WO2023106333A1 - 冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物 - Google Patents

冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物 Download PDF

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WO2023106333A1
WO2023106333A1 PCT/JP2022/045099 JP2022045099W WO2023106333A1 WO 2023106333 A1 WO2023106333 A1 WO 2023106333A1 JP 2022045099 W JP2022045099 W JP 2022045099W WO 2023106333 A1 WO2023106333 A1 WO 2023106333A1
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WO
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fatty acid
oil composition
carbon atoms
refrigerant
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/045099
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English (en)
French (fr)
Inventor
明雄 小島
忠 氣仙
聡 中島
Original Assignee
出光興産株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil composition and a mixture composition for refrigerators.
  • the term "refrigerating machine mixed composition” refers to a composition obtained by mixing a "refrigerating machine oil composition” and a “refrigerant”.
  • a refrigerator such as a compression refrigerator generally includes at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve), and an evaporator, and a mixed composition for a refrigerator circulates in a closed system. It has a structure that
  • Hydrochlorofluorocarbons which have been widely used in the past, have been replaced by fluorocarbon compounds, which have a low environmental load, as refrigerants used in refrigerators such as compression refrigerators.
  • Fluorinated hydrocarbon compounds include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), difluoromethane (R32), 1,1-difluoroethane (R152a), and a mixture of difluoromethane and pentafluoroethane (R410A). and saturated fluorocarbon compounds (Hydro-Fluoro-Carbon; hereinafter also referred to as "HFC").
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf), and 1,2,3,3, which have low global warming potential (GWP)
  • GWP global warming potential
  • HFO unsaturated fluorohydrocarbon compounds
  • -tetrafluoropropene (R1234ye)
  • hydrocarbon-based refrigerants tend to have a lower viscosity (hereinafter also referred to as "solution viscosity") of a mixed composition for a refrigerator in which the refrigerant is dissolved in a refrigerator oil composition.
  • solution viscosity a lower viscosity
  • a decrease in melt viscosity is a factor in the progress of wear in sliding parts such as compressors of refrigerators. Therefore, the refrigerating machine oil composition used when using a hydrocarbon refrigerant is required to have an appropriate solution viscosity so that good lubricity can be exhibited even when the hydrocarbon refrigerant is dissolved. be done.
  • hydrocarbon-based refrigerants are highly flammable.
  • the refrigerating machine oil composition used when using a hydrocarbon-based refrigerant should reduce the amount of the hydrocarbon-based refrigerant dissolved to suppress excessive dissolution of the hydrocarbon-based refrigerant. From the viewpoint of achieving such a demand, it is desirable that the refrigerating machine oil composition used when using a hydrocarbon-based refrigerant has a low solubility of the hydrocarbon-based refrigerant. However, the refrigerating machine oil composition of Patent Document 1 is insufficient in all performances.
  • the present invention provides a refrigerating machine oil composition having an appropriate solution viscosity when a hydrocarbon refrigerant is dissolved and having a low solubility of the hydrocarbon refrigerant, and a mixed composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil composition.
  • the task is to provide
  • Fatty acid (B) contains a short-chain fatty acid (B1) having 2 to 9 carbon atoms
  • the short-chain fatty acid (B1) includes a linear short-chain fatty acid (B1-1) represented by the following general formula (2), [In the general formula (2), R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. ]
  • the refrigerating machine oil composition wherein the content of the short-chain fatty acid (B1) is more than 50 mol% based on the total amount of the fatty acid (B).
  • a mixed composition for a refrigerator containing the refrigerator oil composition according to [1] above and a refrigerant containing a hydrocarbon-based refrigerant.
  • a method for producing a refrigerating machine oil composition used for a refrigerant containing a hydrocarbon refrigerant comprising: Complete esters and partial esters of the pentaerythritol compound (A) and the fatty acid (B) obtained by reacting the pentaerythritol compound (A) represented by the following general formula (1) with the fatty acid (B)
  • Fatty acid (B) contains a short-chain fatty acid (B1) having 2 to 9 carbon atoms
  • the short-chain fatty acid (B1) includes a linear short-chain fatty acid (B1-1) represented by the following general formula (2), [In the general formula (2), R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. ]
  • a method for producing a refrigerator oil composition wherein the blending amount of the short-chain fatty acid (B1) is more than 50 mol% based on the total amount of the fatty acid (B).
  • a refrigerating machine oil composition having an appropriate solution viscosity when a hydrocarbon refrigerant is dissolved and having a low solubility of the hydrocarbon refrigerant, and a mixed composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil composition. can be provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a viscosity measuring device used for measuring solution viscosity in Examples.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a main part of a viscosity measuring device used for measuring solution viscosity in Examples.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a part of the measurement procedure by a viscosity measuring device used for measuring the solution viscosity in Examples.
  • the refrigerating machine oil composition of the present embodiment is a refrigerating machine oil composition used for a refrigerant containing a hydrocarbon refrigerant, and is represented by the following general formula (1): pentaerythritol compound (A) and fatty acid (B) Contains one or more polyol ester compounds (X) selected from the group consisting of complete esters and partial esters with. [In the general formula (1), m represents an integer of 0 or more and 4 or less. ] Fatty acid (B) includes a short-chain fatty acid (B1) having 2 or more and 9 or less carbon atoms.
  • the short-chain fatty acid (B1) includes a linear short-chain fatty acid (B1-1) represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the content of the short-chain fatty acid (B1) is more than 50 mol% based on the total amount of the fatty acid (B).
  • the inventors have conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the POE compound (X) has an appropriate dissolution viscosity when dissolved in a hydrocarbon refrigerant, and that the solubility of the hydrocarbon refrigerant is low, leading to the completion of the present invention.
  • the POE compound (X) functions as a base oil.
  • the refrigerating machine oil composition of the present embodiment may be composed only of the POE compound (X), but may contain other components other than the POE compound (X) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of the POE compound (X) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, based on the total amount (100% by mass) of the refrigerating machine oil composition. It is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the content of the POE compound (X) may be 100% by mass or less based on the total amount (100% by mass) of the refrigerating machine oil composition.
  • the refrigerator oil composition of this embodiment contains a POE compound (X).
  • POE compound (X) is one or more selected from the group consisting of complete esters and partial esters of pentaerythritol compound (A) and fatty acid (B).
  • the POE compound (X) may be a partial ester as described above.
  • the number of groups derived from is preferably 6 or more. From the viewpoint of making it easier to suppress metal corrosion, the POE compound (X) is preferably one or more selected from the group consisting of complete esters.
  • the pentaerythritol compound (A) constituting the POE compound (X) is dipentaerythritol (that is, when the value of m in the general formula (1) is 0)
  • the POE compound (X) is although it may be a partial ester
  • the number of groups derived from the fatty acid (B) is preferably 5 or more, more preferably 6 (that is, preferably a complete ester) from the same viewpoint.
  • the pentaerythritol compound (A) and the fatty acid (B) are described in detail below.
  • Pentaerythritol compound (A) is a compound represented by the following general formula (1).
  • the pentaerythritol-based compound (A) may be used singly or in combination of two or more.
  • m represents an integer of 0 or more and 4 or less.
  • m represents an integer of 0 or more and 4 or less.
  • m represents an integer of 0 or more and 4 or less.
  • m represents 5 or more, the viscosity of the POE compound (X) becomes too high, making it difficult to adjust the viscosity of the POE compound (X) to an appropriate range.
  • the value of m is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, from the viewpoint of facilitating adjustment of the viscosity of the POE compound (X) to an appropriate range and from the viewpoint of facilitating the exertion of the effects of the present invention. , more preferably 0 to 1, and even more preferably 0 (ie, dipentaerythritol).
  • Fatty acid (B) Fatty acid (B) includes a short-chain fatty acid (B1) having 2 or more and 9 or less carbon atoms.
  • the content of the short-chain fatty acid (B1) is more than 50 mol% based on the total amount of fatty acid (B).
  • the viscosity of the POE compound (X) increases, and the viscosity of the POE compound (X) is set within an appropriate range.
  • the content of the short-chain fatty acid (B1) is preferably more than 50 mol% and 100 mol based on the total amount of the fatty acid (B). % or less, more preferably more than 50 mol% to 90 mol%, still more preferably more than 50 mol% to 80 mol%, still more preferably 51 mol% to 70 mol%, still more preferably 52 mol% to 60 mol% is.
  • the number of carbon atoms in the short-chain fatty acid (B1) is preferably 3-7, more preferably 3-6, from the viewpoint of making it easier to exhibit the effects of the present invention.
  • the short-chain fatty acid (B1) includes a linear short-chain fatty acid (B1-1) represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the solution viscosity tends to decrease when the hydrocarbon refrigerant is dissolved in the POE compound (X).
  • the content of the linear short-chain fatty acid (B1-1) is Based on the total amount of (B1), preferably 50 mol% to 100 mol%, more preferably 60 mol% to 100 mol%, still more preferably 70 mol% to 100 mol%, still more preferably 80 mol% to 100 mol %, still more preferably 90 mol % to 100 mol %, more preferably 95 mol % to 100 mol %.
  • the linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or the linear alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms that can be selected as R 1 includes a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, ethenyl group, n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group , n-hexenyl group, n-heptenyl group, n-octenyl group and the like.
  • the number of unsaturated bonds and the site of unsaturated bonds in the alkenyl group are not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the linear alkyl group that can be selected as R 1 is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, from the viewpoint of making it easier to exhibit the effects of the present invention.
  • the number of carbon atoms in the linear alkenyl group that can be selected as R 1 is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, from the same viewpoint.
  • the fatty acid (B) preferably further contains a long-chain fatty acid (B2) having 10 or more and 24 or less carbon atoms. Since the fatty acid (B) further contains the long-chain fatty acid (B2), it is easier to suppress the decrease in the melt viscosity when the hydrocarbon-based refrigerant is dissolved in the POE compound (X), and the POE compound (X) The solubility of the hydrocarbon-based refrigerant can be easily suppressed to a lower level.
  • the content of the long-chain fatty acid (B2) is preferably 10 mol% or more and less than 50 mol%, more preferably 20 mol% or more and less than 50 mol%, still more preferably 30 mol%, based on the total amount of the fatty acid (B). % to 49 mol %, more preferably 40 mol % to 48 mol %.
  • the carbon number of the long-chain fatty acid (B2) is preferably 12 to 22, more preferably 14 to 20, still more preferably 16 to 20, from the viewpoint of making it easier to exhibit the effects of the present invention.
  • the long-chain fatty acid (B2) preferably contains a linear long-chain fatty acid (B2-1) represented by the following general formula (3).
  • R 2 represents a linear alkyl group having 9 to 23 carbon atoms or a linear alkenyl group having 9 to 23 carbon atoms.
