탄산, 직쇄 또는 분기의 헥산산, 직쇄 또는 분기의 헵탄산, 직쇄 또는 분기의 옥탄산, 직쇄 또는 분기의 노난산, 직쇄 또는 분기의 데칸산, 직쇄 또는 분기의 도데칸산, 올레산 등을 들 수 있다. 이러한 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산은, 바람직하게는 탄소수 8 내지 10의 1가 지방산이며, 저온 특성의 점에서, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산이다.
본 실시형태에 있어서의 폴리올에스테르는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜탄에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 폴리올에스테르이다.
폴리올에스테르를 구성하는 다가 알코올로서는, 특성 균형의 점에서, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨이 바람직하며, 펜타에리스리톨이 보다 바람직하다.
폴리올에스테르를 구성하는 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로서는, 직쇄 또는 분기의 부탄산, 직쇄 또는 분기의 펜탄산, 직쇄 또는 분기의 헥산산, 직쇄 또는 분기의 헵탄산, 직쇄 또는 분기의 옥탄산, 직쇄 또는 분기의 노난산, 직쇄 또는 분기의 데칸산, 직쇄 또는 분기의 도데칸산, 올레산 등을 들 수 있다. 이러한 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산은, 저온 특성의 점에서, 바람직하게는 탄소수 4 내지 9의 1가 지방산이며, 보다 바람직하게는 분기의 부탄산, 분기의 펜탄산, 분기의 헥산산, 분기의 헵탄산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산이다.
본 실시형태에 따르는 폴리올에스테르로서는, 냉매와의 상용성의 점에서, 펜타에리스리톨과 탄소수 4 내지 9의 분기 지방산으로부터 선택되는 2종 이상의 혼합 지방산과의 폴리올에스테르가 바람직하며, 펜타에리스리톨과 탄소수 4의 분기 지방산 및 탄소수 9의 분기 지방산의 혼합 지방산과의 폴리올에스테르가 보다 바람직하며, 펜타에리스리톨과 탄소수 4의 분기 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산과의 폴리올에스테르가 더욱 바람직하다.
폴리올에스테르의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 5㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 20㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 30㎟/s 이상이며, 바람직하게는 300㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 200㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 60㎟/s이다. 폴리올에스테르의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 3㎟/s 이상이고, 바람직하게는 30㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 15㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 7㎟/s 이상이다. 폴리올에스테르의 점도 지수는, 바람직하게는 70 이상, 보다 바람직하게는 80 이상, 더욱 바람직하게는 90이고, 바람직하게는 150 이하이다.
냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서, (A) 콤플렉스 에스테르의 함유량과, (B) 폴리올에스테르의 함유량의 질량비((A)의 함유량/(B)의 함유량)는, 5/95 내지 95/5이고, 각각의 에스테르의 특성을 보다 살리기 위해서는, 바람직하게는 20/80 내지 80/20이고, 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다.
냉동기유의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 본 발명에 있어서의 유동점이란, JIS K2269에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.
냉동기유의 산가는, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속으로의 부식을 방지하고, 냉동기유 자신의 열화를 억제하기 위해, 바람직하게는 0.1㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎎KOH/g 이하로 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 산가란 JIS K2501「산가 시험 방법」에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.
냉동기유의 인화점은, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다. 본 발명에 있어서의 인화점이란, JIS K2265-4에 준거하여 측정된 인화점을 의미한다.
냉동기유의 수분 함유량은, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다. 특히 밀폐형의 냉동기에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 안정성이나 전기 절연성에 대한 관점에서, 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.
