KR101901482B1 - 냉동기유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 HFC계 냉매 또는 HC계 냉매용의 냉동기유 조성물은, 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨로 이루어지는 알코올 성분과, 탄소수 5의 직쇄형 또는 분기형 지방산 및 탄소수 6의 직쇄형 또는 분기형 지방산의 적어도 한쪽과 탄소수 8의 직쇄형 또는 분기형 지방산 및 탄소수 9의 직쇄형 또는 분기형 지방산의 적어도 한쪽으로 이루어지는 지방산 성분과의 에스테르화물이며, 또한, 지방산 성분에 있어서의 탄소수 5의 지방산 및 탄소수 6의 지방산의 적어도 한쪽이 그 지방산 성분 전량의 20~100몰%이며, 알코올 성분과 지방산 성분의 어느 쪽은 혼합물이다.

Description

냉동기유 조성물{REFRIGERATOR OIL COMPOSITION}
본 발명은, 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매와 상용하는 폴리올에스테르유로 이루어지는 냉동기유 조성물에 관한 것이다.
카 에어콘이나 가정용 에어콘, 빌딩 공조, 냉동 창고, 냉장고 등의 냉동 사이클에서는, 냉매를 냉동기유에 용해시킨 냉동기유 조성물이 작동 유체로서 사용되고 있지만, 환경면을 배려하여 염소를 함유하지 않고, 수소, 탄소 및 불소로 이루어지는 하이드로플루오로카본계 냉매가 사용되고 있다. 그에 맞추어, 하이드로플루오로카본계 냉매를 용해하는 냉동기유에는, 폴리올에스테르유가 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 동일한 하이드로플루오로카본계 냉매를 포함하는 냉동기유 조성물이어도, 용도나 목적에 따라, 냉동기유와 냉매로 분리하는 온도(2층 분리 온도)나, 동점도 등의 요구가 다른 것이 보통이다. 일반적으로 하이드로플루오로카본계 냉매의 용해성을 높이려면 폴리올에스테르유의 동점도를 내릴 필요가 있지만, 동점도가 내려가면 냉동기유 조성물로서의 윤활성이 저하하게 된다. 또한, 폴리올에스테르유의 동점도(動粘度)를 높여 윤활성을 향상시키면, 하이드로플루오로카본계 냉매가 분리하게 된다.
그래서, 용도나 목적에 적절한 용해도나 동점도가 되도록, 하이드로플루오로카본계 냉매의 용해성이 뛰어난 폴리올에스테르유와, 윤활성이 뛰어난 폴리올에스테르유를 혼합하여 사용하는 경우도 행해지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2, 3 참조). 그러나, 양 폴리올에스테르유의 냉매에 대한 상용성이 현저하게 다른 경우, 사용하는 냉매에 따라서는 냉동 사이클 내를 순환하는 동안에 냉매에 용해하기 어려운 폴리올에스테르유가 분리하게 된다.
한편, 하이드로플루오로카본계 냉매는 지구 온난화 계수가 매우 높기 때문에, 가연성은 있지만 지구 온난화 계수가 극히 낮은 하이드로카본계 냉매도 일부 용도로 채용되어, 가연성의 문제에 대한 장치면에서의 대처를 한 다음, 향후 다양한 용도로 전개될 가능성이 있다. 하이드로카본계 냉매를 용해하는 냉동기유로서는, 나프텐계 또는 파라핀계의 광물유, 알킬벤젠유, 에테르유, 불소유 등이 주류였지만, 또 다른 윤활성의 향상을 목적으로 하여 폴리올에스테르계의 윤활유도 사용 되어오고 있다. 예를 들면, 네오펜틸글리콜 또는 펜타에리스리톨로 이루어지는 네오펜틸폴리올과, 탄소수 7~9의 분기의 1가 지방산과의 에스테르유(특허 문헌 4 참조)나, 탄소수 11~19의 알킬기를 가지는 폴리올에스테르유(특허 문헌 5 참조)가 사용되고 있다.
그러나, 하이드로플루오로카본계 냉매와 마찬가지로, 사용되는 장치의 용도나 목적에 따라 2층 분리 온도나 동점도 등의 요구가 다른 것이 보통이다. 또한, 하이드로카본계 냉매는 하이드로플루오로카본계 냉매와 비교하여 밀도가 절반 정도로 지극히 낮아지기 때문에, 냉동기유에 용해하는 냉매의 중량 농도가 지금까지와 동일함에도 용량 농도는 배가 되어, 용량 농도가 영향을 주는 점도는 종래의 냉매 용해 점도보다 꽤 낮아진다. 이 냉매 용해 점도의 저하가 윤활성의 저하를 일으키는 요인이 된다. 냉매와 냉동기유의 상용성이 높은 경우, 냉매 용해 점도를 높이려면 동점도가 높은 냉동기유를 사용할 필요가 있지만, 냉매와 냉동기유의 밀도가 크게 다른 것과, 냉동기유의 점도가 너무 높으면 냉동기유의 유동성도 나빠지기 때문에, 실기(實機) 중에서는 서로 섞이기 어려워져, 윤활면에 공급되는 냉동기유가 감소하고, 오히려 윤활성을 나쁘게 할 가능성이 있다.
그러나, 특허 문헌 4에 기재된 냉동기유는, 점도가 낮고(실시예에 의하면 10~32㎟/s＠40℃정도), 대형 냉동 장치로의 사용에 지장을 초래할 우려가 있고, 또한, 특허 문헌 5에 기재된 냉동기유는 R290용이며, 용도가 한정된다.
또한, 냉동기유의 제조 현장에서는, 용도나 목적, 하이드로플루오로카본계 냉매의 종류의 차이에 대응할 수 있도록, 몇몇의 원료로 이루어지는 다품종의 폴리올에스테르유를 준비하여 둘 필요가 있고, 원료의 조달이나 생산관리, 제품 관리의 복잡화를 초래하고 있다. 특허 문헌 2, 3에 기재되어 있는 폴리올에스테르유도, 각각 특정의 냉매나 특정의 장치에 적합한 것이고, 다른 냉매나 다른 장치에서는 냉매와의 상용성의 과부족, 점성의 과부족이 있다. 특히 디플루오로메탄(R-32) 냉매와 같은 상용하기 어려운 냉매에 대하여, 필요한 점성을 확보한 다음에 적절한 상용성을 얻을 수 없다.
하이드로카본계 냉매에 관해서도 마찬가지로, 몇몇의 원료로 이루어지는 다품종의 냉동기유를 준비하여 둘 필요가 있지만, 특허 문헌 4, 5를 포함하여, 이러한 문제를 해결하는 상황은 없다.
특허 문헌 1: 일본국 특허공보 제2787083호 특허 문헌 2: 일본국 특허공보 제3510888호 특허 문헌 3: 일본국 특허공개공보 제2010-235960호 특허 문헌 4: 일본국 특허공보 제 3909744호 특허 문헌 5: 일본국 특허공개공보 제2010-31134호
발명의 개요
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용도나 목적, 냉매의 종류의 차이에 대응할 수 있도록 다종류의 냉동기유 또는 그 원료를 준비하여 둘 필요가 없고, 더구나 혼합했을 경우에 기름끼리의 분리가 없고, 특정의 원료의 조성비를 변경함으로써 여러 가지 하이드로플루오로카본계 냉매나 하이드로카본계 냉매, 다양한 냉동 장치에 맞춘 적절한 상용성과 점성을 얻을 수 있는 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 하기의 냉동기유 조성물을 제공한다.
(1) 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매와 상용하는 폴리올에스테르유로 이루어지는 냉동기유 조성물로서,
상기 폴리올에스테르유가, 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨로 이루어지는 알코올 성분과, 탄소수 5의 직쇄형 또는 분기형 지방산 및 탄소수 6의 직쇄형 또는 분기형 지방산의 적어도 한쪽과 탄소수 8의 직쇄형 또는 분기형 지방산 및 탄소수 9의 직쇄형 또는 분기형 지방산의 적어도 한쪽으로 이루어지는 지방산 성분과의 에스테르화물이며, 또한,
지방산 성분에 있어서의 탄소수 5의 직쇄형 또는 분기형 지방산 및 탄소수 6의 직쇄형 또는 분기형 지방산의 적어도 한쪽이 그 지방산 성분 전량(全量)의 20~100몰%이며,
알코올 성분과 지방산 성분의 어느 한쪽은 2성분으로 이루어지는 혼합물인 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물.
(2) 지방산 성분을 구성하는 지방산 중 적어도 하나가 분기형 지방산인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 냉동기유 조성물.
(3) 지방산 성분이 2-메틸부탄산 및 2-메틸펜탄산의 적어도 한쪽과, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 적어도 한쪽과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 냉동기유 조성물.
(4) 지방산 성분이 2-메틸부탄산과, 2-에틸헥산산과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 냉동기유 조성물.
(5) 하이드로플루오로카본계 냉매가, R-32, R-410A, HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4)의 어느 한 항에 기재된 냉동기유 조성물.
(6) 하이드로카본계 냉매가, R-290, R-600a, R-1270으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4)의 어느 한 항에 기재된 냉동기유 조성물.
(7) 유분율 20중량%에서의 각각의 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매에 대한 저온 2층 분리 온도가 ＋20도 이하이며, 고온 2층 분리 온도가 ＋35도 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6)의 어느 한 항에 기재된 냉동기유 조성물.
(8) 산화 방지제, 에폭시계 산포착제 및 극압제의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (7)의 어느 한 항에 기재된 냉동기유 조성물.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 폴리올에스테르유는 특정의 알코올 성분과 특정의 지방산 성분과의 에스테르화물이며, 분자 중에, 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매와의 친화성이 뛰어난 성분과, 윤활성이 뛰어난 성분을 구비한다. 그 때문에, 복수종의 폴리올에스테르유를 혼합하여 사용했을 경우와 같은 냉매 공존하에서의 각각의 기름의 냉매와의 상용성의 차이에 의한 기름끼리의 분리가 없고, 또한, 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매와 분리하여 냉동 회로 내에 체류할 것도 없고, 특정의 원료의 조성비를 변경함으로써 다양한 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매, 다양한 냉동 장치에 맞춘 적절한 상용성과 점성이 얻어지기 때문에, 냉동 장치에서의 윤활 성능과 냉각 성능을 양호하게 안정적으로 발현할 수 있다.
또한, 특정의 알코올 성분 및 특정의 지방산 성분을 형성하는 각 알코올 및 각 지방산은, 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매의 종류에 관계없이 공통되게 사용할 수 있기 때문에, 종래와 같이 냉매마다 폴리올에스테르유 원료를 준비할 필요도 없고, 원료의 조달이나 생산관리의 복잡화를 저감할 수 있다.
[도 1] 실시예 2A 및 비교예 1A에 관하여, 개방 시간과 유중(油中) 수분량과의 관계를 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.
[도 2] 실시예 2B 및 비교예 1B에 관하여, 개방 시간과 유중 수분량과의 관계를 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 냉동기유 조성물은 폴리올에스테르유로 이루어지지만, 폴리올에스테르유로서, 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨로 이루어지는 알코올 성분과, 탄소수 5의 직쇄형 또는 분기형 지방산 및 탄소수 6의 직쇄형 또는 분기형 지방산의 적어도 한쪽과 탄소수 8의 직쇄형 또는 분기형 지방산 및 탄소수 9의 직쇄형 또는 분기형 지방산의 적어도 한쪽으로 이루어지는 지방산 성분과의 에스테르화물을 사용한다. 단, 알코올 성분과 지방산 성분 중 어느 한쪽은 2성분으로 이루어지는 혼합물이다. 또한, 지방산에는 라세미체가 존재하기 때문에, 1개의 지방산이어도 라세미체의 경우는 2종류의 지방산으로 간주한다. 이 폴리올에스테르유는, 원료인 상기 알코올 성분, 지방산 성분 중 특정의 조합으로, 그 조성비를 변경하는 것만으로, 상용성이 다른 다양한 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매나, 요구 동점도가 다른 다양한 냉동 장치에 적용할 수 있는 것으로서 합성할 수 있는 것이다.
알코올 성분으로 사용하는 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨은, 에스테르화했을 때에는, 윤활성에 더하여, 에스테르 화합물의 약점으로 간주되는 수분의 영향을 받기 어렵고 매우 높은 내가수분해성을 갖는다. 또한 에스테르화할 때에 사용하는 지방산의 종류에 따라 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매와의 상용성 및 금속 표면과의 친화성을 조절할 수 있다. 디펜타에리스리톨은 펜타에리스리톨의 2량체이기 때문에, 펜타에리스리톨과의 조합은 안정성에도 뛰어나다. 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨의 비율에 의해서 윤활유로서 냉동 장치가 필요로 하는 점성으로 설정할 수 있고, 또한 고온측에서의 2층 분리 온도를 보다 적절히 조정함으로써 압축기 내에서의 윤활성을 확보할 수 있다.
지방산 성분은, 탄소수 5의 직쇄형 또는 분기형 지방산(이하, 총칭하여 「펜탄산」) 및 탄소수 6의 직쇄형 또는 분기형 지방산(이하, 총칭하여 「헥산산」)의 적어도 한쪽과 탄소수 8의 직쇄형 또는 분기형 지방산 (이하, 총칭하여 「옥탄산」) 및 탄소수 9의 직쇄형 또는 분기형 지방산(이하, 총칭하여 「노난산」)으로 구성된다.
펜탄산 및 헥산산의 적어도 한쪽은 냉매와의 상용성을 향상시키기 위한 지방산 성분이며, 탄소수가 작은 쪽이 상용성은 향상하지만, 가수분해안정성 및 점성을 어느 정도 확보하기 위해서 탄소수 5 내지 6의 지방산으로 하고 있다. 특히 상용성이 부족한 R-32 냉매에 대해서 폴리올에스테르유의 상용성을 확보하기 위해서는, 이 성분의 탄소쇄 길이는 탄소수 5가 상한이며, 노말펜탄산은 적용할 수 있지만, 노말헥산산은 바람직하지 않다. 또한, 점성의 조정 및 윤활성을 확보하는 성분이기도 하고, 분자의 극성을 높임으로써 상용성을 억제하여 금속 표면과의 친화성을 향상시킨다.
옥탄산 및 노난산의 적어도 한쪽은 점성 및 윤활성을 확보하거나, 냉매와의 상용성을 향상시키기 위한 지방산 성분이며, 탄소수가 큰 쪽이 점성이 향상하고, 극성도 작아져 상용성은 향상하지만, 상용성의 저하를 고려하여, 저온 유동성 및 산화 안정성을 확보하기 위해서, 종래의 냉동기유로 실적이 있는 탄소수 8 내지 9의 지방산으로 하고 있다.
특히 상용성에 대한 악영향을 저감하고, 가수분해 안정성 및 점성을 향상하기 위해 분기형 지방산 쪽이 바람직하다. 따라서, 어느 쪽도 직쇄형보다도 분기형쪽이 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매의 용해도를 높이기 쉽고, 저온측에서의 2층 분리 온도를 보다 저온으로 할 수 있다. 또한 직쇄형보다도 분기형 쪽이 점성을 높게 할 수 있기 때문에 냉동 장치가 필요로 하는 점성으로 설정하기 쉽다. 게다가 직쇄형보다도 분기형 쪽이 가수분해 안정성을 향상할 수 있다. 그 때문에, 지방산 성분을 구성하는 지방산 성분의 모두가 직쇄형의 조합보다도, 적어도 하나가 분기형인 조합인 쪽이 바람직하고, 그 중에서도 모두가 분기형인 조합이 가장 바람직하다.
또한, 지방산의 분기쇄로서는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 분기수는 1~3이 바람직하다. 또한, 분기 위치로서는 카르복실기의 근처인 2위치가 바람직하다. 그 중에서도, 분기 펜탄산으로서는 2-메틸부탄산, 분기 헥산산으로서는 2-메틸펜탄산, 분기 옥탄산으로서는 2-에틸헥산산, 분기 노난산으로서는 3,5,5-트리메틸헥산산이 바람직하다. 따라서, 지방산 성분으로서는, 2-메틸부탄산 및 2-메틸펜탄산의 적어도 한쪽과, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 적어도 한쪽과의 혼합물이 바람직하고, 2-메틸부탄산과 2-에틸헥산산의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리올에스테르유의 동점도는 15~350㎟/s(40℃)이며, 사용되는 장치나 용도에 따라 적절히 선택된다. 특히 공조기기에 대해서는, 폴리올에스테르유의 동점도는 46~100㎟/s(40℃)인 것이 바람직하다. 동점도가 46㎟/s(40℃) 미만에서는 윤활성이 뒤떨어지게 되고, 100㎟/s(40℃)를 초과하면 점성 저항이 너무 높아서, 성능 저하가 현저해진다. 보다 바람직한 동점도는, 50~80㎟/s(40℃)이다. 소형 냉동 장치에 대해서는, 폴리올에스테르유의 동점도는 22~68㎟/s(40℃)인 것이 바람직하다. 동점도가 22㎟/s(40℃) 미만에서는 윤활성이 뒤떨어지게 되고, 68㎟/s(40℃)를 초과하면 점성 저항이 너무 높아서, 성능 저하가 현저해진다. 보다 바람직한 동점도는, 30~50㎟/s(40℃)이다. 대형 냉동 장치에 대해서는, 폴리올에스테르유의 동점도는 68~320㎟/s(40℃)인 것이 바람직하다. 동점도가 68㎟/s(40℃) 미만에서는 윤활성이나 압축실의 실(seal)성이 뒤떨어지게 되고, 320㎟/s(40℃)를 초과하면 점성 저항이 너무 높아서, 성능 저하가 현저해진다. 냉동 장치에서는 압축기나 냉동 시스템에 따라 필요로 하는 동점도가 큰폭으로 다르기 때문에, 장치가 요구하는 동점도에 맞출 필요가 있다. 이러한 동점도로 하려면, 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨과의 혼합 비율을 조정하면 되고, 알코올 성분 전량에 대해서 펜타에리스리톨을 10~90몰%, 잔부를 디펜타에리스리톨로 한다. 동점도를 조절하기 위해서 복수의 다른 동점도의 상기 본 발명의 폴리올에스테르유를 혼합할 필요가 있는 경우는, 각각의 폴리올에스테르유와 대상이 되는 냉매의 상용성이 적절하면, 기름끼리의 분리를 일으키는 경우 없이 사용할 수 있다. 특히 공조기기에 대해서는, 알코올 성분 전량에 대하여 펜타에리스리톨을 40~80몰%, 잔부를 디펜타에리스리톨로 하는 비율이 바람직하다. 소형 냉동 장치에 대해서는, 알코올 성분 전량에 대하여 펜타에리스리톨을 60~90몰%, 잔부를 디펜타에리스리톨로 하는 비율이 바람직하다. 대형 냉동 장치에 대해서는, 알코올 성분 전량에 대해서 펜타에리스리톨을 10~40몰%, 잔부를 디펜타에리스리톨로 하는 비율이 바람직하다.
한편, 상기의 냉동기유 조성물에 용해되는 하이드로플루오로카본계 냉매에는 제한은 없고, R-134a(테트라플루오로에탄)나 R-410A(디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물) 등 종래부터 냉매로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 단, 환경보전에 대한 요구는 보다 엄격해지고 있고, 특히 유럽에서는 2011년 이후에 생산되는 자동차의 카 에어콘에는, 새로운 냉매로서 HFO-1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜)를 사용하는 것이 결정되어 있다(2nd International Workshop on Mobile Air Conditioning and Auxiliary Systems-Trono, ltaly Nov. 29, 2007 및 European Automotive A/C Convention, Sep. 22-23, 2008). 그 외에도, HFO-1234ze(E)(트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜)나 R-32(디플루오로메탄), HFO-1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜)와 R-32(디플루오로메탄)의 혼합물, 및 HFO-1234ze(E)(트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜)와 R-32(디플루오로메탄)의 혼합물이 차세대 냉매로서 주목받고 있다. 본 발명에서도, 하이드로플루오로카본계 냉매로서 HFO-1234yf나 HFO-1234ze(E), R-32를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 종래 사용되고 있는 냉매인 R-410A도 포함하여 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 특히, R-32는, 지구 온난화 계수(GWP)가 낮고, 혼합 냉매는 아닌 것, 비교적 염가이기 때문에 차세대 냉매로서 주목받고 있지만, 종래의 폴리올에스테르유와의 상용성이 낮고, 2층 분리하기 쉽다. 그러나, 본 발명에 의하면, 알코올 성분 및 지방산 성분의 각 조성이나 혼합 비율을 조정함으로써, R-32를 사용하여도 2층 분리하는 경우 없이, 윤활성도 양호한 냉동기유 조성물이 된다.
또한, 하이드로카본계 냉매에도 제한은 없고, R-600a나 R-290(프로판)이나 R-1270(프로필렌) 등 지금까지 일부의 기기에 냉매로서 사용되어 온 것을 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, R-290은, 지구 온난화 계수(GWP)가 낮고, 혼합 냉매가 아닌 것, 비교적 염가이기 때문에 차세대 냉매로서 주목받고 있지만, 종래의 나프텐계 광물유와의 상용성이 너무 높아서, 냉매에 의한 희석 효과로 점성이 낮아지기 때문에 윤활성이 저하하기 쉽다. 그러나, 본 발명에 의하면, 알코올 성분 및 지방산 성분의 각 조성이나 혼합 비율을 조정함으로써, R-290에 대해서 윤활성이 양호한 냉동기유 조성물이 된다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 제조하려면, 먼저, 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매를 선택한다. 그리고, 선택된 냉매와의 상용성 및 윤활성을 고려하여, 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨과의 혼합 비율, 펜탄산 및 헥산산의 적어도 한쪽과 옥탄산 및 노난산의 적어도 한쪽의 혼합 비율, 알코올 성분과 지방산 성분과의 혼합 비율을 설정하고, 알코올 성분과 지방산 성분을 에스테르 반응시켜 폴리올에스테르유를 조제한다.
냉동기유 조성물에 있어서, 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매에 대하여, 고온측의 2층 분리 온도가 ＋35℃ 이상, 특히 ＋40~＋65℃의 범위인 것이 바람직하고, 저온측의 2층 분리 온도가 ＋20℃ 이하, 특히 0℃ 이하가 되는 것이 바람직하다. 냉동 장치나 대형 공조 장치에서는 -30℃ 이하, -50℃ 이하로 하는 요구도 있다. 이러한 용해성을 얻기 위해서는, 지방산 성분에 있어서의 펜탄산 및 헥산산의 적어도 한쪽과 옥탄산 및 노난산의 적어도 한쪽의 혼합 비율을 조정하면 되고, 지방산 성분 전량에 대해 펜탄산 및 헥산산의 적어도 한쪽을 20~100몰%, 잔부를 옥탄산 및 노난산의 적어도 한쪽으로 한다. 특히 R-32를 사용하는 가정용 공조기기에 대해서는 2-메틸부탄산을 40~60몰%, 잔부를 2-에틸헥산산으로 하는 비율이 바람직하다.
고온측의 2층 분리 온도가 ＋35℃ 이상이고, 저온측의 2층 분리 온도가 ＋20℃ 이하가 아니면 폴리올에스테르유와 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매와의 상용성이 충분하지 않고, 냉동 사이클의 응축기 등 고온부 및 증발기 등 저온부에서 양자가 분리하게 된다. 분리하면, 응축기나 증발기 등 열교환기에 폴리올에스테르유가 잔류하여 열교환을 저해하는, 압축기로의 폴리올에스테르유의 회수량이 적게 되어 윤활 부족으로 인한 압축기 고장을 일으키는, 냉매 순환을 저해함으로써 냉각 성능을 현저하게 저하시킨다는 악영향을 발생시킨다. 또한, 알코올 1종류, 지방산 1종류로 이루어지는 폴리올에스테르유는 상온으로부터 저온에서 결정화 혹은 고화(固化)하기 쉽기 때문에 채용할 수 없다. 다만, 지방산은 겉보기가 1성분에서도 라세미체를 채용함으로써 2성분이 되기 때문에, 펜탄산의 3-메틸부탄산보다 2-메틸부탄산쪽이, 헥산산의 2-에틸부탄산보다 2-메틸펜탄산의 쪽이 결정화하기 어려워진다.
특히, R-32를 사용하는 냉동 장치나 대형 공조기기에 대해서는 2-메틸부탄산을 60~90몰%, 잔부를 2-에틸헥산산으로 하는 비율이 바람직하다. HFO-1234ze(E)를 사용하는 냉동 장치에 대해서는 2-메틸부탄산을 20~60몰%, 잔부를 2-에틸헥산산으로 하는 비율이나 2-메틸펜탄산을 20~60몰%, 잔부를 3,5,5-트리메틸헥산산으로 하는 비율이 바람직하다.
또한, 에스테르 반응에는 제한은 없고, 실용화되고 있는 방법을 따를 수 있다. 에스테르 반응에서는, 알코올의 모든 수산기에 지방산의 카르복실기가 반응한다. 그 때문에, 알코올 성분에 있어서의 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨과의 혼합 비율이 정해지면 혼합물 중의 수산기의 전량도 정해지기 때문에, 이 수산기의 전량에 맞추어 지방산 성분의 사용량을 설정하면 된다.
냉동기유 조성물의 제조 방법을 구체적으로 나타내면, 예를 들면, 소형 냉동 장치용으로 하이드로플루오로카본계 냉매로서 HFO-1234ze(E)를 선택했을 경우에 요구되는 40℃에서의 동점도가 15㎟/s에서 60㎟/s인 경우에서는, 펜타에리스리톨 60~100몰%로, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 20~90몰%로, 잔부가 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 적어도 한쪽인 지방산 성분을 사용하고, 양자를 에스테르화하여 폴리올에스테르유를 조제한다. 그리고, 이 폴리올에스테르유에 HFO-1234ze(E)를 용해하여 냉동기유 조성물을 얻는다. 이러한 냉동기유 조성물은, 상기한 고온측의 2층 분리 온도, 저온측의 2층 분리 온도 및 동점도를 만족하고, 냉동 성능 및 윤활 성능이 뛰어난 것이 된다.
또한, 예를 들면, 대형 냉동 장치에 HFO-1234ze(E)를 선택했을 경우에 요구되는 40℃에서의 동점도가 90㎟/s에서 240㎟/s인 경우에서는, 펜타에리스리톨 0~70몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 및 2-메틸펜탄산의 적어도 한쪽이 20~60몰%이고, 잔부가 2-에틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유나 펜타에리스리톨 40~100몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 및 2-메틸펜탄산의 적어도 한쪽이 20~60몰%이고, 잔부가 3,5,5-트리메틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유를 사용한다. 그리고, 이 폴리올에스테르유에 HFO-1234ze(E)를 용해하여 냉동기유 조성물을 얻는다.
또한, 예를 들면, 가정용 공조기기에 R-32를 선택했을 경우에 요구되는 40℃에서의 동점도가 40㎟/s에서 80㎟/s인 경우에는, 펜타에리스리톨 40~80몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 40~70몰%이고, 잔부가 2-에틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유나 펜타에리스리톨 50~100몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 30~70몰%이고, 잔부가 3,5,5-트리메틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유를 사용한다. 그리고, 이 폴리올에스테르유에 R-32를 용해하여 냉동기유 조성물을 얻는다.
또한, 예를 들면, 가정용 공조기기에 R-410A를 선택하는 종래 시방에 대해서도, 펜타에리스리톨 40~80몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 40~70몰%이고, 잔부가 2-에틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유를 사용할 수 있다. 그리고, 이 폴리올에스테르유에 R-410A를 용해하여 냉동기유 조성물을 얻는다.
또한, 예를 들면, 대형 공조기기에 R-410A를 선택하는 종래 시방에 대해서도, 펜타에리스리톨 40~80몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 40~60몰%로, 잔부가 2-에틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유를 사용할 수 있다. 그리고, 이 폴리올에스테르유에 R -410A를 용해하여 냉동기유 조성물을 얻는다.
또한, 대형 공조기에서 차세대 냉매의 R-32와 종래 냉매의 R-410A 가 설비의 사정등으로 혼합하여 버린 경우에서도, 펜타에리스리톨 40~80몰%로, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 40~60몰%이고, 잔부가 2-에틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유를 사용할 수 있다. 그리고, 이 폴리올에스테르유에 R-32와 R-410A와의 혼합 냉매를 용해하여 냉동기유 조성물을 얻는다.
또한, 예를 들면, 가정용 공조기기에 R-32와, HFO-1234yf 또는 HFO-1234ze(E)와의 혼합 냉매를 선택했을 경우에 요구되는 40℃에서의 동점도가 40㎟/s에서 80㎟/s인 경우에서는, 펜타에리스리톨 40~80몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 20~50몰%이고, 잔부가 2-에틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유나 펜타에리스리톨 50~100몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 30~70몰%이고, 잔부가 3,5,5-트리메틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유를 사용한다. 그리고, 이 폴리올에스테르유에 R-32와, HFO-1234yf 또는 HFO-1234ze(E)와의 혼합 냉매를 용해하여 냉동기유 조성물을 얻는다.
또한, 예를 들면, 소형 냉동 장치용으로 하이드로카본계 냉매로서 R-290을 선택했을 경우에 요구되는 40℃에서의 동점도가 15㎟/s에서 60㎟/s인 경우에는, 펜타에리스리톨 60~100몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 20~90몰%이고, 잔부가 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 적어도 한쪽인 지방산 성분을 사용하고, 양자를 에스테르화하여 폴리올에스테르유를 조제한다. 이러한 냉동기유 조성물은, 상기한 고온측의 2층 분리 온도, 저온측의 2층 분리 온도 및 동점도를 만족하고, 냉동 성능 및 윤활 성능이 뛰어난 것이 된다.
또한, 예를 들면, 대형 냉동 장치에 R-1270을 선택했을 경우에 요구되는 40℃에서의 동점도가 90㎟/s에서 240㎟/s인 경우에서는, 펜타에리스리톨 0~70몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 및 2-메틸펜탄산의 적어도 한쪽이 20~60몰%이고, 잔부가 2-에틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유나 펜타에리스리톨 40~100몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 및 2-메틸펜탄산의 적어도 한쪽이 20~60몰%이고, 잔부가 3,5,5-트리메틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유를 사용한다.
또한, 예를 들면, 가정용 공조기기에 R-290을 선택했을 경우에 요구되는 40℃에서의 동점도가 40㎟/s에서 80㎟/s인 경우에서는, 펜타에리스리톨 40~80몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 40~70몰%이고, 잔부가 2-에틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유나 펜타에리스리톨 50~100몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 30~70몰%이고, 잔부가 3,5,5-트리메틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유를 사용한다.
또한, 예를 들면, 가정용 공조기기에 R-290과 R-1270의 혼합 냉매를 선택했을 경우에 요구되는 40℃에서의 동점도가 40㎟/s에서 80㎟/s인 경우에서는, 펜타에리스리톨 40~80몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 20~50몰%이고, 잔부가 2-에틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유나 펜타에리스리톨 50~100몰%이고, 잔부가 디펜타에리스리톨인 알코올 성분과, 2-메틸부탄산 30~70몰%이고, 잔부가 3,5,5-트리메틸헥산산인 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유를 사용한다.
이와 같이, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 펜탄산 및 헥산산의 적어도 한쪽과 옥탄산 및 노난산의 적어도 한쪽은 공통이며, 이들의 혼합 비율을 바꾸는 것만으로 여러 가지의 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매에 대응할 수 있는 폴리올에스테르유가 얻어진다. 그 때문에, 제조 현장에서는, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 펜탄산 및 헥산산의 적어도 한쪽과 옥탄산 및 노난산의 적어도 한쪽을 준비해 두는 것만으로 되고, 다종류의 폴리올에스테르유를 준비하는 경우에 비해 원료의 조달이나 생산관리의 복잡화를 큰폭으로 저감할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에는, 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수 있지만, 폴리올에스테르유는 냉동 사이클에 침입한 바깥 공기나 수분, 냉동 사이클내에 잔류하는 방청제 등의 잔사물의 영향으로 산화 열화나 가수분해를 일으킬 가능성이 있어, 열화나 분해에 의해 산성 성분이 발생하여 시스템 내를 부식하는 것이 염려되기 때문에, 또한 HFO-1234yf나 HFO-1234ze(E), R-1270과 같은 분자 중에 이중 결합을 가지는 냉매는 다른 하이드로플루오로카본계 냉매보다 열이나 냉동 사이클에 침입한 바깥 공기나 수분, 냉동 사이클 내에 잔류하는 방청제 등의 잔사물의 영향에 의해 산화 열화나 분해를 일으키기 쉽고, 열화나 분해에 의해 산성 성분이 발생하여 시스템 내를 부식하는 것이 염려되기 때문에, 에폭시계 산포착제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산포착 효과가 높은 것때문에, 글리시딜에테르나 글리시딜에스테르와 같은 에폭시계 산포착제가 바람직하고, 또한, 폴리올에스테르유 및 하이드로플루오로카본계 냉매와의 친화성때문에 에폭시시클로알킬기를 가지는 에폭시계 산포착제나, 폴리프로필렌 글리콜의 말단을 글리시딜화한 에폭시계 산포착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 10 이하의 알코올이나 지방산을 글리시딜화한 에폭시계 산포착제는, 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매중에서의 분산성이 높은 점 때문에 산포착 능력이 향상되어 바람직하다.
또한, 극압제나 유성제라고 하는 윤활성 향상제를 첨가함으로써, 접동 부분의 금속면의 마모나 눌어붙음을 방지할 수 있고, 또한 윤활성이 높아지고 마찰열이 적게 되어, HFO-1234yf나 HFO-1234ze(E), R-1270과 같은 분자 중에 이중 결합을 가지는 냉매의 분해를 억제할 수도 있다. 극압제로서는, 냉동 공조 장치의 요구에 따라 인산계 극압제나 티오인산계 극압제가 사용된다. 티오인산계 극압제는 상황에 따라 황 화합물이 석출되기 때문에 필요한 경우는 극력 첨가량을 억제할 필요가 있으므로, 인산계 극압제가 바람직하다. 인산계 극압제로서는 트리크레딜포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리스-(터셔리-부틸페닐)포스페이트, 모노페닐-비스-(터셔리부틸페닐)포스페이트, 디페닐-(터셔리-부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 유성제로서는, 장쇄의 알킬알코올, 알킬모노글리세리드, 지방산메틸이라고 한, 인이나 황 등의 활성 원소를 가지지 않고 산소와 금속의 친화성을 이용하는 것이 사용되고, 올레일알코올, 이소스테아릴알코올, 올레일모노글리세리드, 리놀레닐모노글리세리드, 올레인산메틸 등을 들 수 있다.
또한, HFO-1234yf나 HFO-1234ze(E), R-1270과 같은 분자 중에 이중 결합을 갖는 냉매의 분해를 억제하기 위해서, 또는 냉동 사이클에 대한 바깥 공기의 진입에 의해 발생하는 산화 열화를 억제하기 위해서 산화 방지제를 첨가하는 것도 바람직하다. 산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계의 산화 방지제나, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 산화 방지제를 들 수 있다. 단, 아민계 산화 방지제에 관해서는 HFO-1234yf나 HFO-1234ze(E), R-1270과 같은 분자 중에 이중 결합을 가지는 냉매에 대한 반응성이 있는 경우가 있기 때문에, 그 외의 하이드로플루오로카본 냉매 또는 하이드로카본계 냉매에 적용하는 냉동기유에 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 에폭시계 산포착제, 윤활성 향상제 및 산화 방지제는, 각각 단독으로 첨가해도 되고, 3자를 병용할 수도 있다. 또한, 각각의 첨가량은, 효과가 나타나는 한 제한은 없지만, 냉동기유 조성물 전량에 대해서 에폭시계 산포착제는 0.25~2질량%, 윤활성 향상제는 0.5~4질량%, 산화 방지제는 0.1~1질량%로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 이것보다 적으면 각각의 효과를 충분히 발현할 수 없고, 이것보다 많아도 효과가 포화할 뿐만 아니라, 상대적으로 폴리올에스테르유의 함유량이 줄어서 윤활성이 뒤떨어지게 된다.
그 외에도, 상기 이외의 성능을 향상시킬 목적으로 통상 사용되는 첨가제를 첨가해도 된다.
실시예
이하에 시험예를 들어 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 시험 A는 하이드로플루오로카본계 냉매용의 냉동기유 조성물에 관련된 것이고, 시험 B는 하이드로카본계 냉매용의 냉동기유 조성물에 관련된 것이다.
<시험 A: 하이드로플루오로카본계 냉매용 냉동기유 조성물>
표 A에 나타내는 알코올 성분과, 지방산 성분을 에스테르화하여 폴리올에스테르유를 조정했다. 또한, 표 중의 PE는 펜타에리스리톨, DiPE는 디펜타에리스리톨, LPt는 노말펜탄산(펜탄산류), 2MBu는 DL-2-메틸부탄산(펜탄산류), LHx는 노말헥산산(헥산산류), 2MPt는 DL-2-메틸펜탄산(헥산산류), 2EBu는 2-에틸부탄산(헥산산류), 2EHx는 2-에틸헥산산(옥탄산류), TMHx는 3,5,5-트리메틸헥산산(노난산류)을 나타내고, 알코올 성분 및 지방산 성분에 있어서의 혼합 비율은 몰비이다. 또한, 비교유로서 상기 알코올 성분, 지방산 성분으로 이루어지는 에스테르유 이외에 현재 냉동기유로서 사용되고 있는 폴리비닐에테르유(비교유 15 A)를 첨가했다. 혼합유로서 비교유 18A, 19A, 20A를 더 첨가했다. 혼합유에 사용된 냉동기유 A는 HFC 냉장고용 냉동기유로 채용되고 있고, R-32 냉매와의 상용성이 높지만 점성이 지극히 낮고, 그대로는 본 발명의 해당하는 냉동 공조기기에 사용할 수 없다.
Figure 112014060206306-pct00001
Figure 112014060206306-pct00002
주 1) 비교유 1A, 및 비교유 15A는 현행 냉매인 R-410A냉매를 사용하는 공조기기에 채용되고 있다.
주 2) 합성유 18A는 알코올 1성분, 지방산 1성분으로 이루어지는 것처럼 보이지만, 지방산이 라세미체이며 2성분으로 이루어지기 때문에 고화하지 않는 것을 확인 완료.
주 3) 비교유 16A는 현행 냉매인 R-410A나 407C, 134a, 404A냉매를 사용하는 대형 냉동 공조 장치에 채용되고 있다.
주 4) 합성유 29A, 34A는 알코올 1성분, 지방산 1성분으로 이루어지는 것처럼 보이지만, 지방산이 라세미체이며 2성분으로 이루어지기 때문에 고화하지 않는 것을 확인 완료.
주 5) 합성유 17A는 현행 냉매인 R-134a나 404A냉매를 사용하는 냉동 공조 장치에 채용되고 있다.
주 6) 비교유 18A에서 20A에 사용한 냉동기유 A는, HFC 냉매용 냉장고의 냉동기유에 사용되고 있다.
냉동기유 A와 R-32 냉매의 2층 분리 온도(유분율 20중량%): 고온 ＋70℃ 이상, 저온 -20℃
냉동기유 A의 동점도: 7.56(40℃), 2.07(100℃)
(시험예 1A: 합성한 각 폴리올에스테르유의 동점도에 관하여)
각 폴리올에스테르유 및 비교유의 40℃, 100℃에 있어서의 동점도를 측정했다. 측정 결과를 표 3, 4에 나타냈다.
Figure 112014060206306-pct00003
Figure 112014060206306-pct00004
(시험 2A: R-32와의 상용성에 관하여)
폴리올에스테르유와 R-32를 유분율 20중량%가 되도록 유리관에 봉입하고, 유리관을 흔들어 R-32를 폴리올에스테르유에 용해시켰다. 용해 후, 유리관을 욕탕에 넣어 천천히 가열하고, 균일한 층으로부터 유층과 냉매층으로 나누어지는 온도(고온측의 2층 분리 온도)를 측정했다. 또한, 유리관을 냉각조에 넣어 천천히 냉각하고, 균일한 층으로부터 유층과 냉매층으로 나누어지는 온도(저온측의 2층 분리 온도)를 측정했다.
상기의 각 측정 결과 및 상기 동점도를, 표 5에서 표 7에 병기하였다.
Figure 112014060206306-pct00005
Figure 112014060206306-pct00006
Figure 112014060206306-pct00007
(시험예 3A: R-410A와의 상용성과 동점도에 관하여)
하이드로플루오로카본계 냉매로서 R-410A를 사용한 이외는 시험예 1A와 동일하게 하고, 고온측의 2층 분리 온도 및 저온측의 2층 분리 온도를 측정했다. 측정 결과 및 상기 동점도를, 표 8 및 표 9에 병기하였다.
Figure 112014060206306-pct00008
Figure 112014060206306-pct00009
(시험예 4A: HFO-1234yf와의 상용성과 동점도에 관하여)
하이드로플루오로카본계 냉매로서 HFO-1234yf를 사용한 이외는 시험예 1A와 동일하게 하여, 고온측의 2층 분리 온도 및 저온측의 2층 분리 온도를 측정했다. 측정 결과 및 상기 동점도를, 표 10에서 표 12에 병기하였다.
Figure 112014060206306-pct00010
Figure 112014060206306-pct00011
Figure 112014060206306-pct00012
(시험예 5A: HFO-1234ze(E)와의 상용성과 동점도에 관하여)
하이드로플루오로카본계 냉매로서 HFO-1234ze(E)를 사용한 이외는 시험예 1A와 동일하게 하여, 고온측의 2층 분리 온도 및 저온측의 2층 분리 온도를 측정했다. 측정 결과 및 상기 동점도를, 표 13에서 표 15에 병기하였다.
Figure 112014060206306-pct00013
Figure 112014060206306-pct00014
Figure 112014060206306-pct00015
(시험예 6A: 냉동기유의 윤활성에 관하여)
실시예 1A, 2A, 3A, 4A, 8A 및 R-410A 공조기기용의 현행 냉동기유인 비교예 1A를 사용하여, 파렉스 시험 장치에 의한 평가를 실시했다. 결과를 표 16에 나타냈다.
(시험 조건)
시험 장치: 파렉스 시험 장치(PIN-VEE BLOCK)
시험 온도: 80℃
시험 하중: 150lbs
시험 시간: 4시간
회전수: 290rpm
Figure 112014060206306-pct00016
(시험예 7A: 흡습성에 관하여)
실시예 2A 및 R-410A 공조기기용의 현행 냉동기유인 비교예 1A를 사용하여, 흡습성 시험에 의한 평가를 실시했다. 결과를 표 17에 나타냈다.
(시험조건)
시험장치: 가습기, 아크릴케이스, 턴테이블, 팬, 히터, 습도계, 온도계를 조합한 흡습성 시험장치를 제작, 사용
시험온도: 30℃
시험습도: 80RH%
시료표면적: 21.2㎠
Figure 112014060206306-pct00017
표 17 중 설비 업자가 냉동기유를 사용할 때에 상정(想定)되는 개방 시간을 0.5에서 3시간으로 상정하고, 그 전후를 포함한 범위에서의 흡습 정도를 비교했다. 결과를 도 1에 나타냈다.
(시험예 8A: 내가수분해성에 관하여)
수분 500ppm을 포함하는 폴리올에스테르유에 첨가제로서 산화 방지제, 산포착제를 첨가한 것, R-32 냉매, 또한 촉매로서 철선, 구리선, 알루미늄선을 유리관에 봉입하고, 175℃의 항온조에서 14일간 가열 시험을 실시했다. 가열 기간 종료후, 외관 관찰, 색상, 촉매 변화, 침전물 유무의 확인을 실시했다. 또한 시험 후의 폴리올에스테르유를 꺼내, 그 산가를 측정했다. 결과를 표 18 및 표 19에 나타냈다.
Figure 112014060206306-pct00018
Figure 112014060206306-pct00019
주1) 비교유 1A, 및 비교유 15A는 현행 냉매인 R-410A냉매를 이용하는 공조기기에 채용되고 있다.
(실시예 9A: 그 외 성상에 관하여)
냉동기유에서 요구되는 성상으로서, 실시예 및 비교예에 근거한 밀도, 색상, 인화점, 유동점, 동점도, 점도지수, 전(全)산가를 표 20에서 표 24에 나타냈다.
Figure 112014060206306-pct00020
Figure 112014060206306-pct00021
Figure 112014060206306-pct00022
주1) 비교유 1A는 현행 냉매인 R-410A냉매를 이용하는 공조기기에 채용되어 있는 폴리올에스테르이다.
Figure 112014060206306-pct00023
주1) 비교유 16A는 현행 냉매인 R-410A냉매, R-134a냉매 등을 이용하는 대형냉동 공조기기에 채용되어 있는 폴리올에스테르이다.
Figure 112014060206306-pct00024
주 1) 비교유 17A는 현행 냉매인 R-134a냉매, R-404A냉매 등을 이용하는 소형 냉동기기에 채용되고 있는 폴리올에스테르이다.
(원료 조합별 폴리올에스테르유 일람)
원료 조합마다 실시예, 비교예를 정리하고, 조성비의 변경으로 다양한 점성, 다양한 냉매와의 상용성이 얻어지는 것을 나타냈다. 원료 조합과, 동점도 및 적용 냉동 공조기기의 관계는 하기 표 25에서 표 34에 나타내는 바와 같다.
Figure 112014060206306-pct00025
Figure 112014060206306-pct00026
Figure 112014060206306-pct00027
Figure 112014060206306-pct00028
Figure 112014060206306-pct00029
Figure 112014060206306-pct00030
Figure 112014060206306-pct00031
Figure 112014060206306-pct00032
Figure 112014060206306-pct00033
Figure 112014060206306-pct00034
또한, 원료조합과 각 냉매와의 상용성(저온 2층 분리 온도)의 관계는 하기 표 35에서 44에 나타내는 바와 같다.
Figure 112014060206306-pct00035
Figure 112014060206306-pct00036
Figure 112014060206306-pct00037
Figure 112014060206306-pct00038
Figure 112014060206306-pct00039
Figure 112014060206306-pct00040
Figure 112014060206306-pct00041
Figure 112014060206306-pct00042
Figure 112014060206306-pct00043
Figure 112014060206306-pct00044
표 23에서 표 32에 나타낸 바와 같이, 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨을 혼합한 알코올 성분과, 펜탄산 및 헥산산의 적어도 한쪽과 옥탄산 및 노난산의 적어도 한쪽으로 이루어지는 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유는, 각각 특정한 원료 조합마다, 원료 비율을 변경함으로써 다양한 점성을 얻을 수 있다.
또한, 시험예 1A~4A 및 표 33에서 표 42에 나타낸 바와 같이, 하이드로플루오로카본계 냉매의 종류에 따라, 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨을 혼합한 알코올 성분과, 펜탄산 및 헥산산의 적어도 한쪽과 옥탄산 및 노난산의 적어도 한쪽으로 이루어지는 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유를 사용함으로써, 용해성 및 윤활성이 뛰어난 냉동기유 조성물을 조제할 수 있다. 또한 시험예 5A~8A에 나타낸 바와 같이, 조정된 폴리올에스테르유는, 다른 성능도 종래의 냉동기유와 동등 혹은 그 이상이고, 종래 제품과 같은 첨가제 처방에 의해, R-32 냉매 등 지구 온난화 계수가 낮은 냉매를 사용하는 냉동 장치에 대해서도, 종래품인 R-410A냉매를 사용하는 기기와 동일하게 사용할 수 있다.
<시험 B: 하이드로카본계 냉매용 냉동기유 조성물>
표 B에 나타내는 알코올 성분과, 지방산 성분을 에스테르화하여 폴리올에스테르유를 조정했다. 또한, 표 중의 PE는 펜타에리스리톨, DiPE 는 디펜타에리스리톨, LPt는 노말펜탄산(펜탄산류), 2MBu는 DL-2-메틸부탄산(펜탄산류), LHx는 노말헥산산(헥산산류), 2MPt는 DL-2-메틸펜탄산(헥산산류), 2EBu는 2-에틸부탄산(헥산산류), 2EHx는 2-에틸헥산산(옥탄산류), TMHx는 3,5,5-트리메틸헥산산(노난산류)을 나타내고, 알코올 성분 및 지방산 성분에 있어서의 혼합 비율은 몰비이다. 또한, 비교유로서 R-290 냉매용의 광물유(비교유 15B)도 사용했다.
Figure 112014060206306-pct00045
Figure 112014060206306-pct00046
(시험예 1B: 합성한 각 폴리올에스테르유의 동점도에 관하여)
각 폴리올에스테르유 및 비교유의 40℃, 100℃에 있어서 동점도를 측정했다. 결과를 표 47, 48에 나타냈다.
Figure 112014060206306-pct00047
Figure 112014060206306-pct00048
(시험예 2B: R-290과의 상용성과 동점도에 관하여)
폴리올에스테르유와 R-290을 유분율 20중량%가 되도록 유리관에 봉입하고, 유리관을 흔들어 R-290을 폴리올에스테르유에 용해시켰다. 용해 후, 유리관을 탕욕에 넣어 천천히 가열하고, 균일한 층으로부터 유층과 냉매층으로 나누어지는 온도(고온측의 2층 분리 온도)를 측정했다. 또한, 유리관을 냉각조에 넣어 천천히 냉각하고, 균일한 층으로부터 유층과 냉매층으로 나누어지는 온도(저온측의 2층 분리 온도)를 측정했다. 각 측정 결과 및 상기 동점도를, 표 49로부터 표 51에 병기하였다.
Figure 112014060206306-pct00049
Figure 112014060206306-pct00050
Figure 112014060206306-pct00051
(시험예 3B: R-600a와의 상용성과 동점도에 관하여)
하이드로카본계 냉매로서 R-600a를 사용한 이외는 시험예 1B와 동일하게 하여, 고온측의 2층 분리 온도 및 저온측의 2층 분리 온도를 측정했다. 측정 결과 및 상기 동점도를, 표 52 및 표 53에 병기하였다.
Figure 112014060206306-pct00052
Figure 112014060206306-pct00053
(시험예 4B: R-1270과의 상용성과 동점도에 관하여)
하이드로카본계 냉매로서 R-1270을 사용한 이외는 시험예 1B와 동일하게 하여, 고온측의 2층 분리 온도 및 저온측의 2층 분리 온도를 측정했다. 측정 결과 및 상기 동점도를, 표 54에서 표 56에 병기하였다.
Figure 112014060206306-pct00054
Figure 112014060206306-pct00055
Figure 112014060206306-pct00056
(시험예 5B: 냉동기유의 윤활성에 관하여)
실시예 1B, 2B, 3B, 4B, 8B 및 비교예 1B를 사용하여, 파렉스 시험장치에 의한 평가를 실시하였다. 결과를 표 57에 나타냈다.
(시험조건)
시험 장치: 파렉스 시험 장치(PIN-VEE BLOCK)
시험 온도: 80℃
시험 하중: 150lbs
시험 시간: 4시간
회전수: 290rpm
Figure 112014060206306-pct00057
(시험예 6B: 흡습성에 관하여)
실시예 2B 및 비교예 1B를 사용하여, 흡습성 시험에 의한 평가를 실시했다. 결과를 표 58에 나타냈다.
(시험 조건)
시험장치: 가습기, 아크릴케이스, 턴테이블, 팬, 히터, 습도계, 온도계를 조합한 흡습성 시험장치를 제작, 사용
시험온도: 30℃
시험습도: 80RH%
시료표면적: 21.2㎠
Figure 112014060206306-pct00058
표 58 중 설비 업자가 냉동기유를 사용할 때에 상정되는 개방 시간을 0.5에서 3시간으로 상정하고, 그 전후를 포함한 범위에서의 흡습 정도를 비교했다. 결과를 도 2에 나타냈다.
(시험예 7B: 내가수분해성에 관하여)
수분 500ppm을 포함하는 폴리올에스테르유에 첨가제로서 산화 방지제, 산포착제를 첨가한 것, R-290 냉매, 또한 촉매로서 철선, 구리선, 알루미늄선을 유리관에 봉입하고, 175℃의 항온조에서 14일간 가열 시험을 실시했다. 가열 기간 종료후, 외관 관찰, 색상, 촉매 변화, 침전물 유무의 확인을 실시했다. 또한 시험 후의 폴리올에스테르유를 꺼내, 그 산가를 측정했다.
결과를 표 59 및 표 60에 나타냈다.
Figure 112014060206306-pct00059
Figure 112014060206306-pct00060
(시험예 8B: 그 외 성상에 관하여)
냉동기유에 요구되는 성상으로서, 실시예 및 비교예에 근거하여 밀도, 색상, 인화점, 유동점, 동점도, 점도 지수, 전산가를 표 61에서 표 65에 나타냈다
Figure 112014060206306-pct00061
Figure 112014060206306-pct00062
Figure 112014060206306-pct00063
Figure 112014060206306-pct00064
Figure 112014060206306-pct00065
(원료 조합별 폴리올에스테르유 일람)
원료 조합마다 실시예, 비교예를 정리하고, 조성비의 변경으로 다양한 점성, 다양한 냉매와의 상용성이 얻어지는 것을 나타냈다. 원료 조합과, 동점도 및 적용 냉동 공조기기의 관계는 하기 표 66에서 표 75에 나타내는 바와 같다.
Figure 112014060206306-pct00066
Figure 112014060206306-pct00067
Figure 112014060206306-pct00068
Figure 112014060206306-pct00069
Figure 112014060206306-pct00070
Figure 112014060206306-pct00071
Figure 112014060206306-pct00072
Figure 112014060206306-pct00073
Figure 112014060206306-pct00074
Figure 112014060206306-pct00075
또한, 원료 조합과 냉매와의 상용성(저온 2층 분리 온도)의 관계는 하기 표 76에서 표 85에 나타낸 바와 같다.
Figure 112014060206306-pct00076
Figure 112014060206306-pct00077
Figure 112014060206306-pct00078
Figure 112014060206306-pct00079
Figure 112014060206306-pct00080
Figure 112014060206306-pct00081
Figure 112014060206306-pct00082
Figure 112014060206306-pct00083
Figure 112014060206306-pct00084
Figure 112014060206306-pct00085
표 66에서 표 75에 나타낸 바와 같이, 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨을 혼합한 알코올 성분과, 펜탄산 및 헥산산의 적어도 한쪽과 옥탄산 및 노난산의 적어도 한쪽으로 이루어지는 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유는, 각각 특정한 원료 조합마다, 원료 비율을 변경함으로써 필요한 점성이 얻어진다.
또한, 표 49에서 표 56에 나타낸 바와 같이, 지구 온난화 계수의 극히 낮은 하이드로카본 냉매에 대해서도, 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨을 혼합한 알코올 성분과, 펜탄산 및 헥산산의 적어도 한쪽과 옥탄산 및 노난산의 적어도 한쪽으로 이루어지는 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유를 사용함으로써, 용해성 및 윤활성이 뛰어난 냉동기유 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 표 61에서 표 65에 나타낸 바와 같이 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨을 혼합한 알코올 성분과, 펜탄산 및 헥산산의 적어도 한쪽과 옥탄산 및 노난산의 적어도 한쪽으로 이루어지는 지방산 성분을 에스테르화한 폴리올에스테르유는, R-290 냉매용의 광유(비교유 15B)나 비교예 1B 등과 비교하여, 냉동기유로서 필요한 성상, 성능을 갖추고 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 출원은, 2011년 12월 27일 출원의 일본국 특허출원(특원 2011-286045) 및 2012년 12월 12일 출원의 일본국 특허 출원(특원 2012-270435)에 근거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
산업상의 이용가능성
본 발명은, 하이드로플루오로카본계 냉매 또는 하이드로카본계 냉매용의 냉동기유 조성물로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 하이드로플루오로카본계 냉매; 및
    하이드로플루오로카본계 냉매와 상용하는 폴리올에스테르유를 함유하는 냉동기유 조성물;
    을 포함하는 작동 유체로서,
    상기 냉매가 R-32로 이루어져 있고,
    상기 폴리올에스테르유가, 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨로 이루어지는 알코올 성분과, 2-메틸부탄산과 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 지방산 성분과의 에스테르화물이고,
    2-메틸부탄산은 지방산 성분 전체 양의 20~90몰%인 작동 유체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    하이드로플루오로카본계 냉매는 +35℃∼+25℃ 범위에서 냉동기유 조성물과 상용되는 작동 유체.
  10. 제1항에 있어서,
    산화 방지제, 에폭시계 산포착제 및 극압제 중 적어도 1종을 함유하는 작동 유체.
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