  • the content of the linear long-chain fatty acid (B2-1) is Based on the total amount of (B2), preferably 50 mol% to 100 mol%, more preferably 60 mol% to 100 mol%, still more preferably 70 mol% to 100 mol%, still more preferably 80 mol% to 100 mol %, still more preferably 90 mol % to 100 mol %, more preferably 95 mol % to 100 mol %.
  • the linear alkyl group having 9 to 23 carbon atoms or the linear alkenyl group having 9 to 23 carbon atoms that can be selected as R 2 includes n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group, n-henicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, n-nonenyl group, n-decenyl group, n-undecenyl group, n-dodecenyl group, n-tridecenyl group, n-nonyl
  • the number of unsaturated bonds and the site of unsaturated bonds in the alkenyl group are not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the straight-chain alkyl group or straight-chain alkenyl group that can be selected as R 2 is preferably 11 to 21, more preferably 13, from the viewpoint of making it easier to exhibit the effects of the present invention. ⁇ 19, more preferably 15-19.
  • the group that can be selected as R 2 is preferably a linear alkenyl group having 9 or more and 23 or less carbon atoms from the viewpoint of easily ensuring low-temperature fluidity.
  • the fatty acid (B) when the fatty acid (B) further contains a long-chain fatty acid (B2) having 10 to 24 carbon atoms, the short-chain fatty acid (B1) having 2 to 9 carbon atoms and the short-chain fatty acid (B1) having 2 to 9 carbon atoms
  • the content ratio [(B1)/(B2)] with the long-chain fatty acid (B2) that is 10 or more and 24 or less is preferably more than 1.0, more preferably 1.1 or more, and still more preferably 1 .2 or more. Also, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.7, and still more preferably 1.5 or less.
  • the upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily. Specifically, it is preferably more than 1.0 and 2.0 or less, more preferably 1.1 to 1.7, still more preferably 1.2 to 1.5.
  • the method for producing the POE compound (X) is not particularly limited, and for example, the pentaerythritol compound (A) represented by the general formula (1) is reacted with the fatty acid (B) to produce an ester by a standard method. It can be manufactured by carrying out conversion.
  • the 40° C. kinematic viscosity of the POE compound (X) is preferably 20 mm 2 /s or more, more preferably 30 mm 2 /s or more, and still more preferably 40 mm 2 /s or more. From the viewpoint of oil return, it is preferably 350 mm 2 /s or less, more preferably 320 mm 2 /s or less, and even more preferably 300 mm 2 /s or less. The upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 20 mm 2 /s to 350 mm 2 /s, more preferably 30 mm 2 /s to 320 mm 2 /s, still more preferably 40 mm 2 / s to 300 mm 2 /s.
  • the 100° C. kinematic viscosity of the POE compound (X) is preferably 4 mm 2 /s or more, more preferably 6 mm 2 /s or more, and still more preferably 8 mm 2 /s or more, more preferably 9 mm 2 /s or more. From the viewpoint of oil return, it is preferably 70 mm 2 /s or less, more preferably 60 mm 2 /s or less, and even more preferably 50 mm 2 /s or less. The upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 4 mm 2 /s to 70 mm 2 /s, more preferably 6 mm 2 /s to 70 mm 2 /s, even more preferably 8 mm 2 /s to 60 mm 2 /s, still more preferably 9 mm 2 / s. s to 50 mm 2 /s.
  • kinematic viscosity of POE compound (X) means a value measured according to JIS K2283:2000.
  • the viscosity index of the POE compound (X) is preferably It is 110 or more, more preferably 120 or more, still more preferably 130 or more, still more preferably 140 or more, still more preferably 150 or more.
  • the upper limit of the viscosity index of the POE compound (X) is not particularly limited, it is usually 300 or less.
  • Base oils other than the POE compound (X) include one or more selected from the group consisting of mineral oils and synthetic oils that do not fall under the POE compound (X).
  • Mineral oils include, for example, atmospheric residual oils obtained by atmospheric distillation of crude oils such as paraffinic crude oils, intermediate crude oils, and naphthenic crude oils; distillates obtained by vacuum distillation of these atmospheric residual oils.
  • mineral oil obtained by subjecting the distillate to one or more treatments such as solvent deasphalting, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining; wax isomerized mineral oil, etc.
  • mineral oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Synthetic oils that do not fall under the POE compound (X) include polyvinyl ethers; polyalkylene glycols; copolymers of polyalkylene glycol or its monoether and polyvinyl ether; polyol esters that do not fall under the POE compound (X) Polyesters; polycarbonates; hydrides of ⁇ -olefin oligomers; alicyclic hydrocarbon compounds; alkylated aromatic hydrocarbon compounds; GTL base oil produced by In addition, synthetic oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of mineral oil is preferably small.
  • the mineral oil content is preferably less than 10 parts by mass, more preferably less than 1 part by mass, still more preferably less than 0.1 mass %, and still more Preferably, it does not contain mineral oil.
  • the content of the synthetic oil that does not correspond to the POE compound (X) is small.
  • the content of the synthetic oil that does not fall under the POE compound (X) is preferably less than 100 parts by mass, more preferably less than 50 parts by mass, and even more preferably less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the POE compound (X). is less than 30 parts by mass, more preferably less than 10 parts by mass, even more preferably less than 1 part by mass, even more preferably less than 0.1 parts by mass, still more preferably a synthetic oil that does not fall under the POE compound (X) not contain
  • the refrigerating machine oil composition of the present embodiment may or may not contain additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives include, for example, additives that can generally be blended in refrigerator oil compositions. Examples of such additives include one or more selected from the group consisting of antioxidants, oxygen scavengers, acid scavengers, extreme pressure agents, oiliness agents, metal deactivators, and antifoaming agents. mentioned.
  • the total content of these additives is preferably 0% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, still more preferably based on the total amount (100% by mass) of the refrigerator oil composition. It is 0.1% by mass to 3% by mass.
  • Antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert -butylphenol), phenyl- ⁇ -naphthylamine, N.I.
  • Amine-based antioxidants such as N'-diphenyl-p-phenylenediamine are included.
  • antioxidant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Oxygen scavengers include aliphatic unsaturated compounds, terpenes having double bonds, and the like.
  • the unsaturated aliphatic compound is preferably an unsaturated hydrocarbon, and specific examples thereof include olefins; polyenes such as dienes and trienes.
  • olefins such as 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-octadecene are preferable from the viewpoint of reactivity with oxygen.
  • vitamin A ((2E,4E,6E,8E)-3,7-dimethyl-9, represented by the molecular formula C 20 H 30 O
  • Unsaturated aliphatic alcohols with conjugated double bonds such as -(2,6,6-trimethylcyclohex-1-yl)non-2,4,6,8-tetraen-1-ol) are preferred.
  • the terpene having a double bond is preferably a terpene hydrocarbon having a double bond, and from the viewpoint of reactivity with oxygen, ⁇ -farnesene (C 15 H 24 : 3,7,11-trimethyldodeca-1 , 3,6,10-tetraene) and ⁇ -farnesene (C 15 H 24 : 7,11-dimethyl-3-methylidendodeca-1,6,10-triene) are more preferred.
  • One oxygen scavenger may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • acid scavengers include epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil. At least one selected from glycidyl esters, glycidyl ethers and ⁇ -olefin oxides is preferably used.
  • the glycidyl ether is a linear, branched, cyclic saturated or unsaturated aliphatic mono- or polyhydric alcohol having usually 3 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, or Examples include glycidyl ethers derived from aromatic compounds containing one or more hydroxyl groups. In the case of an aliphatic polyhydric alcohol or an aromatic compound containing two or more hydroxyl groups, all of the hydroxyl groups are glycidyl etherified from the viewpoint of suppressing an increase in the hydroxyl value for the stability of the lubricating oil composition. preferable.
  • glycidyl ethers derived from linear, branched or cyclic saturated aliphatic monoalcohols having 6 to 16 carbon atoms are particularly preferred.
  • examples of such glycidyl ethers include 2-ethylethyl glycidyl ether, isononyl glycidyl ether, caprinoyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, myristyl glycidyl ether and the like.
  • ⁇ -olefin oxides generally having 4 to 50 carbon atoms, preferably 4 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms are used.
  • One acid scavenger may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • extreme pressure agent examples include phosphorus-based extreme pressure agents such as phosphates, acid phosphates, phosphites, acid phosphites, and amine salts thereof.
  • phosphorus-based extreme pressure agents such as phosphates, acid phosphates, phosphites, acid phosphites, and amine salts thereof.
  • these phosphorus-based extreme pressure agents include tricresyl phosphate, trithiophenyl phosphate, tri(nonylphenyl) phosphite, dioleylhydrogen phosphite, 2-ethylhexyldiphenyl phosphite, etc., from the viewpoint of extreme pressure properties, friction properties, etc. is particularly preferred.
  • the extreme pressure agent includes a metal salt of carboxylic acid.
  • the metal salt of carboxylic acid referred to herein is preferably a metal salt of a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms, more preferably a carboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms. Dimer acids and trimer acids of the above fatty acids and metal salts of dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms can also be mentioned. Among these, metal salts of fatty acids having 12 to 30 carbon atoms and dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms are particularly preferred.
  • the metal constituting the metal salt is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal, particularly an alkali metal.
  • extreme pressure agents other than the above include, for example, sulfurized oils and fats, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiocarbamates, thioterpenes, dialkylthiodipropionates, and the like. sulfur-based extreme pressure agents.
  • the extreme pressure agents may be used singly or in combination of two or more.
  • oiliness agents examples include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid, polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, ricinoleic acid, hydroxy fatty acids such as 12-hydroxystearic acid, and lauryl.
  • Alcohols such as oleyl alcohol, aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine, aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acid amides such as lauric amide and oleic amide, glycerin , partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitol and aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids.
  • Oily agents may be used singly or in combination of two or more.
  • metal deactivators examples include copper deactivators such as N-[N,N'-dialkyl (alkyl group having 3 to 12 carbon atoms)aminomethyl]triazole.
  • the metal deactivators may be used singly or in combination of two or more.
  • Antifoaming agent include, for example, silicone oil and fluorinated silicone oil.
  • An antifoaming agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the method for producing the refrigerating machine oil composition of this embodiment is not particularly limited.
  • the method for producing a refrigerating machine oil composition of the present embodiment is a method for producing a refrigerating machine oil composition used for a refrigerant containing a hydrocarbon refrigerant, and comprises a pentaerythritol compound represented by the following general formula (1):
  • a step of blending (X) is included.
  • Fatty acid (B) includes a short-chain fatty acid (B1) having 2 or more and 9 or less carbon atoms.
  • the short-chain fatty acid (B1) includes a linear short-chain fatty acid (B1-1) represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the blending amount of the short-chain fatty acid (B1) is more than 50 mol% based on the total amount of the fatty acid (B).
  • the POE compound (X) may be a partial ester as described above.
  • the number of groups derived from is preferably 6 or more.
  • the POE compound (X) is preferably one or more selected from the group consisting of complete esters.
  • the number of groups derived from the fatty acid (B) is preferably 5 or more, more preferably 6 (that is, preferably a complete ester) from the same viewpoint.
  • the fatty acid (B) preferably further contains a long-chain fatty acid (B2) having 10 or more and 24 or less carbon atoms.
  • the step of blending one or more selected from the POE compounds (X) represented by the general formula (1) includes, for example, the POE compound (X) obtained by the method for producing the POE compound (X) described above. Blending one or more selected from.
  • the method for producing a refrigerating machine oil composition of the present embodiment further includes a step of mixing the POE compound (X) with a base oil other than the POE compound (X), and a step of mixing the additive. It may or may not have When the additive is blended with the POE compound (X), the additive may be blended in the form of a solution (dispersion) by adding diluent oil or the like. Preferred embodiments of the pentaerythritol compound (A) and the fatty acid (B) are as described above.
  • the 40° C. kinematic viscosity of the refrigerator oil composition is preferably 20 mm 2 /s or more, more preferably 30 mm 2 /s or more, still more preferably 40 mm 2 /s or more. From the viewpoint of oil return, it is preferably 350 mm 2 /s or less, more preferably 320 mm 2 /s or less, and even more preferably 300 mm 2 /s or less. The upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 20 mm 2 /s to 350 mm 2 /s, more preferably 30 mm 2 /s to 320 mm 2 /s, still more preferably 40 mm 2 / s to 300 mm 2 /s.
  • the 100° C. kinematic viscosity of the refrigerator oil composition is preferably 4 mm 2 /s or more, more preferably 6 mm 2 /s or more, and even more preferably 8 mm, from the viewpoint of suppressing wear in sliding parts such as compressors of refrigerators. 2 /s or more, more preferably 9 mm 2 /s or more. From the viewpoint of oil return, it is preferably 70 mm 2 /s or less, more preferably 60 mm 2 /s or less, and even more preferably 50 mm 2 /s or less. The upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily.
  • it is preferably 4 mm 2 /s to 70 mm 2 /s, more preferably 6 mm 2 /s to 70 mm 2 /s, even more preferably 8 mm 2 /s to 60 mm 2 /s, still more preferably 9 mm 2 / s. s to 50 mm 2 /s.
  • the kinematic viscosity of the refrigerator oil composition means a value measured according to JIS K2283:2000.
  • the solution viscosity of the refrigerating machine oil composition when the hydrocarbon-based refrigerant is dissolved is preferably from the viewpoint of suppressing wear in sliding parts such as the compressor of the refrigerating machine. is 2.50 mm 2 /s or more, more preferably 3.00 mm 2 /s or more, still more preferably 3.50 mm 2 /s or more, still more preferably 4.00 mm 2 /s or more, still more preferably 4.50 mm 2 /s or more, more preferably 5.00 mm 2 /s or more.
  • the solution viscosity is a value measured with the hydrocarbon-based refrigerant of the refrigerator oil composition dissolved. Therefore, the melt viscosity can also be said to be the viscosity of the mixed composition for refrigerators, which is measured by the method described in Examples described later.
  • solubility of hydrocarbon-based refrigerant in refrigerator oil composition is preferably Less than 18.0% by mass, more preferably 17.0% by mass or less, still more preferably 16.0% by mass or less, even more preferably 15.0% by mass or less, still more preferably less than 15.0% by mass . Moreover, it is preferably 1% by mass or more.
  • the above refrigerator oil composition is mixed with a refrigerant and used as a mixture composition for refrigerators. That is, the mixed composition for a refrigerator contains the above-described refrigerator oil composition and a refrigerant.
  • the refrigerant will be described below.
  • the refrigerant used in this embodiment is a refrigerant containing a hydrocarbon-based refrigerant.
  • Hydrocarbon-based refrigerants are preferably hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, more preferably hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 8 or less, the boiling point of the refrigerant does not become too high, which is preferable as a refrigerant.
  • the hydrocarbon refrigerants include methane, ethane, ethylene, propane (R290), cyclopropane, propylene, n-butane, isobutane (R600a), 2-methylbutane, n-pentane, isopentane, cyclopentaneisobutane, and normal hexane.
  • One or more selected from the group consisting of One of the hydrocarbon-based refrigerants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the refrigerant may be a mixed refrigerant containing other refrigerants as necessary in addition to the hydrocarbon-based refrigerant.
  • Other refrigerants include, for example, one or more selected from saturated fluorocarbon refrigerants, unsaturated fluorohydrocarbon refrigerants, carbon dioxide, and ammonia. A saturated fluorocarbon refrigerant and an unsaturated fluorohydrocarbon refrigerant will be described below.
  • the saturated fluorohydrocarbon refrigerant is preferably an alkane fluoride having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkane fluoride having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkane having 1 or 2 carbon atoms (methane or ethane ).
  • the methane or ethane fluorides include trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1,2- Trifluoroethane (R143), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (R125) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • unsaturated fluorocarbon refrigerants include compounds represented by the following general formula (3).
  • CxFyHz ( 3 ) [In the general formula (3), x is an integer of 2 to 6, y is an integer of 1 to 11, z is an integer of 1 to 11, and has one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule. ]
  • the above general formula (3) represents the type and number of elements in the molecule, and specifically represents an unsaturated fluorohydrocarbon compound having 2 to 6 carbon atoms (C).
  • Unsaturated fluorohydrocarbon compounds having 2 to 6 carbon atoms have physical and chemical properties such as boiling point, freezing point and latent heat of vaporization required as refrigerants.
  • the bonding form of x carbon atoms represented by C x includes unsaturated bonds such as carbon-carbon single bonds and carbon-carbon double bonds.
  • the carbon-carbon unsaturated bond is preferably a carbon-carbon double bond from the viewpoint of stability, and the unsaturated fluorocarbon compound has an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • Preferred examples of the unsaturated fluorohydrocarbon compound include fluorides of linear or branched chain olefins having 2 to 6 carbon atoms and cyclic olefins having 4 to 6 carbon atoms. Specifically, ethylene fluoride into which 1 to 3 fluorine atoms have been introduced, propene fluoride into which 1 to 5 fluorine atoms have been introduced, and butene into which 1 to 7 fluorine atoms have been introduced.
  • Fluorides pentene fluorides introduced with 1 to 9 fluorine atoms, hexene fluorides introduced with 1 to 11 fluorine atoms, and cyclobutene fluorides introduced with 1 to 5 fluorine atoms , cyclopentene fluorides into which 1 to 7 fluorine atoms have been introduced, and cyclohexene fluorides into which 1 to 9 fluorine atoms have been introduced.
  • propene fluorides are preferred, and propene having 3 to 5 fluorine atoms introduced is more preferred.
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf), and 1,2,3,3-tetrafluoropropene (R1234ye) One or more selected from are preferable, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) is more preferable.
  • the unsaturated fluorocarbon refrigerants may be used singly or in combination of two or more.
  • the refrigerant contains a hydrocarbon-based refrigerant.
  • the content of the hydrocarbon-based refrigerant is preferably 20% by mass to 100% by mass, more preferably 30% by mass to 100% by mass, still more preferably 40% by mass to 100% by mass, and even more preferably, based on the total amount of the refrigerant. is 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, even more preferably 80% by mass to 100% by mass, even more preferably 90% by mass % to 100% by mass.
  • the amount of the refrigerant and the refrigerant oil composition used is preferably 30 at a mass ratio of the refrigerant oil composition to the refrigerant [(refrigerant oil composition)/(refrigerant)]. /70 to 90/10.
  • the mass ratio of the refrigerating machine oil composition to the refrigerant is within the above range, lubricity and suitable refrigerating capacity in the refrigerating machine can be obtained.
  • the refrigerating machine oil composition and the refrigerating machine mixture composition of the present embodiment are preferably used in, for example, a refrigerating system, a hot water supply system, or a heating system.
  • Specific examples include air conditioners, refrigerators, freezers, vending machines, and showcases.
  • Air conditioners include car air conditioners such as open type car air conditioners and electric car air conditioners; gas heat pump (GHP) air conditioners; and the like.
  • An aspect of the present invention provides the following [1] to [11].
  • X selected from the group consisting of complete esters and partial esters of a pentaerythritol compound (A) represented by the following general formula (1) and a fatty acid (B);
  • m represents an integer of 0 or more and 4 or less.
  • Fatty acid (B) contains a short-chain fatty acid (B1) having 2 to 9 carbon atoms
  • the short-chain fatty acid (B1) includes a linear short-chain fatty acid (B1-1) represented by the following general formula (2), [In the general formula (2), R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. ]
  • the refrigerating machine oil composition wherein the content of the short-chain fatty acid (B1) is more than 50 mol% based on the total amount of the fatty acid (B).
  • a method for producing a refrigerating machine oil composition used for a refrigerant containing a hydrocarbon refrigerant comprising: Complete esters and partial esters of the pentaerythritol compound (A) and the fatty acid (B) obtained by reacting the pentaerythritol compound (A) represented by the following general formula (1) with the fatty acid (B)
  • Fatty acid (B) contains a short-chain fatty acid (B1) having 2 to 9 carbon atoms
  • the short-chain fatty acid (B1) includes a linear short-chain fatty acid (B1-1) represented by the following general formula (2), [In the general formula (2), R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. ]
  • a method for producing a refrigerator oil composition wherein the blending amount of the short-chain fatty acid (B1) is more than 50 mol% based on the total amount of the fatty acid (B).
  • POE compound (X)-1 which is a complete ester of dipentaerythritol with propionic acid and oleic acid.
  • Propionic acid is a linear short-chain fatty acid in which R1 is an ethyl group in the above general formula (2).
  • Oleic acid is a linear long-chain fatty acid in which R 2 is an 8-heptadecenyl group in general formula (3) above.
  • the charging ratio of propionic acid and oleic acid was 55:45 in terms of molar ratio.
  • n-Hexanoic acid is a linear short-chain fatty acid in which R 1 is an n-pentyl group in the above general formula (2).
  • the molar ratio of n-hexanoic acid and oleic acid was 55:45.
  • Example 1 POE compound (X)-1 obtained in Production Example 1
  • Example 2 POE compound (X)-2 obtained in Production Example 2
  • Comparative Example 1 POE compound (X′)-1 obtained in Comparative Production Example 1
  • Comparative Example 2 POE compound (X′)-2
  • a complete ester of pentaerythritol and 3,5,5-trimethylhexanoic acid was used as the POE compound (X')-2.
  • the solution viscosity of the refrigerant-dissolved refrigerating machine oil composition was measured.
  • predetermined amounts of the refrigerator oil composition 2 and the capillary viscometer 20 were placed in the container 10 made of a sapphire glass tube, and then the lid 11 was closed.
  • the container 10 was immersed in the constant temperature bath 3 containing the heat medium 4 .
  • the temperature of the heat medium 4 was kept at 80° C. by the temperature control means 5 .
  • the needle valve 25 and the refrigerant collection line are connected via the pressure hose 27, and the vacuum pump (not shown) is operated to reduce the pressure in the container 10 and the refrigerant collection line to approximately 13.3 Pa. Degassed. After degassing, the vacuum pump was stopped, the main valve of the refrigerant container was opened, and the refrigerant (R290) was introduced into the container 10 . The refrigerant was introduced so that the pressure in the container 10 was 2.0 MPa. After introducing the refrigerant, the needle valve 25 is closed, the valve of the refrigerant container is closed, and the pressure hose 27 is disconnected. was installed.
  • the drive means for moving the permanent magnet 14 was activated to move the permanent magnet 14 and raise the capillary viscometer 20 to position B.
  • FIG. 3 As a result, as shown in FIG. 3, the refrigerant-dissolved refrigerator oil composition 2 drips from the capillary viscometer 20, and the liquid level of the refrigerant-dissolved refrigerator oil composition 2 drops.
  • the optical fiber 15 (15A, 15B, 15C, 15D) detects that the liquid surface of the refrigerating machine oil composition 2 in which the refrigerant is dissolved has passed the marked line 21B and the marked line 21A, and the refrigerating machine oil in which the refrigerant is dissolved
  • the solution viscosity was measured by causing the viscosity calculator to automatically measure the time required for the composition 2 to pass through the narrow tube portion 22 and to automatically measure the viscosity.
  • the solution viscosity was measured after confirming that the refrigerant and the refrigerating machine oil composition were not separated.
  • reference numeral 6 indicates the gas that fills the container 10.
  • Reference numeral 14A is an arm that holds the permanent magnet 14.
  • FIG. Reference numeral 21 is a liquid reservoir.
  • Reference numeral 23 is a band-shaped outer ring portion made of a magnetic material and fixed to the outer peripheral surface of the side wall of the narrow tube portion 22 .
  • the evaluation criteria for the melt viscosity were as follows, and evaluations A and B were accepted. ⁇ Evaluation A: more than 3.50 mm 2 /s ⁇ Evaluation B: 2.50 mm 2 /s or more and 3.5 mm 2 /s or less ⁇ Evaluation C: less than 2.50 mm 2 /s The higher the solution viscosity, the more the hydrocarbon refrigerant It can be said that it exhibits good lubricity and has an appropriate melt viscosity even when is dissolved.
  • Evaluation criteria for solubility were as follows, and evaluations A and B were accepted. ⁇ Evaluation A: Less than 15.0% by mass ⁇ Evaluation B: 15.0% by mass or more and less than 18.0% by mass ⁇ Evaluation C: 18.0% by mass or more The lower the solubility, the more the hydrocarbon-based refrigerant is suppressed from dissolving. Cheap.
  • Table 1 shows the following. It can be seen that the POE compounds of Examples 1 and 2 have high dissolution viscosities when dissolved in hydrocarbon-based refrigerants, and low solubility of hydrocarbon-based refrigerants. On the other hand, it can be seen that the POE compounds of Comparative Examples 1 to 6, the mineral oil of Comparative Example 7, and the PAO of Comparative Example 8 have low melt viscosities when the hydrocarbon refrigerant is dissolved. In addition, it can be seen that the POE compounds of Comparative Examples 2 and 6, the mineral oil of Comparative Example 7, and the PAO of Comparative Example 8 have high solubility in hydrocarbon refrigerants.

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Abstract

炭化水素系冷媒が溶解した際に適切な溶解粘度を有し、炭化水素系冷媒の溶解度が低い冷凍機油組成物、並びに当該冷凍機油組成物を含む冷凍機用混合組成物を提供することを課題とした。そして、当該課題を、炭化水素系冷媒を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物であって、特定のペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）との完全エステル及び部分エステルからなる群から選択される１種以上のポリオールエステル化合物（Ｘ）を含有し、脂肪酸（Ｂ）は、炭素数が２以上９以下である短鎖脂肪酸（Ｂ１）を含み、前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）は、特定の直鎖状短鎖脂肪酸（Ｂ１－１）を含み、前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）の含有量が、前記脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、５０モル％超である、冷凍機油組成物とすることで解決した。

Description

冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物
　本発明は、冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物に関する。
　なお、本明細書において、「冷凍機用混合組成物」とは、「冷凍機油組成物」と「冷媒」とを混合した組成物を指す。
　例えば圧縮型冷凍機等の冷凍機は、一般に、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（例えば膨張弁等）、及び蒸発器を含み、密閉された系内を、冷凍機用混合組成物が循環する構造を有する。
　圧縮型冷凍機等の冷凍機に用いられる冷媒としては、従来多く使用されていたハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わり、環境負荷の低いフッ化炭化水素化合物が使用されつつある。フッ化炭化水素化合物としては、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、及びジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの混合物（Ｒ４１０Ａ）等の飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｃａｒｂｏｎ；以下、「ＨＦＣ」ともいう）が挙げられる。
　また、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低い、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、及び１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｅ）等の不飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｏｌｅｆｉｎ；以下、「ＨＦＯ」ともいう）の使用も検討されている。
　近年では、地球温暖化係数（ＧＷＰ）のさらなる低減の観点から、プロパン（Ｒ２９０）等の炭化水素系冷媒の適用も検討されつつある（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００４－０４３６１１号公報
　ところで、炭化水素系冷媒は、ＨＦＣ冷媒やＨＦＯ冷媒と比較して、冷凍機油組成物に冷媒が溶解した冷凍機用混合組成物の粘度（以下、「溶解粘度」ともいう）が低くなりやすい。溶解粘度の低下は、冷凍機の圧縮機等の摺動部において、摩耗の進行の要因となる。したがって、炭化水素系冷媒を使用する際に用いられる冷凍機油組成物には、炭化水素系冷媒が溶解した際にも良好な潤滑性が発揮されるように、適切な溶解粘度を有することが求められる。
　また、炭化水素系冷媒は、強燃性である。そのため、安全性を確保しやすくする観点から、炭化水素系冷媒の使用量を少なくすることが望ましい。したがって、炭化水素系冷媒を使用する際に用いられる冷凍機油組成物は、炭化水素系冷媒の溶解量を少なくして、炭化水素系冷媒の過剰な溶解を抑えることが望ましい。かかる要望を達成する観点から、炭化水素系冷媒を使用する際に用いられる冷凍機油組成物は、炭化水素系冷媒の溶解度が低いことが望ましい。
　しかしながら、特許文献１の冷凍機油組成物は、いずれの性能も不十分である。
　そこで、本発明は、炭化水素系冷媒が溶解した際に適切な溶解粘度を有し、炭化水素系冷媒の溶解度が低い冷凍機油組成物、並びに当該冷凍機油組成物を含む冷凍機用混合組成物を提供することを課題とする。
　本発明によれば、下記［１］～［３］が提供される。
［１］　炭化水素系冷媒を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物であって、
　下記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）との完全エステル及び部分エステルからなる群から選択される１種以上のポリオールエステル化合物（Ｘ）を含有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［前記一般式（１）中、ｍは０以上４以下の整数を示す。］
　脂肪酸（Ｂ）は、炭素数が２以上９以下である短鎖脂肪酸（Ｂ１）を含み、
　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）は、下記一般式（２）で表される直鎖状短鎖脂肪酸（Ｂ１－１）を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［前記一般式（２）中、Ｒ１は、直鎖状である炭素数１以上８以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数２以上８以下のアルケニル基を示す。］
　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）の含有量が、前記脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、５０モル％超である、冷凍機油組成物。
［２］　上記［１］に記載の冷凍機油組成物と、炭化水素系冷媒を含む冷媒とを含有する、冷凍機用混合組成物。
［３］　炭化水素系冷媒を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物の製造方法であって、
　下記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）とを反応させて得られる、前記ペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と前記脂肪酸（Ｂ）との完全エステル及び部分エステルからなる群から選択される１種以上のポリオールエステル化合物（Ｘ）を配合する工程を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［前記一般式（１）中、ｍは０以上４以下の整数を示す。］
　脂肪酸（Ｂ）は、炭素数が２以上９以下である短鎖脂肪酸（Ｂ１）を含み、
　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）は、下記一般式（２）で表される直鎖状短鎖脂肪酸（Ｂ１－１）を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［前記一般式（２）中、Ｒ１は、直鎖状である炭素数１以上８以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数２以上８以下のアルケニル基を示す。］
　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）の配合量が、前記脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、５０モル％超である、冷凍機油組成物の製造方法。
　本発明によれば、炭化水素系冷媒が溶解した際に適切な溶解粘度を有し、炭化水素系冷媒の溶解度が低い冷凍機油組成物、並びに当該冷凍機油組成物を含む冷凍機用混合組成物を提供することが可能となる。
実施例において、溶解粘度の測定に用いた粘度測定装置を示す断面図である。 実施例において、溶解粘度の測定に用いた粘度測定装置の要部を示す拡大断面図である。 実施例において、溶解粘度の測定に用いた粘度測定装置による測定手順の一部を示す断面図である。
　本明細書に記載された数値範囲の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、数値範囲として「Ａ～Ｂ」及び「Ｃ～Ｄ」が記載されている場合、「Ａ～Ｄ」及び「Ｃ～Ｂ」の数値範囲も、本発明の範囲に含まれる。
　また、本明細書に記載された数値範囲「下限値～上限値」は、特に断りのない限り、下限値以上、上限値以下であることを意味する。
　また、本明細書において、実施例の数値は、上限値又は下限値として用いられ得る数値である。
　なお、以降の説明では、「ポリオールエステル化合物」を、「ＰＯＥ化合物」と略記することもある。
［冷凍機油組成物の態様］
　本実施形態の冷凍機油組成物は、炭化水素系冷媒を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物であって、下記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）との完全エステル及び部分エステルからなる群から選択される１種以上のポリオールエステル化合物（Ｘ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［前記一般式（１）中、ｍは０以上４以下の整数を示す。］
　脂肪酸（Ｂ）は、炭素数が２以上９以下である短鎖脂肪酸（Ｂ１）を含む。
　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）は、下記一般式（２）で表される直鎖状短鎖脂肪酸（Ｂ１－１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［前記一般式（２）中、Ｒ１は、直鎖状である炭素数１以上８以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数２以上８以下のアルケニル基を示す。］
　そして、前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）の含有量が、前記脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、５０モル％超である。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、ＰＯＥ化合物（Ｘ）が、炭化水素系冷媒が溶解した際に適切な溶解粘度を有し、炭化水素系冷媒の溶解度が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の効果が奏される機構については、明確にはなっていないが、例えば以下のように推察される。すなわち、ＰＯＥ化合物（Ｘ）が、上記課題を達成する上でバランスに優れた分子構造を有していること等に起因しているものと推察される。
　本実施形態の冷凍機油組成物において、ＰＯＥ化合物（Ｘ）は基油として機能する。
　ここで、本実施形態の冷凍機油組成物は、ＰＯＥ化合物（Ｘ）のみから構成されていてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＯＥ化合物（Ｘ）以外の他の成分を含有していてもよい。
　本実施形態の冷凍機油組成物において、ＰＯＥ化合物（Ｘ）の含有量は、冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、更になお好ましくは９９質量％以上、一層好ましくは１００質量％である。なお、ＰＯＥ化合物（Ｘ）の含有量は、冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、１００質量％以下であってもよい。
　以下、本実施形態の冷凍機油組成物が含有する成分等について、詳細に説明する。
＜ＰＯＥ化合物（Ｘ）＞
　本実施形態の冷凍機油組成物は、ＰＯＥ化合物（Ｘ）を含有する。
　ＰＯＥ化合物（Ｘ）は、ペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）との完全エステル及び部分エステルからなる群から選択される１種以上である。
　なお、ＰＯＥ化合物（Ｘ）は上記の様に部分エステルであってもよいが、一般式（１）中のｍの値が１以上である場合、金属腐食を抑制する観点から、脂肪酸（Ｂ）に由来する基の数は、好ましくは６以上である。
　なお、金属腐食をより抑制しやすくする観点から、ＰＯＥ化合物（Ｘ）は、完全エステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　また、ＰＯＥ化合物（Ｘ）を構成するペンタエリスリトール系化合物（Ａ）がジペンタエリスリトールである場合（すなわち、一般式（１）中のｍの値が０である場合）、ＰＯＥ化合物（Ｘ）は部分エステルであってもよいが、脂肪酸（Ｂ）に由来する基の数は、同様の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６（すなわち、好ましくは完全エステル）である。
　以下、ペンタエリスリトール系化合物（Ａ）及び脂肪酸（Ｂ）について、詳細に説明する。
（ペンタエリスリトール系化合物（Ａ））
　ペンタエリスリトール系化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
　なお、ペンタエリスリトール系化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記一般式（１）中、ｍは０以上４以下の整数を示す。
　ｍが５以上である場合、ＰＯＥ化合物（Ｘ）の粘度が高くなりすぎるため、ＰＯＥ化合物（Ｘ）の粘度を適切な範囲に調整することが困難となる。
　なお、ＰＯＥ化合物（Ｘ）の粘度を適切な範囲に調整しやすくする観点、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、ｍの値は、好ましくは０～３、より好ましくは０～２、更に好ましくは０～１、より更に好ましくは０（すなわち、ジペンタエリスリトール）である。
（脂肪酸（Ｂ））
　脂肪酸（Ｂ）は、炭素数が２以上９以下である短鎖脂肪酸（Ｂ１）を含む。
　短鎖脂肪酸（Ｂ１）の含有量は、脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、５０モル％超である。
　短鎖脂肪酸（Ｂ１）の含有量が、脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、５０モル％以下であると、ＰＯＥ化合物（Ｘ）の粘度が高くなり、ＰＯＥ化合物（Ｘ）の粘度を適切な範囲に調整することが困難となる。
　ここで、ＰＯＥ化合物（Ｘ）の粘度を適切な範囲に調整しやすくする観点から、短鎖脂肪酸（Ｂ１）の含有量は、脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、好ましくは５０モル％超１００モル％以下、より好ましくは５０モル％超９０モル％以下、更に好ましくは５０モル％超８０モル％以下、より更に好ましくは５１モル％～７０モル％、更になお好ましくは５２モル％～６０モル％である。
　なお、短鎖脂肪酸（Ｂ１）の炭素数は、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、好ましくは３～７、より好ましくは３～６である。
　また、短鎖脂肪酸（Ｂ１）は、下記一般式（２）で表される直鎖状短鎖脂肪酸（Ｂ１－１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［前記一般式（２）中、Ｒ１は、直鎖状である炭素数１以上８以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数２以上８以下のアルケニル基を示す。］
　短鎖脂肪酸（Ｂ１）が、直鎖状短鎖脂肪酸（Ｂ１－１）を含まない場合、ＰＯＥ化合物（Ｘ）に炭化水素系冷媒が溶解した際に溶解粘度が低下しやすくなる。
　ここで、ＰＯＥ化合物（Ｘ）に炭化水素系冷媒が溶解した際に溶解粘度の低下をより抑制しやすくする観点から、直鎖状短鎖脂肪酸（Ｂ１－１）の含有量は、短鎖脂肪酸（Ｂ１）の全量基準で、好ましくは５０モル％～１００モル％、より好ましくは６０モル％～１００モル％、更に好ましくは７０モル％～１００モル％、より更に好ましくは８０モル％～１００モル％、更になお好ましくは９０モル％～１００モル％、一層好ましくは９５モル％～１００モル％である。
　上記一般式（２）中、Ｒ１として選択し得る、直鎖状である炭素数１以上８以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数２以上８以下のアルケニル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、エテニル基、ｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基、ｎ－ヘキセニル基、ｎ－へプテニル基、ｎ－オクテニル基等が挙げられる。
　なお、アルケニル基の不飽和結合数及び不飽和結合部位は特に限定されない。
　また、Ｒ１として選択し得る、直鎖状であるアルキル基の炭素数は、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、好ましくは２～６、より好ましくは２～５である。Ｒ１として選択し得る、直鎖状であるアルケニル基の炭素数は、同様の観点から、好ましくは２～６、より好ましくは２～５である。
　ここで、脂肪酸（Ｂ）は、炭素数１０以上２４以下である長鎖脂肪酸（Ｂ２）をさらに含むことが好ましい。
　脂肪酸（Ｂ）が、長鎖脂肪酸（Ｂ２）をさらに含むことで、ＰＯＥ化合物（Ｘ）に炭化水素系冷媒が溶解した際に溶解粘度の低下をより抑制しやすく、且つＰＯＥ化合物（Ｘ）への炭化水素系冷媒の溶解度をより低く抑えやすくできる。
　ここで、ＰＯＥ化合物（Ｘ）に炭化水素系冷媒が溶解した際に溶解粘度の低下をより抑制しやすくする観点、ＰＯＥ化合物（Ｘ）への炭化水素系冷媒の溶解度をより低く抑えやすくする観点から、長鎖脂肪酸（Ｂ２）の含有量は、脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、好ましくは１０モル％以上５０モル％未満、より好ましくは２０モル％以上５０モル％未満、更に好ましくは３０モル％～４９モル％、より更に好ましくは４０モル％～４８モル％である。
　なお、長鎖脂肪酸（Ｂ２）の炭素数は、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、好ましくは１２～２２、より好ましくは１４～２０、更に好ましくは１６～２０である。
　また、長鎖脂肪酸（Ｂ２）は、下記一般式（３）で表される直鎖状長鎖脂肪酸（Ｂ２－１）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［前記一般式（３）中、Ｒ２は、直鎖状である炭素数９以上２３以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数９以上２３以下のアルケニル基を示す。］
　長鎖脂肪酸（Ｂ２）が、直鎖状長鎖脂肪酸（Ｂ２－１）を含むことで、ＰＯＥ化合物（Ｘ）に炭化水素系冷媒が溶解した際に溶解粘度の低下をより抑制しやすくなる。
　ここで、ＰＯＥ化合物（Ｘ）に炭化水素系冷媒が溶解した際に溶解粘度の低下をより抑制しやすくする観点から、直鎖状長鎖脂肪酸（Ｂ２－１）の含有量は、長鎖脂肪酸（Ｂ２）の全量基準で、好ましくは５０モル％～１００モル％、より好ましくは６０モル％～１００モル％、更に好ましくは７０モル％～１００モル％、より更に好ましくは８０モル％～１００モル％、更になお好ましくは９０モル％～１００モル％、一層好ましくは９５モル％～１００モル％である。
　上記一般式（３）中、Ｒ２として選択し得る、直鎖状である炭素数９以上２３以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数９以上２３以下のアルケニル基としては、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－ヘンイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－ノネニル基、ｎ－デセニル基、ｎ－ウンデセニル基、ｎ－ドデセニル基、ｎ－トリデセニル基、ｎ－テトラデセニル基、ｎ－ペンタデセニル基、ｎ－ヘキサデセニル基、ｎ－ヘプタデセニル基、ｎ－オクタデセニル基、ｎ－ノナデセニル基、ｎ－イコセニル基、ｎ－ヘンイコセニル基、ｎ－ドコセニル基、及びｎ－トリコセニル基等が挙げられる。
　なお、アルケニル基の不飽和結合数及び不飽和結合部位は特に限定されない。
　また、Ｒ２として選択し得る、直鎖状のアルキル基又は直鎖状のアルケニル基の炭素数は、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、好ましくは１１～２１、より好ましくは１３～１９、更に好ましくは１５～１９である。
　ここで、上記一般式（３）中、Ｒ２として選択し得る基は、低温流動性を確保しやすくする観点から、直鎖状である炭素数９以上２３以下のアルケニル基が好ましい。
　なお、本実施形態において、脂肪酸（Ｂ）が、炭素数１０以上２４以下である長鎖脂肪酸（Ｂ２）をさらに含む場合、炭素数が２以上９以下である短鎖脂肪酸（Ｂ１）と炭素数１０以上２４以下である長鎖脂肪酸（Ｂ２）との含有比率［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、モル比で、好ましくは１．０超、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上である。また、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７、更に好ましくは１．５以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、好ましくは１．０超２．０以下、より好ましくは１．１～１．７、更に好ましくは１．２～１．５である。
＜ＰＯＥ化合物（Ｘ）の好ましい態様＞
　本実施形態において、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、ＰＯＥ化合物（Ｘ）は、下記態様であることが好ましい。
　すなわち、ＰＯＥ化合物（Ｘ）は、上記一般式（１）中、ｍ＝０であるペンタエリスリトール系化合物（Ａ）（ジペンタエリスリトール）と、上記脂肪酸（Ｂ）との完全エステルであることが好ましい。
　なお、上記脂肪酸（Ｂ）の好ましい範囲は、上述のとおりである。
＜ＰＯＥ化合物（Ｘ）の製造方法＞
　ＰＯＥ化合物（Ｘ）の製造方法は、特に制限されず、例えば、上記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と、上記脂肪酸（Ｂ）とを反応させて、定法によりエステル化を行うことにより、製造することができる。
＜ＰＯＥ化合物（Ｘ）の動粘度＞
　ＰＯＥ化合物（Ｘ）の４０℃動粘度は、冷凍機の圧縮機等の摺動部における摩耗を抑制する観点から、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以上である。また、油戻りの観点から、好ましくは３５０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３２０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ～３５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３０ｍｍ２／ｓ～３２０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは４０ｍｍ２／ｓ～３００ｍｍ２／ｓである。
　ＰＯＥ化合物（Ｘ）の１００℃動粘度は、冷凍機の圧縮機等の摺動部における摩耗を抑制する観点から、好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは６ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは８ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは９ｍｍ２／ｓ以上である。また、油戻りの観点から、好ましくは７０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは６０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、好ましくは４ｍｍ２／ｓ～７０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは６ｍｍ２／ｓ～７０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは８ｍｍ２／ｓ～６０ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは９ｍｍ２／ｓ～５０ｍｍ２／ｓである。
　なお、本明細書において、ＰＯＥ化合物（Ｘ）の動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定される値を意味する。
＜ＰＯＥ化合物（Ｘ）の粘度指数＞
　ＰＯＥ化合物（Ｘ）の粘度指数は、ＰＯＥ化合物（Ｘ）の粘度特性を向上させやすくする観点（換言すれば、広範囲の温度領域において粘度を適切な範囲に調整しやすくする観点）から、好ましくは１１０以上、より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１３０以上、より更に好ましくは１４０以上、更になお好ましくは１５０以上である。なお、ＰＯＥ化合物（Ｘ）の粘度指数の上限値は特に限定されないが、通常、３００以下である。
＜ＰＯＥ化合物（Ｘ）以外の他の基油＞
　本実施形態の冷凍機油組成物は、ＰＯＥ化合物（Ｘ）以外の他の基油をさらに含有してもよく、含有していなくてもよい。
　ＰＯＥ化合物（Ｘ）以外の他の基油としては、鉱油及びＰＯＥ化合物（Ｘ）には該当しない合成油からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　鉱油としては、例えば、パラフィン系原油、中間基系原油、ナフテン系原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油；これらの常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油；当該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上施して得られる鉱油；ワックス異性化鉱油等が挙げられる。
　なお、鉱油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＰＯＥ化合物（Ｘ）には該当しない合成油としては、ポリビニルエーテル類；ポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体；ＰＯＥ化合物（Ｘ）には該当しないポリオールエステル類；ポリエステル類；ポリカーボネート類；α－オレフィンオリゴマーの水素化物；脂環式炭化水素化合物；アルキル化芳香族炭化水素化合物；フィシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ　ＷＡＸ（ガストゥリキッド　ワックス）を異性化することによって製造されるＧＴＬ基油；等が挙げられる。
　なお、合成油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、鉱油の含有量は、少ないことが好ましい。具体的には、鉱油の含有量は、ＰＯＥ化合物（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは１質量部未満、更に好ましくは０．１質量％未満、より更に好ましくは鉱油を含まないことである。
　また、同様の観点から、ＰＯＥ化合物（Ｘ）には該当しない合成油の含有量は、少ないことが好ましい。具体的には、ＰＯＥ化合物（Ｘ）には該当しない合成油の含有量は、ＰＯＥ化合物（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部未満、より好ましくは５０質量部未満、更に好ましくは３０質量部未満、より更に好ましくは１０質量部未満、更になお好ましくは１質量部未満、一層好ましくいは０．１質量部未満、より一層好ましくはＰＯＥ化合物（Ｘ）には該当しない合成油を含まないことである。
＜添加剤＞
　本実施形態の冷凍機油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、添加剤を更に含有してもよく、含有していなくてもよい。
　添加剤としては、例えば冷凍機油組成物に一般的に配合され得る添加剤が挙げられる。
　このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸素捕捉剤、酸捕捉剤、極圧剤、油性剤、金属不活性化剤、及び消泡剤からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　これらの添加剤の合計含有量は、冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０質量％～１０質量％、より好ましくは０．０１質量％～５質量％、更に好ましくは０．１質量％～３質量％である。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤が挙げられる。
　なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（酸素捕捉剤）
　酸素捕捉剤としては、脂肪族不飽和化合物、二重結合を有するテルペン類等が挙げられる。
　上記脂肪族不飽和化合物としては、不飽和炭化水素が好ましく、具体的には、オレフィン；ジエン、トリエン等のポリエン等が挙げられる。オレフィンとしては、酸素との反応性の観点から、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等のα－オレフィンが好ましい。
　上記以外の脂肪族不飽和化合物としては、酸素との反応性の観点から、分子式Ｃ２０Ｈ３０Ｏで表されるビタミンＡ（（２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ，８Ｅ）－３，７－ジメチル－９－（２，６，６－トリメチルシクロヘキセ－１－イル）ノナ－２，４，６，８－テトラエン－１－オール）等の共役二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールが好ましい。
　二重結合を有するテルペン類としては、二重結合を有するテルペン系炭化水素が好ましく、酸素との反応性の観点から、α－ファルネセン（Ｃ１５Ｈ２４：３，７，１１－トリメチルドデカ－１，３，６，１０－テトラエン）及びβ－ファルネセン（Ｃ１５Ｈ２４：７，１１－ジメチル－３－メチリデンドデカ－１，６，１０－トリエン）がより好ましい。
　酸素捕捉剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（酸捕捉剤）
　酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができるが、酸捕捉剤としては、特にグリシジルエステル、グリシジルエーテル及びα－オレフィンオキシドの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
　グリシジルエーテルとしては、炭素数が、通常３～３０、好ましくは４～２４、より好ましくは６～１６の直鎖状、分岐状、環状の飽和若しくは不飽和の脂肪族モノ又は多価アルコール、あるいは水酸基１個以上含有する芳香族化合物由来のグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族多価アルコールや水酸基２個以上含有する芳香族化合物の場合、潤滑油組成物の安定性のために、水酸基価の上昇を抑える観点から、水酸基の全てがグリシジルエーテル化されていることが好ましい。
　これらの中でも、特に炭素数６～１６の直鎖状、分岐状、環状の飽和脂肪族モノアルコール由来のグリシジルエーテルが好ましい。このようなグリシジルエーテルとしては、例えば２－エチルエチルグリシジルエーテル、イソノニルグリシジルエーテル、カプリノイルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　一方、α－オレフィンオキシドとしては、炭素数が一般に４～５０、好ましくは４～２４、より好ましくは６～１６のものが用いられる。
　酸捕捉剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（極圧剤）
　極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
　これらのリン系極圧剤の中でも、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。
　また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３～６０のカルボン酸、さらには炭素数３～３０のカルボン酸、特に好ましくは１２～３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２～３０の脂肪酸及び炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
　一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
　また、極圧剤としては、さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
　極圧剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（油性剤）
　油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和または不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
　油性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（金属不活性化剤）
　金属不活性化剤としては、例えばＮ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３～１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾ－ルなどの銅不活性化剤等が挙げられる。
　金属不活性化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（消泡剤）
　消泡剤としては、例えばシリコ－ン油やフッ素化シリコ－ン油等が挙げられる。
　消泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［冷凍機油組成物の製造方法］
　本実施形態の冷凍機油組成物を製造する方法は、特に制限されない。
　例えば、本実施形態の冷凍機油組成物の製造方法は、炭化水素系冷媒を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物の製造方法であって、下記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）とを反応させて得られる、前記ペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と前記脂肪酸（Ｂ）との完全エステル及び部分エステルからなる群から選択される１種以上のＰＯＥ化合物（Ｘ）を配合する工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［前記一般式（１）中、ｍは０以上４以下の整数を示す。］
　脂肪酸（Ｂ）は、炭素数が２以上９以下である短鎖脂肪酸（Ｂ１）を含む。
　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）は、下記一般式（２）で表される直鎖状短鎖脂肪酸（Ｂ１－１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［前記一般式（２）中、Ｒ１は、直鎖状である炭素数１以上８以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数２以上８以下のアルケニル基を示す。］
　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）の配合量が、前記脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、５０モル％超である。
　なお、ＰＯＥ化合物（Ｘ）は上記の様に部分エステルであってもよいが、一般式（１）中のｍの値が１以上である場合、金属腐食を抑制する観点から、脂肪酸（Ｂ）に由来する基の数は、好ましくは６以上である。
　なお、金属腐食をより抑制しやすくする観点から、ＰＯＥ化合物（Ｘ）は、完全エステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　また、ＰＯＥ化合物（Ｘ）を構成するペンタエリスリトール系化合物（Ａ）がジペンタエリスリトールである場合（すなわち、一般式（１）中のｍの値が０である場合）、ＰＯＥ化合物（Ｘ）は部分エステルであってもよいが、脂肪酸（Ｂ）に由来する基の数は、同様の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６（すなわち、好ましくは完全エステル）である。
　また、本実施形態の冷凍機油組成物の製造方法は、脂肪酸（Ｂ）が、炭素数１０以上２４以下である長鎖脂肪酸（Ｂ２）をさらに含むことが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるＰＯＥ化合物（Ｘ）から選択される１種以上を配合する工程としては、例えば、上述したＰＯＥ化合物（Ｘ）の製造方法により得られたＰＯＥ化合物（Ｘ）から選択される１種以上を配合することが挙げられる。
　本実施形態の冷凍機油組成物の製造方法は、さらに、ＰＯＥ化合物（Ｘ）を、ＰＯＥ化合物（Ｘ）以外の他の基油と混合する工程、さらには上記添加剤を混合する工程を有していてもよく、有していなくてもよい。
　なお、上記添加剤をＰＯＥ化合物（Ｘ）に配合する場合、上記添加剤は、希釈油等を加えて溶液（分散体）の形態とした上で配合してもよい。
　なお、ペンタエリスリトール系化合物（Ａ）及びと脂肪酸（Ｂ）の好ましい態様は、上述したとおりである。
［冷凍機油組成物の物性］
＜冷凍機油組成物の動粘度＞
　冷凍機油組成物の４０℃動粘度は、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以上である。また、油戻りの観点から、好ましくは３５０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３２０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ～３５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３０ｍｍ２／ｓ～３２０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは４０ｍｍ２／ｓ～３００ｍｍ２／ｓである。
　冷凍機油組成物の１００℃動粘度は、冷凍機の圧縮機等の摺動部における摩耗を抑制する観点から、好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは６ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは８ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは９ｍｍ２／ｓ以上である。また、油戻りの観点から、好ましくは７０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは６０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下である。
　これらの数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。具体的には、好ましくは４ｍｍ２／ｓ～７０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは６ｍｍ２／ｓ～７０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは８ｍｍ２／ｓ～６０ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは９ｍｍ２／ｓ～５０ｍｍ２／ｓである。
　なお、本明細書において、冷凍機油組成物の動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定される値を意味する。
＜炭化水素系冷媒が溶解した際の冷凍機油組成物の溶解粘度＞
　後述する実施例に記載の方法で測定される、炭化水素系冷媒が溶解した際の冷凍機油組成物の溶解粘度は、冷凍機の圧縮機等の摺動部における摩耗を抑制する観点から、好ましくは２．５０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは３．００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３．５０ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは４．００ｍｍ２／ｓ以上、更になお好ましくは４．５０ｍｍ２／ｓ以上、一層好ましくは５．００ｍｍ２／ｓ以上である。また、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下である。
　なお、当該溶解粘度は、冷凍機油組成物の炭化水素系冷媒が溶解した状態で測定される値である。したがって、当該溶解粘度は、後述する実施例に記載の方法で測定される、冷凍機用混合組成物の粘度ともいえる。
＜冷凍機油組成物への炭化水素系冷媒の溶解度＞
　後述する実施例に記載の方法で測定される、冷凍機油組成物への炭化水素系冷媒の溶解度は、炭化水素系冷媒の使用量を抑えて、安全性を確保しやすくする観点から、好ましくは１８．０質量％未満、より好ましくは１７．０質量％以下、更に好ましくは１６．０質量％以下、より更に好ましくは１５．０質量％以下、更になお好ましくは１５．０質量％未満である。また、好ましくは１質量％以上である。
［冷凍機用混合組成物］
　上記の冷凍機油組成物は、冷媒と混合し、冷凍機用混合組成物として使用される。
　すなわち、冷凍機用混合組成物は、上記の冷凍機油組成物と、冷媒とを含有する。
　以下、冷媒について説明する。
＜冷媒＞
（炭化水素系冷媒）
　本実施形態において用いられる冷媒は、炭化水素系冷媒を含む冷媒である。
　炭化水素系冷媒としては、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素、更に好ましくは炭素数３以上５以下の炭化水素である。炭素数が８以下であると、冷媒の沸点が高くなり過ぎず冷媒として好ましい。該炭化水素系冷媒としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンイソブタン、及びノルマルヘキサンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　炭化水素系冷媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（他の冷媒）
　本実施形態において、冷媒は、炭化水素系冷媒に加え、他の冷媒を必要に応じて含む混合冷媒であってもよい。
　他の冷媒としては、例えば、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、二酸化炭素、及びアンモニアから選択される１種以上が挙げられる。
　以下、飽和フッ化炭化水素冷媒及び不飽和フッ化炭化水素冷媒について説明する。
－飽和フッ化炭化水素冷媒－
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１～４のアルカンのフッ化物、より好ましくは炭素数１～３のアルカンのフッ化物、更に好ましくは炭素数１又は２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物である。該メタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－不飽和フッ化炭化水素冷媒－
　不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
　ＣｘＦｙＨｚ・・・（３）
［前記一般式（３）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
　上記一般式（３）は、分子中の元素の種類と数を表しており、具体的には炭素原子Ｃの数が２～６の不飽和フッ化炭化水素化合物を表している。炭素数が２～６の不飽和フッ化炭化水素化合物は、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有する。
　上記一般式（３）において、Ｃｘで表されるｘ個の炭素原子の結合形態は、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合等の不飽和結合などがある。炭素－炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素－炭素二重結合であることが好ましく、不飽和フッ化炭化水素化合物は、分子中に炭素－炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有し、その数は１であるものが好ましい。すなわち、Ｃｘで表されるｘ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素－炭素二重結合であることがより好ましい。
　上記の不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２～６の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４～６の環状オレフィンのフッ化物を挙げることができる。
　具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたエチレンのフッ化物、１～５個のフッ素原子が導入されたプロペンのフッ化物、１～７個のフッ素原子が導入されたブテンのフッ化物、１～９個のフッ素原子が導入されたペンテンのフッ化物、１～１１個のフッ素原子が導入されたヘキセンのフッ化物、１～５個のフッ素原子が導入されたシクロブテンのフッ化物、１～７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテンのフッ化物、１～９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンのフッ化物などが挙げられる。
　これらの中でも、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が３～５個導入されたプロペンがより好ましい。具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、及び１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｅ）から選択される１種以上が好ましく、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）がより好ましい。
　不飽和フッ化炭化水素冷媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（冷媒中の炭化水素系冷媒の含有量）
　本実施形態において、冷媒は、炭化水素系冷媒を含む。
　炭化水素系冷媒の含有量は、冷媒の全量基準で、好ましくは２０質量％～１００質量％、より好ましくは３０質量％～１００質量％、更に好ましくは４０質量％～１００質量％、より更に好ましくは５０質量％～１００質量％、更になお好ましくは６０質量％～１００質量％、一層好ましくは７０質量％～１００質量％、より一層好ましくは８０質量％～１００質量％、更に一層好ましくは９０質量％～１００質量％である。
（冷媒及び冷凍機油組成物の使用量）
　本実施形態の冷凍機用混合組成物において、冷媒及び冷凍機油組成物の使用量は、冷凍機油組成物と冷媒との質量比［（冷凍機油組成物）／（冷媒）］で、好ましくは３０／７０～９０／１０である。冷凍機油組成物と冷媒との質量比を該範囲内とすると、潤滑性及び冷凍機における好適な冷凍能力を得ることができる。
［冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物の用途］
　本実施形態の冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物は、例えば、冷凍システム、給湯システム、又は暖房システムに用いることが好ましい。具体的には、空調機、冷蔵庫、冷凍庫、自動販売機、及びショーケース等が挙げられる。空調機としては、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン；ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）エアコン；等が挙げられる。
［提供される本発明の一態様］
　本発明の一態様では、下記［１］～［１１］が提供される。
［１］　炭化水素系冷媒を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物であって、
　下記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）との完全エステル及び部分エステルからなる群から選択される１種以上のＰＯＥ化合物（Ｘ）を含有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［前記一般式（１）中、ｍは０以上４以下の整数を示す。］
　脂肪酸（Ｂ）は、炭素数が２以上９以下である短鎖脂肪酸（Ｂ１）を含み、
　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）は、下記一般式（２）で表される直鎖状短鎖脂肪酸（Ｂ１－１）を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［前記一般式（２）中、Ｒ１は、直鎖状である炭素数１以上８以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数２以上８以下のアルケニル基を示す。］
　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）の含有量が、前記脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、５０モル％超である、冷凍機油組成物。
［２］　前記一般式（１）のｍが１以上である場合、前記部分エステルは、前記脂肪酸（Ｂ）に由来する基の数が６以上である、上記［１］に記載の冷凍機油組成物。
［３］　前記ポリオールエステル化合物（Ｘ）は、前記完全エステルからなる群から選択される１種以上である、上記［１］に記載の冷凍機油組成物。
［４］　前記脂肪酸（Ｂ）が、炭素数１０以上２４以下である長鎖脂肪酸（Ｂ２）をさらに含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［５］　前記長鎖脂肪酸（Ｂ２）が、下記一般式（３）で表される直鎖状長鎖脂肪酸（Ｂ２－１）を含む、上記［４］に記載の冷凍機油組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［前記一般式（３）中、Ｒ２は、直鎖状である炭素数９以上２３以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数９以上２３以下のアルケニル基を示す。］
［６］　前記一般式（３）中、Ｒ２は、直鎖状である炭素数９以上２３以下のアルケニル基を示す、上記［５］に記載の冷凍機油組成物。
［７］　前記ＰＯＥ化合物（Ｘ）の含有量が、前記冷凍機油組成物の全量基準で、８０質量％以上である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［８］　前記炭化水素系冷媒が、炭素数１以上８以下の炭化水素である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［９］　上記［１］～［８］のいずれかに記載の冷凍機油組成物と、炭化水素系冷媒を含む冷媒とを含有する、冷凍機用混合組成物。
［１０］　炭化水素系冷媒を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物の製造方法であって、
　下記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）とを反応させて得られる、前記ペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と前記脂肪酸（Ｂ）との完全エステル及び部分エステルからなる群から選択される１種以上のポリオールエステル化合物（Ｘ）を配合する工程を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［前記一般式（１）中、ｍは０以上４以下の整数を示す。］
　脂肪酸（Ｂ）は、炭素数が２以上９以下である短鎖脂肪酸（Ｂ１）を含み、
　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）は、下記一般式（２）で表される直鎖状短鎖脂肪酸（Ｂ１－１）を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［前記一般式（２）中、Ｒ１は、直鎖状である炭素数１以上８以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数２以上８以下のアルケニル基を示す。］
　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）の配合量が、前記脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、５０モル％超である、冷凍機油組成物の製造方法。
［１１］　前記一般式（１）のｍが１以上である場合、前記部分エステルは、前記脂肪酸（Ｂ）に由来する基の数が６以上である、上記［１０］に記載の冷凍機油組成物の製造方法。
［１２］　前記ポリオールエステル化合物（Ｘ）は、前記完全エステルからなる群から選択される１種以上である、上記［１０］に記載の冷凍機油組成物の製造方法。
［１３］　前記脂肪酸（Ｂ）が、炭素数１０以上２４以下である長鎖脂肪酸（Ｂ２）をさらに含む、上記［１０］～［１２］のいずれかに記載の冷凍機油組成物の製造方法。
　本発明について、以下の実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［各種物性値の測定方法］
　各実施例及び各比較例で用いた各原料並びに各実施例及び各比較例の冷凍機油組成物の各性状の測定は、以下に示す要領に従って行ったものである。
（１）動粘度
　４０℃動粘度、８０℃動粘度、及び１００℃動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。
（２）粘度指数
　粘度指数は、動粘度の測定結果に基づき、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して算出した。
［製造例１～２、比較製造例１］
　下記製造例１～２及び下記比較製造例１により、各種ＰＯＥ化合物を合成した。
＜製造例１：ＰＯＥ化合物（Ｘ）－１の合成＞
　ディーンスタークを備えたフラスコに、ジペンタエリスリトールを７６．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、プロピオン酸を８８．０ｇ（１．１９ｍｏｌ）、オレイン酸を２８０．９ｇ（０．９７４ｍｏｌ）、トルエンを１３４ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸を４．５ｇ加え、１５０℃～２００℃で反応させた。所定量の水が生成した時点で反応を終了し、３％ＮａＯＨ水溶液でアルカリ洗浄後、蒸留水で中性になるまで洗浄した。得られた油層のトルエンを留去し、ジペンタエリスリトールとプロピオン酸及びオレイン酸との完全エステルであるＰＯＥ化合物（Ｘ）－１を得た。
　ジペンタエリスリトールは、上記一般式（１）中、ｍ＝０であるペンタエリスリトール系化合物である。
　プロピオン酸は、上記一般式（２）中、Ｒ１がエチル基である直鎖状短鎖脂肪酸である。
　オレイン酸は、上記一般式（３）中、Ｒ２が８－ヘプタデセニル基である直鎖状長鎖脂肪酸である。
　プロピオン酸とオレイン酸との仕込比は、モル比で、５５：４５である。
＜製造例２：ＰＯＥ化合物（Ｘ）－２の合成＞
　製造例１において、プロピオン酸に代えて、ｎ－ヘキサン酸を１３８．２ｇ（１．１９ｍｏｌ）加え、他は同様の条件として、ジペンタエリスリトールとｎ－ヘキサン酸及びオレイン酸との完全エステルであるＰＯＥ化合物（Ｘ）－２を得た。
　ｎ－ヘキサン酸は、上記一般式（２）中、Ｒ１がｎ－ペンチル基である直鎖状短鎖脂肪酸である。
　ｎ－ヘキサン酸とオレイン酸との仕込比は、モル比で、５５：４５である。
＜比較製造例１：ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－１の合成＞
　製造例１において、プロピオン酸及びオレイン酸に代えて、２－エチルヘキサン酸を３１１．５ｇ（２．１６ｍｏｌ）加え、他は同様の条件として、ジペンタエリスリトールと２－エチルヘキサン酸との完全エステルであるＰＯＥ化合物（Ｘ’）－１を得た。
　２－エチルヘキサン酸は、上記一般式（２）中、Ｒ１が１－エチルペンチル基である分岐鎖状短鎖脂肪酸である。
［実施例１～２、比較例１～８］
　実施例１～２及び比較例１～８では、以下の化合物等を冷凍機油組成物とし、後述する評価に供した。
・実施例１：製造例１で得られたＰＯＥ化合物（Ｘ）－１
・実施例２：製造例２で得られたＰＯＥ化合物（Ｘ）－２
・比較例１：比較製造例１で得られたＰＯＥ化合物（Ｘ’）－１
・比較例２：ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－２
　ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－２として、ペンタエリスリトールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸との完全エステルを用いた。
・比較例３：ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－２とＰＯＥ化合物（Ｘ’）－３の混合物
　ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－３として、ペンタエリスリトールとプロピオン酸との部分エステル（水酸基数：１）を用いた。
　そして、ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－２とＰＯＥ化合物（Ｘ’）－３とを混合して用いた。
　ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－２とＰＯＥ化合物（Ｘ’）－３との混合比は、質量比で、８５：１５である。
・比較例４：ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－４
　ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－４として、ペンタエリスリトールと、３，５，５－トリメチルヘキサン酸及び２－エチルヘキサン酸との完全エステルを用いた。
　なお、ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－４において、３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－エチルヘキサン酸の仕込比は、モル比で、５０：５０である。
・比較例５：ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－５
　ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－５として、ペンタエリスリトールと、ｎ－オクタン酸、ｎ－デカン酸、及び２－エチルヘキサン酸との完全エステルを用いた。
・比較例６：ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－６
　ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－６として、ジペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールと、３，５，５－トリメチルヘキサン酸及び２－エチルヘキサン酸との完全エステルを用いた。
　なお、ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－６において、ジペンタエリスリトールとペンタエリスリトールの仕込比は、モル比で、１：６である。
　また、ＰＯＥ化合物（Ｘ’）－６において、３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－エチルヘキサン酸の仕込比は、モル比で、５２：４８である。
・比較例７：鉱油
・比較例８：ポリ－α－オレフィン（ＰＡＯ）
＜評価：溶解粘度及び溶解度の評価＞
（溶解度の評価）
　サファイアガラス製の耐圧容器に、冷凍機油組成物及び冷媒としてＲ２９０を所定量封入し、耐圧容器の温度を室温（２３℃）から８０℃まで昇温した。Ｒ２９０を溶解した冷凍機油組成物の体積及びその時の圧力から、計算により温度／圧力／溶解度曲線を作成した。作成した溶解度曲線から、８０℃、２．０ＭＰａでの冷凍機油組成物のＲ２９０の溶解度（質量％）を算出した。
（溶解粘度の評価）
　図１～３に示す粘度測定装置１を用いて、冷媒が溶解した冷凍機油組成物の溶解粘度を測定した。
　まず、所定量の冷凍機油組成物２及び毛細管粘度計２０を、サファイアガラス管からなる容器１０の中に入れた後、蓋１１を閉じた。次いで、Ｔ字型ジョイント２４に安全弁２６及びニードル弁２５を装着した後、容器１０を熱媒体４の入った恒温槽３に浸した。なお、温度調節手段５により熱媒体４の温度は８０℃に保持した。
　次に、ニードル弁２５と冷媒採取ライン（図示せず）を、耐圧ホース２７を介して接続し、真空ポンプ（図示せず）を作動して容器１０及び冷媒採取ライン内を約１３．３Ｐａまで脱気した。脱気後、真空ポンプを止め、冷媒容器の元弁を開き容器１０に冷媒（Ｒ２９０）を導入した。冷媒は、容器１０の圧力が２．０ＭＰａとなるように導入した。
　冷媒導入後、ニードル弁２５を閉じ、冷媒容器の弁を閉じ、耐圧ホース２７を切り離した後、永久磁石１４を位置Ａに降下させておいた恒温槽３内の所定位置に、密閉した容器１０を設置した。容器１０全体が熱的に平衡状態になったら、永久磁石１４を移動させる駆動手段を起動して、永久磁石１４を移動させ、毛細管粘度計２０を位置Ｂまで上昇させた。これにより、図３に示されるように、冷媒が溶解した冷凍機油組成物２が毛細管粘度計２０から滴下し、冷媒が溶解した冷凍機油組成物２の液面が降下していく。そして、冷媒が溶解した冷凍機油組成物２の液面が標線２１Ｂおよび標線２１Ａを通過したことを、光ファイバ１５（１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｄ）に検知させ、冷媒が溶解した冷凍機油組成物２が細管部２２の内部を通過するのに要する時間を粘度計算機に自動計測させるとともに粘度を自動測定させることで、溶解粘度を測定した。溶解粘度の測定は、冷媒と冷凍機油組成物とが分離していないことを確認した上で実施した。
　なお、図１～３中、符号６は、容器１０内に充満するガスを指す。符号１４Ａは、永久磁石１４を保持するアームである。符号２１は、液溜め部である。符号２３は、細管部２２の側壁の外周面に固定されている、磁性体からなる帯状外環部である。
　溶解粘度の評価基準は以下のとおりとし、評価Ａ及びＢを合格とした。
・評価Ａ：３．５０ｍｍ２／ｓ超
・評価Ｂ：２．５０ｍｍ２／ｓ以上３．５ｍｍ２／ｓ以下
・評価Ｃ：２．５０ｍｍ２／ｓ未満
　溶解粘度が高い程、炭化水素系冷媒が溶解した際にも、良好な潤滑性を示し、適切な溶解粘度を有しているといえる。
　溶解度の評価基準は以下のとおりとし、評価Ａ及びＢを合格とした。
・評価Ａ：１５．０質量％未満
・評価Ｂ：１５．０質量％以上１８．０質量％未満
・評価Ｃ：１８．０質量％以上
　溶解度が低い程、炭化水素系冷媒の溶解を抑制しやすい。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１より、以下のことがわかる。
　実施例１～２のＰＯＥ化合物は、炭化水素系冷媒が溶解した際の溶解粘度が高く、炭化水素系冷媒の溶解度も低いことがわかる。
　これに対し、比較例１～６のＰＯＥ化合物、比較例７の鉱油、比較例８のＰＡＯは、炭化水素系冷媒が溶解した際の溶解粘度が低いことがわかる。加えて、比較例２及び６のＰＯＥ化合物、比較例７の鉱油、比較例８のＰＡＯは、炭化水素系冷媒の溶解度も高いことがわかる。

 

Claims (13)

  1. 　炭化水素系冷媒を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物であって、
    　下記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）との完全エステル及び部分エステルからなる群から選択される１種以上のポリオールエステル化合物（Ｘ）を含有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［前記一般式（１）中、ｍは０以上４以下の整数を示す。］
    　脂肪酸（Ｂ）は、炭素数が２以上９以下である短鎖脂肪酸（Ｂ１）を含み、
    　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）は、下記一般式（２）で表される直鎖状短鎖脂肪酸（Ｂ１－１）を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［前記一般式（２）中、Ｒ１は、直鎖状である炭素数１以上８以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数２以上８以下のアルケニル基を示す。］
    　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）の含有量が、前記脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、５０モル％超である、冷凍機油組成物。
  2. 　前記一般式（１）のｍが１以上である場合、前記部分エステルは、前記脂肪酸（Ｂ）に由来する基の数が６以上である、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
  3. 　前記ポリオールエステル化合物（Ｘ）は、前記完全エステルからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
  4. 　前記脂肪酸（Ｂ）が、炭素数１０以上２４以下である長鎖脂肪酸（Ｂ２）をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
  5. 　前記長鎖脂肪酸（Ｂ２）が、下記一般式（３）で表される直鎖状長鎖脂肪酸（Ｂ２－１）を含む、請求項４に記載の冷凍機油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［前記一般式（３）中、Ｒ２は、直鎖状である炭素数９以上２３以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数９以上２３以下のアルケニル基を示す。］
  6. 　前記一般式（３）中、Ｒ２は、直鎖状である炭素数９以上２３以下のアルケニル基を示す、請求項５に記載の冷凍機油組成物。
  7. 　前記ポリオールエステル化合物（Ｘ）の含有量が、前記冷凍機油組成物の全量基準で、８０質量％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
  8. 　前記炭化水素系冷媒が、炭素数１以上８以下の炭化水素である、請求項１～７のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物と、炭化水素系冷媒を含む冷媒とを含有する、冷凍機用混合組成物。
  10. 　炭化水素系冷媒を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物の製造方法であって、
    　下記一般式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）とを反応させて得られる、前記ペンタエリスリトール系化合物（Ａ）と前記脂肪酸（Ｂ）との完全エステル及び部分エステルからなる群から選択される１種以上のポリオールエステル化合物（Ｘ）を配合する工程を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［前記一般式（１）中、ｍは０以上４以下の整数を示す。］
    　脂肪酸（Ｂ）は、炭素数が２以上９以下である短鎖脂肪酸（Ｂ１）を含み、
    　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）は、下記一般式（２）で表される直鎖状短鎖脂肪酸（Ｂ１－１）を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［前記一般式（２）中、Ｒ１は、直鎖状である炭素数１以上８以下のアルキル基又は直鎖状である炭素数２以上８以下のアルケニル基を示す。］
    　前記短鎖脂肪酸（Ｂ１）の配合量が、前記脂肪酸（Ｂ）の全量基準で、５０モル％超である、冷凍機油組成物の製造方法。
  11. 　前記一般式（１）のｍが１以上である場合、前記部分エステルは、前記脂肪酸（Ｂ）に由来する基の数が６以上である、請求項１０に記載の冷凍機油組成物の製造方法。
  12. 　前記ポリオールエステル化合物（Ｘ）は、前記完全エステルからなる群から選択される１種以上である、請求項１０に記載の冷凍機油組成物の製造方法。
  13. 　前記脂肪酸（Ｂ）が、炭素数１０以上２４以下である長鎖脂肪酸（Ｂ２）をさらに含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物の製造方法。

     
     
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