냉동기유는, 상기의 콤플렉스 에스테르 및 폴리올에스테르에 더하여, 광유계 기유, 합성계 기유 등의 다른 기유를 추가로 함유해도 좋다. 상기의 콤플렉스 에스테르의 함유량과 상기의 폴리올에스테르의 함유량의 합계는, 냉동기유 전량 기준으로, 80질량% 이상인 것이 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
냉동기유는 내마모성을 더욱 향상시키기 위해, 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
적합한 첨가제로서는, 예를 들면 인산에스테르를 들 수 있다. 인산에스테르 중에서도, 트리페닐포스페이트(TPP), 트레크레딜포스페이트(TCP)가 바람직하다. 적합한 유황계 첨가제로서는, 설피드 화합물을 들 수 있다. 설피드 화합물로서는, 많은 종류가 있지만, 냉동기유의 안정성을 확보하고, 냉동 기기 내부에 많이 사용되고 있는 구리의 변질을 억제할 수 있는 점에서, 모노설피드 화합물이 바람직하다.
냉동기유는 상기의 첨가제 이외에도, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 보다 성능을 향상시키기 위해, 종래부터 윤활유에 사용되고 있는 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 산화방지제, 마찰 조정제, 마모 방지제, 극압제, 방청제, 금속 불활성화제, 소포제를 들 수 있다.
산화방지제로서는, 디-tert.부틸-p-크레졸과 같은 페놀계 화합물, 알킬디페닐아민과 같은 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 냉동기유는, 산화방지제로서 페놀계 화합물을, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 0.02질량% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 또한, 0.5질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
마찰 조정제로서는, 지방족 아민, 지방족 아미드, 지방족 이미드, 알코올, 에스테르, 인산에스테르아민염, 아인산에스테르아민염 등을 들 수 있다. 마모 방지제로서는, 디알킬디티오인산아연 등을 들 수 있다. 극압제로서는, 황화올레핀, 황화유지 등을 들 수 있다. 방청제로서는, 알케닐석신산의 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 금속 불활성화제로서는, 벤조트리아졸, 벤조트리아졸 유도체 등을 들 수 있다. 소포제로서는, 실리콘 화합물, 폴리에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따르는 냉동기유와 함께 사용되는 냉매, 및 본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물이 함유하는 냉매는, 이산화탄소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 디플루오로메탄(R32)과 펜타플루오로에탄(R125)의 혼합물, 디플루오로메탄(R32)과 펜타플루오로에탄(R125)과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)의 혼합물, 및 펜타플루오로에탄(R125)과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)과 1,1,1-트리플루오로에탄(R134a)의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 냉매는, 상기 중에서 선택되는 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 또한, 이러한 냉매로서, 상기 중에서 선택되는 냉매에 더하여, 기타 냉매를 병용해도 좋다. 상기 중에서 선택되는 냉매의 함유량은, 냉매 전량 기준으로, 60 내지 100질량%인 것이 바람직하며, 80 내지 100질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기의 디플루오로메탄(R32)과 펜타플루오로에탄(R125)의 혼합물에 있어서, 질량비(R32/R125)는, 예를 들면 40 내지 70/60 내지 30으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 질량비(R32/R125)가 60/40인 혼합물, 50/50인 혼합물(R410A), 45/55인 혼합물(R410B)이 적합하게 사용된다.
상기의 디플루오로메탄(R32)과 펜타플루오로에탄(R125)과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)의 혼합물에 있어서, 질량비(R32/R125/R134a)는, 예를 들면 15 내지 35/5 내지 40/40 내지 70으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 질량비(R32/R125/R134a)가 30/10/60인 혼합물, 23/25/52인 혼합물(R407C), 25/15/60인 혼합물(R407E)이 적합하게 사용된다.
상기의 펜타플루오로에탄(R125)과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)과 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a)의 혼합물에 있어서, 질량비(R125/R134a/R143a)는, 예를 들면 35 내지 55/1 내지 15/40 내지 60으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 질량비(R125/R134a/143a)가 44/4/52인 혼합물(R404A)이 적합하게 사용된다.
냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서의 냉동기유의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 냉매 100질량부에 대해, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상이고, 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 400질량부 이하이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 조금도 한정되는 것은 아니다.
우선, 이하에 나타내는 기재를 사용하여 표 1, 2에 기재하는 조성을 갖는 기유 1 내지 8을 조제하였다.
