JP2014114396A - 冷凍機油組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】用途や目的及びそれに伴うHC系冷媒の種類の違いに対応した冷凍機油組成物を提供する。
【解決手段】ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数5の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数6の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数8の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数9の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化合物であり、かつ、脂肪酸成分における前記炭素数5の脂肪酸及び前記炭素数6の脂肪酸の少なくとも一方が該脂肪酸成分全量の20〜100モル%であり、アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは2成分からなる混合物であるポリオールエステル油と、HC冷媒とを含有する冷凍機油組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数5の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数6の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数8の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数9の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化合物であり、かつ、脂肪酸成分における前記炭素数5の脂肪酸及び前記炭素数6の脂肪酸の少なくとも一方が該脂肪酸成分全量の20〜100モル%であり、アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは2成分からなる混合物であるポリオールエステル油と、HC冷媒とを含有する冷凍機油組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ハイドロカーボン系冷媒に相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物に関する。
カーエアコンや家庭用エアコン、ビル空調、冷凍倉庫、冷蔵庫等の冷凍サイクルでは、冷媒を冷凍機油に溶解させた冷凍機油組成物が作動流体として使用されているが、環境面を配慮して塩素を含有せず、水素、炭素及びフッ素からなるハイドロフルオロカーボン系冷媒が使用されている。
これに対し、従来のハイドロフルオロカーボン系冷媒は地球温暖化係数が極めて高いことから、可燃性はあるが地球温暖化係数のきわめて低いハイドロカーボン系冷媒も一部用途で採用され、可燃性の問題に対する装置面での対処をした上で、今後様々な用途に展開される可能性がある。ハイドロカーボン系冷媒を溶解する冷凍機油としては、ナフテン系またはパラフィン系の鉱物油、アルキルベンゼン油、エーテル油、フッ素油等が主流であったが、更なる潤滑性の向上を目的としてポリオールエステル系の潤滑油も使用されてきている。例えば、特許文献1では、ネオペンチルグリコールまたはペンタエリスリトールからなるネオペンチルポリオールと、炭素数7〜9の分岐の1価脂肪酸とのエステル油を零案している。また、特許文献2では、炭素数11〜19のアルキル基を有するポリオールエステル油を提案している。
しかし、同じハイドロカーボン系冷媒を含む冷凍機油組成物であっても、使われる装置の用途や目的によって、冷凍機油と冷媒とに分離する温度(二層分離温度)や、動粘度等の要求が異なるのが普通である。また、ハイドロカーボン系冷媒は従来のハイドロフルオロカーボン系冷媒と比較し密度が半分程度と極めて低くなることから、冷凍機油に溶解する冷媒の重量濃度がこれまでと同じでも容量濃度は倍になり、容量濃度が影響する粘度は従来の冷媒溶解粘度よりかなり低くなる。この冷媒溶解粘度の低下が潤滑性の低下を引き起こす要因となる。冷媒と冷凍機油の相溶性が高い場合、冷媒溶解粘度を高めるには動粘度の高い冷凍機油を用いる必要があるが、冷媒と冷凍機油の密度が大きく異なることと、冷凍機油の粘度が高すぎると冷凍機油の流動性も悪くなることから、実機中では混ざり合い難くなり、潤滑面に供給される冷凍機油が減少し、かえって潤滑性を悪くする可能性がある。
しかし、特許文献1に記載の冷凍機油は、粘度が低く(実施例によれば10〜32mm2/s@40℃程度)、大型冷凍装置への使用に支障を来たすおそれがある。また、特許文献2に記載の冷凍機油はR290用であり、用途が限られる。