[A] 콤플렉스 에스테르
(A1) 네오펜틸글리콜(1몰)과 1,4-부탄디올(0.3몰)에 아디프산(2.4몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 추가로 3,5,5-트리메틸헥산올(2.5몰)을 반응시켜, 잔존한 미반응물을 증류로 제거하여 얻은 에스테르(40℃에서의 동점도 67.8㎟/s, 100℃에서의 동점도 10.6㎟/s, 점도 지수 145).
(A2) 네오펜틸글리콜(1몰)과 1,4-부탄디올(0.2몰)에 아디프산(1.9몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 추가로 3,5,5-트리메틸헥산올(1.1몰)을 반응시켜, 잔존한 미반응물을 증류로 제거하여 얻은 에스테르(40℃에서의 동점도 145.8㎟/s, 100℃에서의 동점도 17.9㎟/s, 점도 지수 136).
(A3) 네오펜틸글리콜(1몰)과 1,4-부탄디올(0.3몰)에 아디프산(2.3몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 추가로 2-에틸헥산올(2.3몰)을 반응시켜, 잔존한 미반응물을 증류로 제거하여 얻은 에스테르(40℃에서의 동점도 67.6㎟/s, 100℃에서의 동점도 10.6㎟/s, 점도 지수 145).
(A4) 네오펜틸글리콜(1몰)에 아디프산(2.5몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 추가로 3,7-디메틸옥탄올(2.6몰)을 반응시켜, 잔존한 미반응물을 증류로 제거하여 얻은 에스테르(40℃에서의 동점도 68.2㎟/s, 100℃에서의 동점도 10.4㎟/s, 점도 지수 139).
(A5) 네오펜틸글리콜(1몰)에 아디프산(0.8몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 추가로 3,5,5-트리메틸헥산산(0.3몰)을 반응시켜, 잔존한 미반응물을 증류로 제거하여 얻은 에스테르(40℃에서의 동점도 300㎟/s, 100℃에서의 동점도 26.2㎟/s, 점도 지수 115).
[B] 폴리올에스테르
(B1) 펜타에리스리톨과, 2-메틸프로판산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산(몰비로 35:65)의 에스테르(40℃에서의 동점도 69.4㎟/s, 100℃에서의 동점도 8.2㎟/s, 점도 지수 82).
(B2) 펜타에리스리톨과, 2-메틸프로판산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산(몰비로 60:40)의 에스테르(40℃에서의 동점도 46.2㎟/s, 100℃에서의 동점도 6.3㎟/s, 점도 지수 77).
(B3) 펜타에리스리톨과, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산(몰비로 45:55)의 에스테르(40℃에서의 동점도 68.4㎟/s, 100℃에서의 동점도 8.4㎟/s, 점도 지수 91).
(B4) 디펜타에리스리톨과, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산(몰비로 50:50)의 에스테르(40℃에서의 동점도 222.5㎟/s, 100℃에서의 동점도 18.8㎟/s, 점도 지수 94).
(B5) 네오펜틸글리콜과, 2-에틸헥산의 에스테르(40℃에서의 동점도 7.5㎟/s, 100℃에서의 동점도 2.0㎟/s, 점도 지수 31).
(B6) 펜타에리스리톨과, 노르말펜탄산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산(몰비로 65:35)의 에스테르(40℃에서의 동점도 31.4㎟/s, 100℃에서의 동점도 5.6㎟/s, 점도 지수 118).
[C] 탄화수소유
(C1) 폴리α-올레핀(PAO)(40℃에서의 동점도 34.0㎟/s, 100℃에서의 동점도 6.9㎟/s, 점도 지수 168)
(C2) 폴리α-올레핀(PAO)(40℃에서의 동점도 68.0㎟/s, 100℃에서의 동점도 9.9㎟/s, 점도 지수 128)
이들 기유 중 [A] 및 [B]의 에스테르의 합성 반응에서는, 촉매 및 용제를 사용하지 않고 합성을 수행하여, 최종 공정에서 흡착 처리(백토 처리)에 의한 미량의 불순물 제거를 수행하였다. 동점도 및 점도 지수는, JIS K2283에 준거하여 측정, 계산하였다.
Figure 112016058665135-pct00001
Figure 112016058665135-pct00002
다음에, 표 3 내지 17에 기재하는 각 기유에, 산화방지제인 디-tert.부틸-p-크레졸(DBPC)을, 어느 경우나 0.1질량% 배합하여 냉동기유를 조제하였다. 또한, 표 3 내지 17에 있어서의 기유 C1, C2, B6은, 각각 상기의 기재 C1, C2, B6으로 이루어지는 기유를 의미한다.
각 실시예 및 비교예의 냉동기유에 관해서, 내마모성 시험 및 안정성 시험을 다음과 같이 수행하였다. 내마모성 시험 및 안정성 시험에서 사용한 평가 냉매는 표 3 내지 17에 기재하는 바와 같다. 이하에 각 평가 냉매의 상세를 나타낸다.
R407C: 디플루오로메탄/펜타플루오로에탄/1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 혼합물(질량비 23/25/52)
CO2: 이산화탄소
R404A: 펜타플루오로에탄/1,1,1,2-테트라플루오로에탄/1,1,1-트리플루오로에탄의 혼합물(질량비 44/4/52)
R134a: 1,1,1,2-테트라플루오로에탄
R410A: 디플루오로메탄/펜타플루오로에탄의 혼합물(질량비 50/50)
(내마모성 시험)
실제 컴프레서와 유사한 냉매 분위기로 할 수 있는, 신코조키(주) 제조의 고압 분위기 마찰 시험기(회전 베인재와 고정 디스크재의 회전 섭동 방식)를 사용하여, 내마모성 시험을 수행하였다. 시험 조건은, 평가 냉매의 종류별로 하기의 내마모성 시험-(1) 내지 (5) 중의 어느 하나로 하였다.
내마모성 시험-(1): 냉매로서 R407C를 사용하고, 시험 용기내 압력은 1.6MPa.
내마모성 시험-(2): 냉매로 CO2를 사용하고, 시험 용기내 압력은 1.6MPa.
내마모성 시험-(3): 냉매로 R404A를 사용하고, 시험 용기내 압력은 1.6MPa.
내마모성 시험-(4): 냉매로 R134a를 사용하고, 시험 용기내 압력은 1.6MPa.
내마모성 시험-(5): 냉매로 R410A를 사용하고, 시험 용기내 압력은 3.1MPa.
내마모성 시험-(1) 내지 (5) 중의 어느 것에 있어서도, 유량 600ml, 시험 온도 110℃, 회전수 500rpm, 부하 하중 80kgf, 시험 시간 1시간의 조건은 공통이다. 베인재로서 SKH-51, 디스크재로서 FC250을 사용한 점도 공통이다. 또한, 내마모성의 평가는, 디스크재의 마모량이 매우 적기 때문에, 베인재의 마모 깊이에 의해 수행하였다. 얻어진 결과를 표 3 내지 17에 기재한다.
(안정성 시험)
안정성 시험은, JIS K2211-09(오토클레이브 테스트)에 준거하고, 함유 수분량을 100ppm으로 조정한 시료유 80g을 오토클레이브에 칭량하고, 촉매(철, 구리, 알루미늄의 선, 어느 것이나 외부 직경 1.6㎜×길이 50㎜)와 평가 냉매 20g을 봉입한 후, 150℃로 가열하고, 150시간 후의 시료유의 외관과 산가(JIS C2101)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3 내지 17에 기재한다.