また、冷凍機油の製造現場では、用途や目的及びそれに伴う冷媒の種類の違いに対応できるように、いくつもの原料からなる多品種の冷凍機油を用意しておく必要があり、原料の調達や生産管理、製品管理の複雑化を招いている。しかし、特許文献1、2を含め、このような問題を解決する状況には無い。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、用途や目的及びそれに伴うハイドロカーボン系冷媒の種類の違いに対応できるように多種類の様々な原料からなる冷凍機油を用意しておく必要がなく、特定の原料の組成比を変更することで様々な冷凍空調装置とそれに伴う様々なハイドロカーボン系冷媒の種類に合わせた、適切な相溶性と粘性が得られる冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、下記の冷凍機油組成物を提供する。
(1)ハイドロカーボン系冷媒に相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数5の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数6の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数8の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数9の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化合物であり、かつ、
脂肪酸成分における炭素数5の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数6の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方が該脂肪酸成分全量の20〜100モル%であり、
アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは2成分からなる混合物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
(2)脂肪酸成分を構成する脂肪酸のうち少なくともひとつが分岐型脂肪酸であることを特徴とする上記(1)記載の冷凍機油組成物。
(3)脂肪酸成分が2−メチルブタン酸及び2−メチルペンタン酸の少なくとも一方と、2−エチルヘキサン酸及び3,5,5−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物であることを特徴とする上記(1)記載の冷凍機油組成物。
(4)脂肪酸成分が2−メチルブタン酸と、2−エチルヘキサン酸との混合物であることを特徴とする上記(1)記載の冷凍機油組成物。
(5)ハイドロカーボン系冷媒が、R−290、R−600a及びR−1270から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする上記(1)から(4)の何れか1項に記載の冷凍機油組成物。
(6)油分率20重量%でのそれぞれのハイドロカーボン系冷媒に対する低温二層分離温度が+20度以下であり、高温二層分離温度が+35度以上であることを特徴とする上記(1)から(5)の何れか1項に記載の冷凍機油組成物。
(7)酸化防止剤、エポキシ系酸捕捉剤及び極圧剤の少なくとも1種を含有することを特徴とする上記(1)から(6)の何れか1項に記載の冷凍機油組成物。
(1)ハイドロカーボン系冷媒に相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数5の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数6の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数8の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数9の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化合物であり、かつ、
脂肪酸成分における炭素数5の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数6の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方が該脂肪酸成分全量の20〜100モル%であり、
アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは2成分からなる混合物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
(2)脂肪酸成分を構成する脂肪酸のうち少なくともひとつが分岐型脂肪酸であることを特徴とする上記(1)記載の冷凍機油組成物。
(3)脂肪酸成分が2−メチルブタン酸及び2−メチルペンタン酸の少なくとも一方と、2−エチルヘキサン酸及び3,5,5−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物であることを特徴とする上記(1)記載の冷凍機油組成物。
(4)脂肪酸成分が2−メチルブタン酸と、2−エチルヘキサン酸との混合物であることを特徴とする上記(1)記載の冷凍機油組成物。
(5)ハイドロカーボン系冷媒が、R−290、R−600a及びR−1270から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする上記(1)から(4)の何れか1項に記載の冷凍機油組成物。
(6)油分率20重量%でのそれぞれのハイドロカーボン系冷媒に対する低温二層分離温度が+20度以下であり、高温二層分離温度が+35度以上であることを特徴とする上記(1)から(5)の何れか1項に記載の冷凍機油組成物。
(7)酸化防止剤、エポキシ系酸捕捉剤及び極圧剤の少なくとも1種を含有することを特徴とする上記(1)から(6)の何れか1項に記載の冷凍機油組成物。
本発明の冷凍機油組成物において、ポリオールエステル油は特定のアルコール成分と特定の脂肪酸成分とのエステル化合物であり、それぞれの比率を調整することで様々な粘性や相溶性を持つことが出来る。そのため、ハイドロカーボン系冷媒と分離し冷凍回路内に滞留することもなく、特定の原料の組成比を変更することで様々な冷凍空調装置とそれに伴う様々なハイドロカーボン系冷媒の種類に合わせた適切な相溶性と粘性が得られるため、冷凍装置での潤滑性能と冷却性能とを良好に安定して発現できる。
また、特定のアルコール成分及び特定の脂肪酸成分を形成する各アルコール及び各脂肪酸は、ハイドロカーボン系冷媒の種類にかかわらず共通して用いることができるため、従来のように冷媒毎にポリオールエステル油原料を用意する必要も無く、原料の調達や生産管理の複雑化を低減することができる。
本発明の冷凍機油組成物はポリオールエステル油からなるが、ポリオールエステル油として、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数5の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数6の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数8の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数9の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化合物を用いる。但し、アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは2成分からなる混合物である。また、脂肪酸にはラセミ体が存在するため、1つの脂肪酸であってもラセミ体の場合は2種類の脂肪酸とみなす。このポリオールエステル油は、原料である上記アルコール成分、脂肪酸成分のうち特定の組合せにて、その組成比を変更するだけで、相溶性の異なる様々なハイドロカーボン系冷媒や要求動粘度の異なる様々な冷凍装置に適用できるものを合成できる。
アルコール成分に用いるペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールは、エステル化した際には、潤滑性に加えて、エステル化合物の弱点とされる水分の影響を受けにくく非常に高い耐加水分解性を持つ。またエステル化する際に用いる脂肪酸の種類によってハイドロカーボン系冷媒との溶解性や金属表面との親和性を調節できる。ジペンタエリスリトールはペンタエリスリトールの2量体であるため、ペンタエリスリトールとの組み合わせは安定性にも優れる。ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの比率によって冷凍空調装置が必要とする粘性に設定でき、圧縮機内での潤滑性を確保することができる。
脂肪酸成分は、炭素数5の直鎖型または分岐型脂肪酸(以下、総称して「ペンタン酸」)及び炭素数6の直鎖型または分岐型脂肪酸(以下、総称して「ヘキサン酸」)の少なくとも一方と炭素数8の直鎖型または分岐型脂肪酸(以下、総称して「オクタン酸」)及び炭素数9の直鎖型または分岐型脂肪酸(以下、総称して「ノナン酸」)とから構成される。ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方は粘性の調整及び潤滑性を確保するための脂肪酸成分であり、分子の極性を上げることで相溶性を抑制し金属表面との親和性を向上させる。オクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方は冷媒との相溶性を向上させるための脂肪酸成分であり、炭素数が大きいほうが、極性が小さくなり相溶性は向上するが、低温流動性及び酸化安定性を確保するために、従来の冷凍機油で実績のある炭素数8乃至9の脂肪酸としている。特に加水分解安定性を向上するため、何れの脂肪酸も直鎖型よりも分岐型の方が好ましい。更に直鎖型よりも分岐型の方が粘性を高くすることができるため冷凍空調装置が必要とする粘性に設定しやすい。そのため、脂肪酸成分を構成する脂肪酸成分の全てが直鎖型の組み合わせよりも、少なくともひとつが分岐型である組み合わせの方が好ましく、中でも全てが分岐型である組み合わせが最も好ましい。
また、脂肪酸の分岐鎖としてはメチル基またはエチル基が好ましく、分岐数は1〜3が好ましい。更に、分岐位置としてはカルボキシル基の隣である2位が好ましい。中でも、分岐ペンタン酸としては2−メチルブタン酸、分岐ヘキサン酸としては2−メチルペンタン酸、分岐オクタン酸としては2−エチルヘキサン酸、分岐ノナン酸としては3,5,5−トリメチルヘキサン酸が好ましい。従って、脂肪酸成分としては、2−メチルブタン酸及び2−メチルペンタン酸の少なくとも一方と、2−エチルヘキサン酸及び3,5,5−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物が好ましく、2−メチルブタン酸と2−エチルヘキサン酸の混合物が特に好ましい。
また、本発明において、ポリオールエステル油の動粘度は15〜350mm2/s(40℃)であり、使用される装置や用途に応じて適宜選択される。特に空調機器に対しては、ポリオールエステル油の動粘度は46〜100mm2/s(40℃)であることが好ましい。動粘度が46mm2/s(40℃)未満では潤滑性に劣るようになり、100mm2/s(40℃)を超えると粘性抵抗が高すぎ、性能低下が著しくなる。より好ましい動粘度は、50〜80mm2/s(40℃)である。小型冷凍装置に対しては、ポリオールエステル油の動粘度は15〜68mm2/s(40℃)であることが好ましい。動粘度が15mm2/s(40℃)未満では潤滑性に劣るようになり、68mm2/s(40℃)を超えると粘性抵抗が高すぎ、性能低下が著しくなる。より好ましい動粘度は、30〜50mm2/s(40℃)である。大型冷凍装置に対しては、ポリオールエステル油の動粘度は68〜350mm2/s(40℃)であることが好ましい。動粘度が68mm2/s(40℃)未満では潤滑性や圧縮室のシール性に劣るようになり、350mm2/s(40℃)を超えると粘性抵抗が高すぎ、性能低下が著しくなる。大型冷凍装置では圧縮機や冷凍システムによって必要とする動粘度が大幅に異なるため、装置の要求する動粘度に合わせる必要がある。このような動粘度にするには、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率を調整すればよく、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを10〜90モル%、残部をジペンタエリスリトールとする。動粘度を調節するために複数の異なる動粘度の上記本発明のポリオールエステル油を混合する必要がある場合は、それぞれのポリオールエステル油と対象となる冷媒の相溶性が適切であれば、油同士の分離を起こすことなく使用できる。特に空調機器に対しては、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを40〜80モル%、残部をジペンタエリスリトールとする比率が好ましい。小型冷凍装置に対しては、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを60〜90モル%、残部をジペンタエリスリトールとする比率が好ましい。大型冷凍装置に対しては、アルコール成分全量に対してペンタエリスリトールを10〜40モル%、残部をジペンタエリスリトールとする比率が好ましい。
一方、上記の冷凍機油組成物に溶解するハイドロカーボン系冷媒には制限はなく、R−600aやR−290(プロパン)やR−1270(プロピレン)などこれまで一部の機器に冷媒として使用されてきたものをそれぞれ単独で、もしくは2種以上を混合して用いることができる。
特に、R−290は、地球温暖化係数(GWP)が低く、混合冷媒ではないこと、比較的安価であることから次世代冷媒として注目されているが、従来のナフテン系鉱物油との相溶性が高すぎ、冷媒による希釈効果で粘性が下がることから潤滑性が低下しやすい。しかし、本発明によれば、アルコール成分及び脂肪酸成分の各組成や混合比率を調整することにより、R−290に対して潤滑性が良好な冷凍機油組成物となる。
本発明の冷凍機油組成物を製造するには、先ず、ハイドロカーボン系冷媒を選択する。そして、選択されたハイドロカーボン系冷媒との相溶性及び潤滑性を考慮して、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方の混合比率、アルコール成分と脂肪酸成分との混合比率を設定し、アルコール成分と脂肪酸成分とをエステル反応させてポリオールエステル油を調製する。
冷凍機油組成物において、ハイドロカーボン系冷媒に対し、高温側の二層分離温度が+35℃以上、特に+40〜+65℃の範囲であることが好ましく、低温側の二層分離温度が+20℃以下、特に0℃以下となることが好ましい。冷凍装置や大型空調装置では−30℃以下、−50℃以下といった要求もある。このような溶解性を得るためには、脂肪酸成分におけるペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方の混合比率を調整すればよい。
高温側の二層分離温度が+35℃以上で、低温側の二層分離温度が+20以下でないと、ポリオールエステル油とハイドロカーボン系冷媒との相溶性が十分でなく、冷凍サイクルの凝縮器など高温部及び蒸発器など低温部で両者が分離するようになる。分離すると、凝縮器や蒸発器など熱交換器にポリオールエステル油が残留し熱交換を阻害する、圧縮機へのポリオールエステル油の戻り量が少なくなり潤滑不足による圧縮機故障を起こす、冷媒循環を阻害することで冷却性能を著しく低下させる、といった悪影響を発生する。尚、アルコール1種類、脂肪酸1種類からなるポリオールエステル油は常温から低温で結晶化若しくは固化しやすいため採用できない。ただし、脂肪酸は見かけが1成分でもラセミ体を採用することで2成分となるため、ペンタン酸の3−メチルブタン酸より2−メチルブタン酸の方が、ヘキサン酸の2−エチルブタン酸より2−メチルペンタン酸の方が結晶化しにくくなる。
尚、エステル反応には制限はなく、実用化されている方法に従うことができる。エステル反応では、アルコールの全ての水酸基に脂肪酸のカルボキシル基が反応する。そのため、アルコール成分におけるペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率が決まれば混合物中の水酸基の全量も決まるため、この水酸基の全量に合わせて脂肪酸成分の使用量を設定すればよい。
冷凍機油組成物の製造方法を具体的に示すと、例えば、小型冷凍装置用にハイドロカーボン系冷媒としてR−290を選択した場合で求められる40℃での動粘度が15mm2/sから60mm2/sである場合では、ペンタエリスリトール60〜100モル%で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、2−メチルブタン酸20〜90モル%で、残部が2−エチルヘキサン酸及び3,5,5−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方である脂肪酸成分とを用い、両者をエステル化してポリオールエステル油を調製する。このような冷凍機油組成物は、上記した高温側の二層分離温度、低温側の二層分離温度及び動粘度を満足し、冷凍性能及び潤滑性能に優れたものとなる。
また、例えば、大型冷凍装置にR−1270を選択した場合で求められる40℃での動粘度が90mm2/sから240mm2/sである場合では、ペンタエリスリトール0〜70モル%で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、2−メチルブタン酸及び2−メチルペンタン酸の少なくとも一方が20〜60モル%で、残部が2−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール40〜100モル%で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、2−メチルブタン酸及び2−メチルペンタン酸の少なくとも一方が20〜60モル%で、残部が3,5,5−トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。
また、例えば、家庭用空調機器にR−290を選択した場合で求められる40℃での動粘度が40mm2/sから80mm2/sである場合では、ペンタエリスリトール40〜80モル%で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、2−メチルブタン酸40〜70モル%で、残部が2−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール50〜100モル%で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、2−メチルブタン酸30〜70モル%で、残部が3,5,5−トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。
また、例えば、家庭用空調機器にR−290とR−1270の混合冷媒を選択した場合で求められる40℃での動粘度が40mm2/sから80mm2/sである場合では、ペンタエリスリトール40〜80モル%で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、2−メチルブタン酸20〜50モル%で、残部が2−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール50〜100モル%で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、2−メチルブタン酸30〜70モル%で、残部が3,5,5−トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。
このように、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方は共通で、これらの混合比率を変えるだけで種々のハイドロカーボン系冷媒に対応できるポリオールエステル油が得られる。そのため、製造現場では、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方を用意しておくだけでよく、多種類のポリオールエステル油を用意する場合に比べて原料の調達や生産管理の複雑化を大幅に低減することができる。
本発明の冷凍機油組成物には、種々の添加剤を添加することができるが、ポリオールエステル油は冷凍サイクルへ浸入した外気や水分、冷凍サイクル内に残留する防錆剤などの残渣物の影響で酸化劣化や加水分解を起こす可能性があり、劣化や分解により酸性成分が発生してシステム内を腐食することが懸念されるため、R−1270のような分子中に二重結合を持つ冷媒は他のハイドロカーボン系冷媒より熱や冷凍サイクルへ浸入した外気や水分、冷凍サイクル内に残留する防錆剤などの残渣物の影響により酸化劣化や分解を起こしやすく、劣化や分解により酸性成分が発生してシステム内を腐食することが懸念されるため、エポキシ系酸捕捉剤を添加することが好ましい。中でも、酸捕捉効果が高いことから、グリシジルエーテルやグリシジルエステルのようなエポキシ系酸捕捉剤が好ましく、また、ポリオールエステル油及びハイドロカーボン系冷媒との親和性からエポキシシクロアルキル基を持つエポキシ系酸捕捉剤や、ポリプロピレングリコールの末端をグリシジル化したエポキシ系酸捕捉剤を用いることが好ましい。また、炭素数10以下のアルコールや脂肪酸をグリシジル化したエポキシ系酸捕捉剤は、ハイドロカーボン系冷媒中での分散性が高いことから酸捕捉能力が向上して好ましい。
また、極圧剤や油性剤といった潤滑性向上剤を添加することにより、摺動部分の金属面の摩耗や焼付きを防止することができ、更には潤滑性が高まり摩擦熱が少なくなり、R−1270のような分子中に二重結合を持つ冷媒の分解を抑えることもできる。極圧剤としては、冷凍空調装置の要求に応じてリン酸系極圧剤やチオリン酸系極圧剤が用いられる。チオリン酸系極圧剤は状況によって硫黄化合物が析出するため必要な場合は極力添加量を抑える必要があるので、リン酸系極圧剤が好ましい。リン酸系極圧剤としてはトリクレジルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリス−(ターシャリーブチルフェニル)ホスフェイト、モノフェニル−ビス−(ターシャリーブチルフェニル)ホスフェイト、ジフェニル−(ターシャリーブチルフェニル)ホスフェイトなどが挙げられる。油性剤としては、長鎖のアルキルアルコール、アルキルモノグリセリド、脂肪酸メチルといった、リンや硫黄などの活性元素を持たず酸素と金属の親和性を利用するものが用いられ、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルモノグリセリド、リノレニルモノグリセリド、オレイン酸メチルなどが挙げられる。
また、R−1270のような分子中に二重結合を持つ冷媒の分解を抑えるために、または冷凍サイクルへの外気の進入により発生する酸化劣化を抑えるために酸化防止剤を添加することも好ましい。酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等のフェノール系の酸化防止剤や、フェニル−α−ナフチルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤を挙げることができる。
上記のエポキシ系酸捕捉剤、潤滑性向上剤及び酸化防止剤は、それぞれ単独で添加してもよいし、3者を併用することもできる。また、それぞれの添加量は、効果が現れる限り制限はないが、冷凍機油組成物全量に対してエポキシ系酸捕捉剤は0.25〜2質量%、潤滑性向上剤は0.5〜4質量%、酸化防止剤は0.1〜1質量%とすることが好ましい。添加量がこれより少ないとそれぞれの効果が十分に発現できず、これより多くても効果が飽和するだけでなく、相対的にポリオールエステル油の含有量が減って潤滑性が劣るようになる。
その他にも、上記以外の性能を向上させる目的で通常用いられる添加剤を添加してもよい。
以下に試験例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
表1に示すアルコール成分と、脂肪酸成分とをエステル化してポリオールエステル油を調整した。尚、表中のPEはペンタエリスリトール、DiPEはジペンタエリスリトール、LPtはノルマルペンタン酸(ペンタン酸類)、2MBuはDL−2−メチルブタン酸(ペンタン酸類)、LHxはノルマルヘキサン酸(ヘキサン酸類)、2MPtはDL−2−メチルペンタン酸(ヘキサン酸類)、2EBuは2−エチルブタン酸(ヘキサン酸類)、2EHxは2−エチルヘキサン酸(オクタン酸類)、TMHxは3,5,5−トリメチルヘキサン酸(ノナン酸類)を示し、アルコール成分及び脂肪酸成分における混合比率はモル比である。また、比較油としてR−290冷媒用の鉱物油(比較油15)も用いた。
(試験例1:合成した各ポリオールエステル油の動粘度について)
各ポリオールエステル油および比較油の40℃、100℃における動粘度を測定した。
各ポリオールエステル油および比較油の40℃、100℃における動粘度を測定した。
(試験例2:R−290との相溶性と動粘度について)
ポリオールエステル油とR−290とを油分率20重量%となるようガラス管に封入し、ガラス管を振ってR−290をポリオールエステル油に溶解させた。溶解後、ガラス管を湯浴に入れてゆっくり加熱し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度(高温側の二層分離温度)を測定した。また、ガラス管を冷却槽に入れてゆっくりと冷却し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度(低温側の二層分離温度)を測定した。各測定結果及び表3、表4の動粘度を、表5から表7に併記する。
ポリオールエステル油とR−290とを油分率20重量%となるようガラス管に封入し、ガラス管を振ってR−290をポリオールエステル油に溶解させた。溶解後、ガラス管を湯浴に入れてゆっくり加熱し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度(高温側の二層分離温度)を測定した。また、ガラス管を冷却槽に入れてゆっくりと冷却し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度(低温側の二層分離温度)を測定した。各測定結果及び表3、表4の動粘度を、表5から表7に併記する。
(試験例3:R−600aとの相溶性と動粘度について)
ハイドロカーボン系冷媒としてR−600aを用いた以外は試験例1と同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び表3、表4の動粘度を、表8および表9に併記する。
ハイドロカーボン系冷媒としてR−600aを用いた以外は試験例1と同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び表3、表4の動粘度を、表8および表9に併記する。
(試験例4:R−1270との相溶性と動粘度について)
ハイドロカーボン系冷媒としてR−1270を用いた以外は試験例1と同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び表3、表4の動粘度を、表10から表12に併記する。
ハイドロカーボン系冷媒としてR−1270を用いた以外は試験例1と同様にし、高温側の二層分離温度及び低温側の二層分離温度を測定した。測定結果及び表3、表4の動粘度を、表10から表12に併記する。
(試験例5:冷凍機油の潤滑性について)
実施例1,2,3,4,8及び比較例1を用いて、ファレックス試験装置による評価を行った。結果を表13に示す。
実施例1,2,3,4,8及び比較例1を用いて、ファレックス試験装置による評価を行った。結果を表13に示す。
(試験条件)
試験装置:ファレックス試験装置(PIN − VEE BLOCK)
試験温度:80℃
試験荷重:150lbs
試験時間:4時間
回転数:290rpm
試験装置:ファレックス試験装置(PIN − VEE BLOCK)
試験温度:80℃
試験荷重:150lbs
試験時間:4時間
回転数:290rpm
(試験例5:吸湿性について)
実施例2及び比較例1を用いて、吸湿性試験による評価を行った。結果を表14に示す。
実施例2及び比較例1を用いて、吸湿性試験による評価を行った。結果を表14に示す。
(試験条件)
試験装置:加湿器、アクリルケース、ターンテーブル、ファン、ヒーター、湿度計、温度計を組み合わせた吸湿性試験装置を作成、使用
試験温度:30℃
試験湿度:80RH%
試料表面積:21.2cm2
試験装置:加湿器、アクリルケース、ターンテーブル、ファン、ヒーター、湿度計、温度計を組み合わせた吸湿性試験装置を作成、使用
試験温度:30℃
試験湿度:80RH%
試料表面積:21.2cm2
表14のうち設備業者が冷凍機油を使用する際に想定される開放時間を0.5から3時間と想定し、その前後を含めた範囲での吸湿度合いを比較した。結果を図1に示す。
(試験例6:耐加水分解性について)
水分500ppmを含むポリオールエステル油に添加剤として酸化防止剤、酸捕捉剤を添加したもの、R−290冷媒、更に触媒として鉄線、銅線、アルミ線をガラス管に封入し、175℃の恒温槽で14日間加熱試験を行った。加熱期間終了後、外観観察、色相、触媒変化、沈殿物有無の確認を行った。更に試験後のポリオールエステル油を取り出し、その酸価を測定した。結果を表15および表16に示す。
水分500ppmを含むポリオールエステル油に添加剤として酸化防止剤、酸捕捉剤を添加したもの、R−290冷媒、更に触媒として鉄線、銅線、アルミ線をガラス管に封入し、175℃の恒温槽で14日間加熱試験を行った。加熱期間終了後、外観観察、色相、触媒変化、沈殿物有無の確認を行った。更に試験後のポリオールエステル油を取り出し、その酸価を測定した。結果を表15および表16に示す。
(試験例7:その他性状について)
冷凍機油に求められる性状として、実施例および比較例に基づき密度、色相、引火点、流動点、動粘度、粘度指数、全酸価を表17から表21に示す。
冷凍機油に求められる性状として、実施例および比較例に基づき密度、色相、引火点、流動点、動粘度、粘度指数、全酸価を表17から表21に示す。
(原料組合せ別ポリオールエステル油一覧)
原料組合せ毎に実施例、比較例を整理し、組成比の変更で様々な粘性、様々な冷媒との相溶性が得られることを示す。原料組合せと、動粘度及び適用冷凍空調機器の関係は下記表22から表31に示す通りである。
原料組合せ毎に実施例、比較例を整理し、組成比の変更で様々な粘性、様々な冷媒との相溶性が得られることを示す。原料組合せと、動粘度及び適用冷凍空調機器の関係は下記表22から表31に示す通りである。
また、原料組合せと冷媒との相溶性(低温二層分離温度)の関係は下記表32から表41に示す通りである。
表22から表31に示すように、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油は、それぞれ特定の原料組合せ毎に、原料比率を変更することで必要な粘性が得られる。
また、表5から表12に示すように、地球温暖化係数の極めて低いハイドロカーボン冷媒に対しても、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油を用いることにより、溶解性及び潤滑性に優れる冷凍機油組成物を調製することができる。
更に、表17から表21に示すようにペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを混合したアルコール成分と、ペンタン酸及びヘキサン酸の少なくとも一方とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方からなる脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油は、R−290冷媒用の鉱油(比較油15)や比較例1などと比較し、冷凍機油として必要な性状、性能を備えている。
Claims (7)
- ハイドロカーボン系冷媒に相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、炭素数5の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数6の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方と炭素数8の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数9の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化合物であり、かつ、
脂肪酸成分における炭素数5の直鎖型または分岐型脂肪酸及び炭素数6の直鎖型または分岐型脂肪酸の少なくとも一方が該脂肪酸成分全量の20〜100モル%であり、
アルコール成分と脂肪酸成分のどちらかは2成分からなる混合物であることを特徴とする冷凍機油組成物。 - 脂肪酸成分を構成する脂肪酸のうち少なくともひとつが分岐型脂肪酸であることを特徴とする請求項1記載の冷凍機油組成物。
- 脂肪酸成分が2−メチルブタン酸及び2−メチルペンタン酸の少なくとも一方と、2−エチルヘキサン酸及び3,5,5−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物であることを特徴とする請求項1記載の冷凍機油組成物。
- 脂肪酸成分が2−メチルブタン酸と、2−エチルヘキサン酸との混合物であることを特徴とする請求項1記載の冷凍機油組成物。
- ハイドロカーボン系冷媒が、R−290、R−600a、R−1270から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1から4の何れか1項に記載の冷凍機油組成物。
- 油分率20重量%でのそれぞれのハイドロカーボン系冷媒に対する低温二層分離温度が+20度以下であり、高温二層分離温度が+35度以上であることを特徴とする請求項1から5の何れか1項に記載の冷凍機油組成物。
- 酸化防止剤、エポキシ系酸捕捉剤及び極圧剤の少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1から6の何れか1項に記載の冷凍機油組成物。
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