Figure 112016058665135-pct00003
Figure 112016058665135-pct00004
Figure 112016058665135-pct00005
Figure 112016058665135-pct00007
Figure 112016058665135-pct00008
Figure 112016058665135-pct00009
Figure 112016058665135-pct00010
Figure 112016058665135-pct00011
Figure 112016058665135-pct00012
Figure 112016058665135-pct00013
Figure 112016058665135-pct00014
Figure 112016058665135-pct00015
Figure 112016058665135-pct00016
Figure 112016058665135-pct00017
본 발명에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유는, 엄격한 윤활 조건하에서도 내마모성이 우수하기 때문에, 윤활성을 대폭 향상시킨다는 각별한 효과를 가진다. 따라서, 컴프레서, 응축기, 스로틀 장치, 증발기 등을 가지며, 이들 사이에서 냉매를 순환시키는 냉각 효율이 높은 냉동·공조 시스템에 있어서, 특히, 로터리 타입, 스윙 타입, 스크롤 타입 등의 컴프레서를 갖는 시스템에 있어서 적합하게 사용할 수 있어, 룸 에어컨, 패키지 에어컨, 냉장고, 카 에어컨, 산업용 냉동기 등의 분야에서 유용하다.

Claims (8)

  1. (A) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다가 알코올과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되고, 40℃에서의 동점도가 40㎟/s 이상인 콤플렉스 에스테르, 및
    (B) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 폴리올에스테르를,
    상기 (A) 콤플렉스 에스테르/상기 (B) 폴리올에스테르의 질량비 5/95 내지 95/5로 혼합한 혼합 에스테르를 기유로서 함유하는 냉동기유와,
    이산화탄소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 혼합물, 및 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 혼합물로부터 선택되는 냉매
    를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 콤플렉스 에스테르를 구성하는 상기 다가 알코올은, 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올을 추가로 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 콤플렉스 에스테르를 구성하는 상기 다가 알코올은, 네오펜틸글리콜 및 트리메틸올프로판으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 콤플렉스 에스테르를 구성하는 상기 다염기산은, 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 콤플렉스 에스테르를 구성하는 상기 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종이, 탄소수 8 내지 10의 1가 알코올인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 폴리올에스테르는, 네오펜틸글리콜 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 내지 9의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 폴리올에스테르는, 펜타에리스리톨과, 탄소수 4의 분기 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산으로 합성되는 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  8. (A) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다가 알코올과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되고, 40℃에서의 동점도가 40㎟/s 이상인 콤플렉스 에스테르, 및
    (B) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 폴리올에스테르를,
    상기 (A) 콤플렉스 에스테르/상기 (B) 폴리올에스테르의 질량비 5/95 내지 95/5로 혼합한 혼합 에스테르를 기유로서 함유하고,
    이산화탄소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물, 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 혼합물, 및 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 혼합물로부터 선택되는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
KR1020167016335A 2014-01-21 2015-01-16 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유 KR101847373B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-008589 2014-01-21
JP2014008589 2014-01-21
PCT/JP2015/051106 WO2015111522A1 (ja) 2014-01-21 2015-01-16 冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160098274A KR20160098274A (ko) 2016-08-18
KR101847373B1 true KR101847373B1 (ko) 2018-04-10

Family

ID=53681326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167016335A KR101847373B1 (ko) 2014-01-21 2015-01-16 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9783762B2 (ko)
EP (1) EP3098288B1 (ko)
JP (1) JP6456307B2 (ko)
KR (1) KR101847373B1 (ko)
CN (1) CN106414681B (ko)
TW (1) TWI660041B (ko)
WO (1) WO2015111522A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105505325A (zh) 2011-10-26 2016-04-20 吉坤日矿日石能源株式会社 冷冻机用工作流体组合物及其应用
KR101874780B1 (ko) * 2012-03-27 2018-08-02 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 냉동기용 작동 유체 조성물
JP6615526B2 (ja) * 2015-07-31 2019-12-04 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 冷凍機油、および冷凍機用作動流体組成物
CN109312253B (zh) * 2016-06-14 2021-09-10 日油株式会社 润滑油组合物
JP6965880B2 (ja) * 2016-06-14 2021-11-10 日油株式会社 潤滑油組成物
KR102373210B1 (ko) * 2016-06-14 2022-03-10 니치유 가부시키가이샤 윤활유 기유
CN109370703B (zh) * 2018-11-26 2021-07-20 珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司 冷冻机油基础油、其制备方法、冷冻机油、压缩机用工作流体组合物及压缩机
WO2021005986A1 (ja) * 2019-07-05 2021-01-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油
CN111484886A (zh) * 2020-05-12 2020-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种多元醇酯基础油及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012508807A (ja) * 2008-11-13 2012-04-12 ケムチュア コーポレイション 冷却システム用の潤滑剤

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064058A (en) 1972-03-01 1977-12-20 Hercules Incorporated Mixed synthetic ester grease base stock
JP2801703B2 (ja) 1989-09-01 1998-09-21 花王株式会社 冷凍機油
US6582621B1 (en) * 1989-12-28 2003-06-24 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Refrigerator oils for use with chlorine-free fluorocarbon refrigerants
JPH03217494A (ja) 1990-01-22 1991-09-25 Kao Corp 冷凍機油
JPH0578689A (ja) * 1991-02-26 1993-03-30 Kao Corp 冷凍機作動流体用組成物
KR920016586A (ko) 1991-02-26 1992-09-25 도키와 후미카즈 냉동기 작동 유체 조성물
DK0648250T3 (da) * 1992-06-03 2000-04-03 Henkel Corp Polyol/ester-blanding som smøremidler for varmeoverførende væsker i køleanlæg
JPH0625682A (ja) * 1992-07-08 1994-02-01 Kao Corp 冷凍機作動流体用組成物
KR100245894B1 (ko) 1992-08-28 2000-03-02 웨인 씨 제쉬크 자연 분해성 2-사이클 엔진 오일 조성물 및 에스테르 기본 원료
AU4333197A (en) * 1996-09-06 1998-03-26 Exxon Chemical Patents Inc. Hydraulic fluids formed from a blend of a complex alcohol ester and other basestocks
JP2002129179A (ja) 2000-10-24 2002-05-09 Mitsubishi Electric Corp 冷凍機
JP2009074018A (ja) * 2007-02-27 2009-04-09 Nippon Oil Corp 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
BR112012007422A2 (pt) * 2009-10-07 2016-12-06 Chemtura Corp éster de poliol adequado para utilização como um lubrificante ou um estoque de base de lubrificante.
JP5537999B2 (ja) 2010-03-08 2014-07-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷媒ｒ３２用冷凍機油
AU2011294494B2 (en) * 2010-08-24 2015-04-23 Jx Nippon Oil And Energy Corporation Refrigerating machine oil and working fluid composition for refrigerating machines
JP5631702B2 (ja) 2010-11-10 2014-11-26 花王株式会社 潤滑油基油
JP5689428B2 (ja) 2012-02-22 2015-03-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油組成物及びその製造方法、冷凍機用作動流体組成物
CN104837966B (zh) 2012-12-05 2017-11-21 吉坤日矿日石能源株式会社 冷冻机用工作流体组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012508807A (ja) * 2008-11-13 2012-04-12 ケムチュア コーポレイション 冷却システム用の潤滑剤

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015111522A1 (ja) 2017-03-23
TWI660041B (zh) 2019-05-21
WO2015111522A1 (ja) 2015-07-30
EP3098288A4 (en) 2017-03-01
EP3098288A1 (en) 2016-11-30
EP3098288B1 (en) 2021-03-31
TW201538712A (zh) 2015-10-16
US20170002291A1 (en) 2017-01-05
JP6456307B2 (ja) 2019-01-23
CN106414681B (zh) 2019-07-16
US9783762B2 (en) 2017-10-10
KR20160098274A (ko) 2016-08-18
CN106414681A (zh) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101981462B1 (ko) 냉동기용 작동 유체 조성물
KR101847373B1 (ko) 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유
KR102002763B1 (ko) 냉동기용 작동 유체 조성물
KR101986076B1 (ko) 냉동기용 작동 유체 조성물
KR20150036234A (ko) 윤활유 기유, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant