WO2016158306A1 - 冷凍機潤滑油及び冷凍機用混合組成物 - Google Patents

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refrigerator
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lubricating oil
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正人 金子
忠 氣仙
隆宏 星田
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine lubricating oil used by mixing with various refrigerants, and a mixed composition for a refrigerating machine of the refrigerating machine lubricating oil and a refrigerant.
  • the present invention relates to a refrigerator lubricating oil and a mixed composition for a refrigerator.
  • a refrigerator is composed of at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve), an evaporator, or a further dryer, and a mixture of refrigerant and refrigerator lubricating oil circulates in this sealed system. It has a structure. Chlorine-containing compounds such as chlorofluorocarbons have been widely used as refrigerants for refrigerators, but from the viewpoint of environmental protection, in recent years, compounds that do not contain chlorine, such as hydrofluorocarbons (HFC), and natural substances such as carbon dioxide are used. It is replaced by a refrigerant.
  • HFC hydrofluorocarbons
  • hydrofluorocarbon examples include 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane, pentafluoroethane, and 1,1,1-trifluoroethane (hereinafter referred to as R134a, R32, R125, and R143a, respectively).
  • saturated HFCs Saturated hydrofluorocarbons (hereinafter also referred to as saturated HFCs) represented by
  • polyol ester type refrigerating machine lubricating oil used for a refrigerant containing an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound it is known to use an ester of pentaerythritol or dipentaerythritol as a base oil.
  • a polyol ester composed of pentaerythritol or dipentaerythritol and a mixture of a fatty acid having 8 carbon atoms and a fatty acid having 9 carbon atoms or a polyol ester composed of pentaerythritol or dipentaerythritol and a fatty acid having 5 to 7 carbon atoms.
  • Polyol esters comprising pentaerythritol or dipentaerythritol and fatty acids having 14 to 22 carbon atoms are known (see Patent Documents 1 to 4).
  • the conventional polyol ester-based refrigerator lubricating oil swells various rubber members used in the refrigerator, which may cause refrigerant leakage and refrigerator oil leakage.
  • some polyol ester-based refrigerator lubricating oils are not sufficiently compatible with refrigerants containing unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds. That is, in the conventional polyol ester type refrigerator lubricating oil, it has been difficult to appropriately suppress the swelling of various rubber members while improving the compatibility with the refrigerant containing the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and various rubber members used in refrigerators without impairing the compatibility between the refrigerant containing the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound and the refrigerator lubricating oil. It is an object of the present invention to provide a refrigerator lubricating oil capable of appropriately suppressing swelling of the refrigerator, and a mixed composition for a refrigerator comprising a refrigerant containing the refrigerator lubricating oil and an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound.
  • the present inventors have determined that various types of rubbers used in refrigerators can be obtained without losing the compatibility of the polyol ester-based refrigerator lubricating oil having a specific structure with a refrigerant containing an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound.
  • the inventors found that the swelling of the member can be appropriately suppressed, and completed the following present invention. That is, the present invention provides the following (1) to (15).
  • (1) The following molecular formula (1) C p F r H s (1) [Wherein p is an integer of 2 to 6, r is 1 to 11, s is an integer of 1 to 11, and the molecule has one or more carbon-carbon unsaturated bonds.
  • the propene fluoride is a isomer of pentafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 2,3,3,3-tetra
  • the mixed composition for a refrigerator as described in (2) above which is at least one selected from fluoropropene.
  • the fatty acid (a1) comprises only a fatty acid having 9 carbon atoms.
  • H-NBR Hydrogenated nitrile rubber
  • NBR nitrile rubber
  • EPDM chloroprene rubber
  • CR ethylene / propylene / diene terpolymer
  • silicone rubber butyl rubber
  • IIR styrene butadiene rubber
  • SBR urethane rubber
  • U urethane rubber
  • CSM chlorosulfonated polyethylene
  • FKM fluororubber
  • the refrigerator lubricating oil contains at least one additive selected from an extreme pressure agent, an oily agent, an antioxidant, an acid scavenger and an antifoaming agent
  • a mixed composition for a refrigerator according to claim 1. The refrigerant further contains a saturated fluorinated hydrocarbon compound, and the saturated fluorinated hydrocarbon compound is at least one selected from 1,1-difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, and pentafluoroethane.
  • the mixed composition for a refrigerator as described in any of (1) to (3) and (5) to (9) above.
  • various rubbers used in refrigerators using a refrigerator lubricating oil or a mixed composition for a refrigerator without impairing the compatibility between the refrigerant containing the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound and the refrigerator lubricating oil.
  • the swelling of the member can be appropriately suppressed.
  • the refrigerator lubricating oil according to the present invention is used for the following refrigerants.
  • the mixed composition for refrigerators which concerns on this invention contains refrigerator lubricating oil and a refrigerant
  • the refrigerant and the refrigerator lubricating oil will be described in more detail.
  • the refrigerant according to the present invention has the following molecular formula (1): C p F r H s (1) [Wherein p is an integer of 2 to 6, r is 1 to 11, s is an integer of 1 to 11, and the molecule has one or more carbon-carbon unsaturated bonds. ] And at least one unsaturated fluorinated hydrocarbon compound selected from the compounds represented by:
  • the molecular formula (1) represents the type and number of elements in the molecule, and the formula (1) represents an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound having 2 to 6 carbon atoms C.
  • An unsaturated fluorinated hydrocarbon compound having 2 to 6 carbon atoms can have physical and chemical properties such as boiling point, freezing point, and latent heat of vaporization required as a refrigerant.
  • the bond form of p carbon atoms represented by C p includes an unsaturated bond such as a carbon-carbon single bond and a carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon unsaturated bond is preferably a carbon-carbon double bond from the viewpoint of stability, and the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound contains an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond in the molecule. 1 or more and the number thereof is preferably 1. That is, at least one of the bonding forms of p carbon atoms represented by C p is more preferably a carbon-carbon double bond.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound include linear or branched chain olefins having 2 to 6 carbon atoms and cyclic olefin fluorides having 4 to 6 carbon atoms.
  • ethylene fluoride introduced with 1 to 3 fluorine atoms
  • propene fluoride introduced with 1 to 5 fluorine atoms
  • butene introduced with 1 to 7 fluorine atoms
  • Fluoride fluoride of pentene introduced with 1 to 9 fluorine atoms
  • fluoride of cyclobutene introduced with 1 to 5 fluorine atoms
  • cyclopentene fluoride introduced with 1 to 7 fluorine atoms
  • cyclohexene fluoride introduced with 1 to 9 fluorine atoms.
  • propene fluoride is preferred, propene introduced with 3 to 5 fluorine atoms is more preferred.
  • various isomers of pentafluoropropene, 3 Preferable specific examples include 3,3-trifluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene represented by HFO1234ze, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene represented by HFO1234yf.
  • propene into which four fluorine atoms are introduced is more preferable, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene represented by HFO1234yf is particularly preferable.
  • this unsaturated fluorinated hydrocarbon compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the refrigerant may be a mixed refrigerant containing other compounds as necessary in addition to the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound.
  • the refrigerant may contain a saturated fluorinated hydrocarbon compound.
  • saturated fluorinated hydrocarbon compound a fluoride of an alkane having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), which are fluorides of ethane, Tephra such as 1,1,2-trifluoroethane (R143), etc., 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), etc. Examples thereof include pentafluoroethane such as fluoroethane and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (R125). These saturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the refrigerant may contain carbon dioxide, and in that case, the refrigerant preferably contains an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, carbon dioxide, and another third component.
  • the refrigerant preferably contains an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, carbon dioxide, and another third component.
  • an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound carbon dioxide, and another third component.
  • carbon dioxide R744
  • difluoromethane R32
  • 1,1-difluoroethane R152a
  • fluoroethane R161
  • 1,1,2-tetrafluoroethane R134a
  • a third component selected from propylene, propane and mixtures thereof.
  • the refrigerant preferably contains an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound represented by the molecular formula (1) as a main component.
  • “Containing as a main component” means containing 50% by mass or more based on the total amount of the refrigerant, and the content is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% based on the total amount of the refrigerant. Although it is at least mass%, it is preferable that other components such as a saturated fluorinated hydrocarbon compound are not blended, and the refrigerant should be composed of only an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound.
  • the refrigerator lubricating oil of this invention contains a polyol ester (A) as a main component.
  • a polyol ester (A) will be described in more detail.
  • the polyol ester (A) is a fatty acid having 9 to 16 carbon atoms, the fatty acid (a1) in which the fatty acid having 9 carbon atoms is 50 mol% or more based on the total amount of the fatty acid (a1), pentaerythritol and / or dipenta. It is a polyol ester with polyol (a2) which is erythritol. More specifically, in the polyol ester (A), the fatty acid (a1) is composed of only a fatty acid having 9 carbon atoms, or the fatty acid having 9 carbon atoms is 50 mol% based on the total amount of the fatty acid (a1).
  • the remainder is a fatty acid having 10 to 16 carbon atoms.
  • the refrigerator lubricating oil has good compatibility with the refrigerant containing the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, and also suppresses the swelling of the rubber member used in the refrigerator. It becomes easy to do.
  • the fatty acid (a1) is preferably composed of only a fatty acid having 9 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is 10 Preferably it contains ⁇ 16 fatty acids.
  • examples of the fatty acid having 9 carbon atoms include linear fatty acids such as n-nonanoic acid and branched fatty acids such as branched nonanoic acid.
  • linear fatty acids such as n-nonanoic acid
  • branched fatty acids such as branched nonanoic acid.
  • branched fatty acids are preferable from the viewpoint of appropriately suppressing swelling of the rubber member while improving compatibility with the refrigerant containing the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, and among the branched fatty acids, 3, 5 More preferred is 5-trimethylhexanoic acid.
  • Examples of the fatty acid having 10 to 16 carbon atoms in the fatty acid (a1) include n-decanoic acid, n-undecanoic acid, lauric acid (n-dodecanoic acid), n-tridecanoic acid, myristic acid (n-tetradecanoic acid), Linear fatty acids such as n-pentadecanoic acid and palmitic acid (n-hexadecanoic acid); branched decanoic acid represented by neodecanoic acid, branched undecanoic acid, branched typified by 2-butyloctanoic acid and the like And branched fatty acids such as branched hexadecanoic acid such as branched dodecanoic acid, branched tridecanoic acid, branched tetradecanoic acid, branched pentadecanoic acid, and isopalmitic acid.
  • the fatty acid having 10 to 16 carbon atoms is preferably a branched fatty acid from the viewpoint of appropriately improving the compatibility and the effect of suppressing the swelling of the rubber member.
  • neodecanoic acid is more preferable from the viewpoint of more easily exhibiting the compatibility and the effect of suppressing the swelling of the rubber member.
  • 2-butyloctanoic acid, isopalmitic acid, and the like are more preferable from the viewpoint of improving viscosity characteristics.
  • 2-butyloctanoic acid is preferable. Further preferred.
  • the fatty acid (a1) that is, the fatty acid having 9 carbon atoms and / or the fatty acid having 10 to 16 carbon atoms preferably contains a branched fatty acid.
  • the fatty acid having 9 carbon atoms preferably contains 50% by mole or more, more preferably 70% by mole or more, and further preferably 90% by mole or more of the total fatty acid having 9 carbon atoms.
  • the fatty acid having 10 to 16 carbon atoms contained in the fatty acid (a1) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 90 mol, based on the total amount of fatty acids having 10 to 16 carbon atoms. Although it contains more than mol% of branched fatty acids, it is particularly preferred that all are branched fatty acids.
  • the fatty acid (a1) is a fatty acid having 9 carbon atoms in an amount of 50 mol% or more based on the total amount of the fatty acid (a1), and the remainder is a fatty acid having 10 to 16 carbon atoms
  • the fatty acid having 9 carbon atoms is preferably 60 mol% or more based on the total amount of the fatty acid (a1) from the viewpoint of improving the compatibility and improving the effect of suppressing the swelling of the rubber member while improving the viscosity characteristics.
  • the fatty acid (a1) contains a fatty acid having 13 to 16 carbon atoms
  • the fatty acid having 13 to 16 carbon atoms is preferably 30 mol% or less with respect to the total amount of the fatty acid (a1), and preferably 1 to 25 mol%. It is more preferable that Thus, when using a fatty acid having a relatively large number of carbon atoms, it is easy to improve the above-mentioned compatibility while appropriately suppressing the swelling of the rubber member by suppressing the amount of use.
  • the fatty acid (a1) contains a fatty acid having 10 to 12 carbon atoms
  • the fatty acid having 10 to 12 carbon atoms may be 50 mol% or less with respect to the total amount of the fatty acid (a1), but 10 to 40 mol%. It is preferable that it is a grade.
  • the fatty acid (a1) is preferably a fatty acid having 9 carbon atoms in an amount of 50 mol% or more based on the total amount of the fatty acid (a1), and the remainder being a fatty acid having 10 to 12 carbon atoms.
  • the compatibility and the effect of suppressing the swelling of the rubber member can be improved in a balanced manner. .
  • the polyol ester (A) may be an ester in which pentaerythritol or dipentaerythritol is used alone as the polyol (a2), or may be a mixture of esters of these two polyols. From the viewpoint of improving the viscosity, it is preferable to include pentaerythritol, and it is more preferable to use pentaerythritol alone. Further, from the viewpoint of appropriately suppressing the swelling of the rubber member, the polyol ester (A) preferably contains an ester of dipentaerythritol.
  • the ester of pentaerythritol is preferably larger than that of dipentaerythritol on a molar basis, and the molar ratio of the ester of pentaerythritol to the ester of dipentaerythritol (penta (Erythritol / dipentaerythritol) is more preferably 95/5 to 60/40.
  • the fatty acid (a1) is a fatty acid (a1) having a carbon number of 9 and not less than 50 mol% with respect to the total amount of the fatty acid (a1) and the remainder being a fatty acid having 10 to 16 carbon atoms
  • the fatty acid (a1) is It will contain two or more fatty acids.
  • the polyol ester (A) may be a mixture of two or more esters of a single type of fatty acid and polyol, but is excellent in low temperature characteristics and compatibility with a refrigerant. Is more preferable.
  • the polyol ester (A) may be a partial ester remaining without all the hydroxyl groups of the polyol being esterified, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified. A mixture of complete esters may be used, but complete esters are preferred.
  • the polyol ester (A) preferably has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 30 to 500 mm 2 / s, and more preferably 40 to 200 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 mm 2 / s, and more preferably 8 to 25 mm 2 / s.
  • the viscosity index is not particularly limited from the viewpoint of improving the viscosity characteristics, but is preferably 40 or more, more preferably 60 or more, and particularly preferably 80 or more.
  • the upper limit of the viscosity index is not particularly limited, but is usually about 200 or less.
  • the hydroxyl value of the polyol ester (A) is preferably 5 mgKOH / g or less. By making the hydroxyl value 5 mgKOH / g or less, decomposition of the polyol ester (A) is appropriately suppressed, and the stability of the refrigerator lubricating oil can be improved. From the above viewpoint, the hydroxyl value of the polyol ester (A) is preferably 4 mgKOH / g or less, more preferably 3.5 mgKOH / g or less. The hydroxyl value is measured by a neutralization titration method according to JIS K0070.
  • the polyol ester (A) preferably has an acid value of 0.1 mgKOH / g or less and 0.05 mgKOH / g or less from the viewpoint of suppressing the decomposition and improving the stability of the refrigerating machine lubricating oil. More preferably.
  • the acid value is measured by an indicator method according to “Lubricating oil neutralization test method” defined in JIS K 2501.
  • the refrigerator lubricating oil contains the polyol ester (A) as a main component means that the polyol ester (A) is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of the refrigerator lubricating oil, Based on the total amount of refrigerating machine lubricating oil, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the base oil used for the refrigerator lubricating oil is preferably composed only of the polyol ester (A). In addition, you may contain base oils other than a polyol ester (A) in the range which does not impair the effect of this invention.
  • base oils other than the polyol ester (A) include polyesters other than the polyol ester (A), polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, poly (oxy) alkylene glycol, or a copolymer of the monoether and polyvinyl ether. And hydrides of polycarbonates, ⁇ -olefin oligomers, mineral oil, alicyclic hydrocarbon compounds, alkylated aromatic hydrocarbon compounds, and the like.
  • polyesters other than the polyol ester (A) include polyol esters of divalent to 20-valent polyhydric alcohols, preferably divalent to 10-valent polyhydric alcohols and fatty acids.
  • the refrigerating machine lubricating oil of the present invention may contain at least one additive selected from extreme pressure agents, oily agents, antioxidants, acid scavengers, antifoaming agents and the like in addition to the base oil.
  • extreme pressure agents include phosphorous extreme pressure agents such as phosphate esters, acid phosphate esters, phosphite esters, acid phosphite esters, and amine salts thereof.
  • tricresyl phosphate trithiophenyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite in terms of extreme pressure and friction characteristics Etc. are particularly preferred.
  • the metal salt of carboxylic acid is mentioned.
  • the metal salt of the carboxylic acid here is preferably a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms, more preferably a metal salt of a fatty acid having 3 to 30 carbon atoms, particularly 12 to 30 carbon atoms.
  • the dimer acid and trimer acid of the said fatty acid, and the metal salt of C3-C30 dicarboxylic acid can be mentioned.
  • metal salts of fatty acids having 12 to 30 carbon atoms and dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms are particularly preferred.
  • an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an alkali metal is particularly optimal.
  • the extreme pressure agent other than the above include sulfur-based extreme pressure agents such as sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, thiocarbamates, thioterpenes, and dialkylthiodipropionates.
  • the blending amount of the extreme pressure agent is usually 0.001 to 5% by mass, particularly preferably 0.005 to 3% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine lubricating oil, from the viewpoint of lubricity and stability.
  • One extreme pressure agent may be used alone, or two or more extreme pressure agents may be used in combination.
  • oily agents examples include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid, polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid, lauryl Aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols such as alcohol and oleyl alcohol, aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine, aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic amides such as lauric acid amide and oleic acid amide, etc. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The blending amount is usually selected in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the lubricating oil for the refrigerator.
  • Antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert It is preferable to add a phenol-based antioxidant such as (-butylphenol) or an amine-based antioxidant such as phenyl- ⁇ -naphthylamine or N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine.
  • the blending amount of the antioxidant is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine lubricating oil, from the viewpoints of effects and economy.
  • the acid scavenger examples include epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, and ⁇ -olefin oxide are preferable in terms of compatibility.
  • the alkyl group of the alkyl glycidyl ether and the alkylene group of the alkylene glycol glycidyl ether may have a branch and usually have 3 to 30, preferably 4 to 24, particularly 6 to 16 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin oxide generally has a total carbon number of 4 to 50, preferably 4 to 24, particularly 6 to 16.
  • one type of acid scavenger may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount is usually 0.005 to 5% by mass, particularly 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine lubricating oil, from the viewpoints of effects and suppression of sludge generation.
  • the stability of the refrigerating machine lubricating oil can be improved by blending this acid scavenger.
  • the combined use of the extreme pressure agent and the antioxidant exhibits the effect of further improving the stability.
  • the antifoaming agent include silicone oil and fluorinated silicone oil.
  • the refrigerating machine lubricating oil of the present invention can be blended with various other known additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the refrigerating machine lubricating oil is mixed with a refrigerant and used as a mixed composition for a refrigerating machine in a refrigerating machine.
  • the mass ratio of the refrigerant to the refrigerator lubricating oil is preferably 99/1 to 10/90, and is in the range of 95/5 to 30/70. More preferably, it is more preferably in the range of 95/5 to 40/60.
  • the mass ratio is in the above range, the refrigerating capacity and the lubricating performance can be improved in a good balance.
  • the lubrication method of the present invention is a lubrication method that uses the above-described refrigerator lubricating oil in a refrigerator that uses the refrigerant.
  • the refrigerator includes the refrigerant and the refrigerator lubricating oil mixed with the refrigerant, and any device constituting the refrigerator is provided with a rubber member that contacts the mixed composition for the refrigerator or the refrigerator lubricating oil. It is.
  • the rubber member comes into contact with a mixed composition for a refrigerator and a refrigerator lubricating oil.
  • the refrigerator lubricating oil of the present invention can suppress swelling of the rubber member. Therefore, the refrigerator of the present invention can suppress the refrigerator lubricating oil leak and the refrigerant leak due to the swelling of the rubber member.
  • the refrigerator of this invention is a compression type refrigerator provided with a compressor at least, and an above-described rubber member is a rubber member provided in a compressor.
  • the rubber member is not particularly limited, but hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene / propylene / diene terpolymer (EPDM), silicone rubber, Examples include butyl rubber (IIR), styrene butadiene rubber (SBR), urethane rubber (U), chlorosulfonated polyethylene (CSM), and fluoro rubber (FKM).
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • NBR nitrile rubber
  • CR chloroprene rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene terpolymer
  • silicone rubber examples include butyl rubber (IIR), styrene butadiene rubber (SBR), urethane rubber (U), chlorosulfonated polyethylene (CSM), and fluoro rubber (FKM).
  • IIR butyl rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the refrigerator includes, for example, a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve) and an evaporator, or a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer, and an evaporator, and these constitute a refrigeration cycle.
  • the refrigerant mixed with the refrigerator lubricating oil is circulated in the refrigeration cycle and repeatedly absorbs and releases heat.
  • the refrigerator lubricating oil lubricates a refrigerator, for example, a sliding portion of a compressor.
  • the refrigerator of the present invention can be applied to, for example, car air conditioners, gas heat pumps (GHP), air conditioners, refrigerators, vending machines, showcases, water heaters, floor heaters and other refrigerator systems, hot water supply systems, and heating systems. It can be preferably used for car air conditioners such as electric car air conditioners and open car air conditioners, and is particularly suitable for open car air conditioners.
  • the water content in the system system is preferably 300 ppm by mass or less and the residual air partial pressure is preferably 10 kPa or less.
  • the water content is more preferably 200 ppm by mass or less, and the residual air partial pressure is more preferably 5 kPa or less.
  • the compatibility test was implemented about the case where the ratio of the refrigerant
  • Rubber compatibility test In an autoclave test, a rubber sample having a size of 10 mm x 10 mm and a thickness of 2 mm was immersed in a mixed composition for a refrigerator, and the swelling property of rubber by the mixed composition for a refrigerator was evaluated. In this test, a mixed composition for a refrigerator having a mass ratio of the refrigerator lubricating oil and the refrigerant of 20: 8.5 was used.
  • Rubber sample HNBR, CR, EPDM Test temperature: 175 ° C., test time: 24 hours Evaluation items: weight change rate (%), volume change rate (%) The rubber compatibility test in this example was considered acceptable if both the weight change rate and the volume change rate of the rubber were 0% or more and less than 6%.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 19 The carboxylic acid shown in Table 1 and a polyol ester of a polyhydric alcohol were used as the refrigerator lubricating oil. Moreover, using R1234yf as a refrigerant, a mixed composition for a refrigerator comprising a refrigerator lubricating oil and a refrigerant was produced, and a compatibility test and a rubber compatibility test were performed. Furthermore, the kinematic viscosity and viscosity index of the polyol ester (refrigeration machine lubricating oil) were also measured. The results are shown in Table 2.
  • nC6 n-hexanoic acid
  • nC7 n-heptanoic acid
  • C8 2-ethylhexanoic acid
  • C9 3,5,5-trimethylhexanoic acid
  • neoC10 Neodecanoic acid
  • C12 2-butyloctanoic acid
  • C16 Isopalmitic acid
  • C18T Linoleic acid
  • C18 ' Oleic acid
  • Branch C18 Isostearic acid
  • PE Pentaerythritol
  • DPE Dipentaerythritol
  • the fatty acid (a1) consisting of only a fatty acid having 9 carbon atoms or the fatty acid having 9 carbon atoms is 50 mol% or more based on the total amount of the fatty acid (a1)
  • Unsaturation is achieved by using, as a base oil, a polyol ester (A) of a fatty acid (a1) that is a fatty acid having 10 to 16 carbon atoms and a polyol (a2) that is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. While the compatibility of the fluorinated hydrocarbon compound with the refrigerant was improved, the swelling of the rubber member could be appropriately suppressed.
  • the mixed composition for a refrigerator of the present invention can be used for a car air conditioner, a gas heat pump (GHP), an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a water heater, a floor heater, and the like. It can be suitably used for a car air conditioner such as an electric car air conditioner.
  • GFP gas heat pump
  • an air conditioner such as an electric car air conditioner.

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Abstract

本発明の冷凍機用混合組成物は、下記の分子式（１）　ＣｐＦｒＨｓ・・・（１） ［式中、ｐは２～６、ｒは１～１１、ｓは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］ で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、炭素数９～１６の脂肪酸であり、炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上である脂肪酸（ａ１）と、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分として含有する冷凍機潤滑油とを含む。

Description

冷凍機潤滑油及び冷凍機用混合組成物
　本発明は、各種冷媒と混合して使用される冷凍機潤滑油、およびその冷凍機潤滑油と冷媒との冷凍機用混合組成物に関し、特に開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン用に使用される冷凍機潤滑油、及び冷凍機用混合組成物に関する。
　一般に、冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と冷凍機潤滑油の混合物がこの密閉された系内を循環する構造となっている。冷凍機用の冷媒は、クロロフルオロカーボン等の含塩素化合物が広く使用されていたが、環境保護の観点から、近年は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない化合物や、二酸化炭素などの自然冷媒に代替されている。ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表される飽和ハイドロフルオロカーボン（以下、飽和ＨＦＣともいう）が実用化されている。
　しかしながら、カーエアコンの冷媒としては、現状、高圧を必要とする二酸化炭素を主成分とした使用は難しく、また、飽和ＨＦＣも地球温暖化係数が高いという問題がある。そこで、近年、地球温暖化係数が低いながらも、カーエアコンシステムに使用できる冷媒として、例えばＨＦＯ１２３４ｚｅ、ＨＦＯ１２３４ｙｆ等の不飽和フッ化炭化水素化合物の使用が検討されている。
　不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に対しては、冷凍機潤滑油の基油として、例えば、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリオールエステル類、ポリカーボネート類等の含酸素化合物の使用が検討されている。
　不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に対して使用されるポリオールエステル系の冷凍機潤滑油としては、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのエステルを基油として用いることが知られている。具体的には、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと、炭素数８の脂肪酸と炭素数９の脂肪酸の混合物からなるポリオールエステル、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと炭素数５～７の脂肪酸とからなるポリオールエステル、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと、炭素数１４～２２の脂肪酸とからなるポリオールエステル等が知られている（特許文献１～４参照）。
特開２００８－１１５２６６号公報 特開２００９－７４０１７号公報 特開２００９－７４０２１号公報 特開２０１１－１９０３１９号公報
　しかし、従来のポリオールエステル系の冷凍機潤滑油は、冷凍機に使用される各種ゴム部材を膨潤させ、冷媒漏れや冷凍機潤滑油漏れを引き起こすおそれがある。また、ポリオールエステル系の冷凍機潤滑油は、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒との相溶性が十分でないものもある。すなわち、従来のポリオールエステル系の冷凍機潤滑油では、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒との相溶性を良好にしつつ、各種ゴム部材の膨潤を適切に抑制することは難しかった。
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と冷凍機潤滑油との相溶性を損なうことなく、冷凍機に使用される各種ゴム部材の膨潤を適切に抑制できる冷凍機潤滑油、及び冷凍機潤滑油と不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒からなる冷凍機用混合組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討の結果、特定構造のポリオールエステル系の冷凍機潤滑油が、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒との相溶性を損なうことなく、冷凍機に使用される各種ゴム部材の膨潤を適切に抑制できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の（１）～（１５）を提供する。
（１）下記の分子式（１）
　　　ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
［式中、ｐは２～６、ｒは１～１１、ｓは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、
　炭素数９～１６の脂肪酸であって炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上である脂肪酸（ａ１）と、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分として含有する冷凍機潤滑油と
　を含む冷凍機用混合組成物。
（２）前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、プロペンのフッ化物である上記（１）に記載の冷凍機用混合組成物。
（３）前記プロペンのフッ化物が、ペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である上記（２）に記載の冷凍機用混合組成物。
（４）前記冷媒が、前記不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなる上記（１）～（３）のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
（５）前記脂肪酸（ａ１）が、炭素数９の脂肪酸のみからなる上記（１）～（４）のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
（６）前記脂肪酸（ａ１）が、炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上であるとともに、その残分が炭素数１０～１２の脂肪酸である上記（１）～（４）のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
（７）前記炭素数９～１６の脂肪酸が、分岐脂肪酸を含む上記（１）～（６）のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
（８）水素添加ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、及びフッ素ゴム（ＦＫＭ）のいずれかから選択されるゴム部材が設けられた冷凍機に使用される上記（１）～（７）のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
（９）冷凍機潤滑油が、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む上記（１）～（８）のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
（１０）前記冷媒が、さらに飽和フッ化炭化水素化合物を含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物が１，１－ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）～（３）、（５）～（９）のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
（１１）カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房から選択される冷凍機システム、給湯システム、又は暖房システムに用いられる上記（１）～（１０）のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
（１２）システム内の水分含有量が３００質量ｐｐｍ以下で、残存空気分圧が１０ｋＰａ以下である上記（１１）に記載の冷凍機用混合組成物。
（１３）下記の分子式（１）
　　　ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
［式中、ｐは２～６、ｒは１～１１、ｓは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に使用される冷凍機潤滑油であって、
　炭素数９～１６の脂肪酸であって炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上である脂肪酸（ａ１）と、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分として含有する冷凍機潤滑油。
（１４）下記の分子式（１）
　　　ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
［式中、ｐは２～６、ｒは１～１１、ｓは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒を使用する冷凍機において、
　炭素数９～１６の脂肪酸であって炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上である脂肪酸（ａ１）と、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分として含有する冷凍機潤滑油を使用する潤滑方法。
（１５）下記の分子式（１）
　　　ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
［式中、ｐは２～６、ｒは１～１１、ｓは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、
　炭素数９～１６の脂肪酸であって炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上である脂肪酸（ａ１）と、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分として含有する冷凍機潤滑油とを備える冷凍機。
　本発明によれば、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と冷凍機潤滑油との相溶性を損なうことなく、冷凍機潤滑油や冷凍機用混合組成物による冷凍機に使用される各種ゴム部材の膨潤を適切に抑制することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本発明に係る冷凍機潤滑油は、以下の冷媒に対して使用されるものである。また、本発明に係る冷凍機用混合組成物は、冷凍機潤滑油と冷媒を含むものである。以下、冷媒及び冷凍機潤滑油についてより詳細に説明する。
　＜冷媒＞
　本発明に係る冷媒は、下記の分子式（１）
　　　　ＣｐＦｒＨｓ　・・・（１）
［式中、ｐは２～６、ｒは１～１１、ｓは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含むものである。
　前記分子式（１）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（１）は、炭素原子Ｃの数ｐが２～６の不飽和フッ化炭化水素化合物を表している。炭素数が２～６の不飽和フッ化炭化水素化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
　該分子式（１）において、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合等の不飽和結合などがある。炭素－炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素－炭素二重結合であることが好ましく、不飽和フッ化炭化水素化合物は、分子中に炭素－炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有し、その数は１であるものが好ましい。すなわち、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素－炭素二重結合であることがより好ましい。
　上記の不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２～６の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４～６の環状オレフィンのフッ化物を挙げることができる。
　具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたエチレンのフッ化物、１～５個のフッ素原子が導入されたプロペンのフッ化物、１～７個のフッ素原子が導入されたブテンのフッ化物、１～９個のフッ素原子が導入されたペンテンのフッ化物、１～１１個のフッ素原子が導入されたヘキセンのフッ化物、１～５個のフッ素原子が導入されたシクロブテンのフッ化物、１～７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテンのフッ化物、１～９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンのフッ化物などが挙げられる。
　これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が３～５個導入されたプロペンがより好ましく、具体的には、ペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３－トリフルオロプロペン、ＨＦＯ１２３４ｚｅで代表される１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＨＦＯ１２３４ｙｆで代表される２，３，３，３－テトラフルオロプロペンが好ましい具体例として挙げられる。
　これらの中では、フッ素原子が４個導入されたプロペンがより好ましく、ＨＦＯ１２３４ｙｆで代表される２，３，３，３－テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
　本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［その他成分］
　本発明では、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物に加えて、他の化合物を必要に応じて含む混合冷媒であってもよく、例えば飽和フッ化炭化水素化合物を含んでもよい。
　飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数２～４のアルカンのフッ化物が好ましく、エタンのフッ化物である１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）等のトリフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）等のテフラフルオロエタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）等のペンタフルオロエタンが挙げられる。これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、冷媒は、二酸化炭素を含んでもよく、その場合、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物と、二酸化炭素と、その他の第３成分とを含むことが好ましい。具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）と、二酸化炭素（Ｒ７４４）と、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、プロピレン、プロパンおよびそれらの混合物から選択される第三成分とを含むことが好ましい。
　また、冷媒は、分子式（１）で表される不飽和フッ化炭化水素化合物を主成分として含むことが好ましい。主成分として含むとは、冷媒全量に基づき５０質量％以上含むことを意味し、その含有量は、冷媒全量に基づき、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であるが、飽和フッ化炭化水素化合物等の他の成分は配合されないほうが好ましく、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなるほうがよい。
＜冷凍機潤滑油＞
　本発明の冷凍機潤滑油は、ポリオールエステル（Ａ）を主成分として含有するものである。以下、ポリオールエステル（Ａ）についてより詳細に説明する。
［ポリオールエステル（Ａ）］（基油）
　ポリオールエステル（Ａ）は、炭素数９～１６の脂肪酸であり、炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上である脂肪酸（ａ１）と、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるポリオール（ａ２）とのポリオールエステルである。より具体的には、ポリオールエステル（Ａ）は、上記脂肪酸（ａ１）が、炭素数９の脂肪酸のみからなるものであり、又は炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上であるとともに、その残分が炭素数１０～１６の脂肪酸であるものである。
　冷凍機潤滑油は、上記ポリオールエステル（Ａ）を使用することで、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に対する相溶性が良好になり、また、冷凍機に使用されるゴム部材の膨潤を抑制しやすくなる。また、相溶性をより向上させる観点から、脂肪酸（ａ１）が炭素数９の脂肪酸のみからなることが好ましく、相溶性及びゴム部材の膨潤の抑制効果をバランス良く向上するためには、炭素数１０～１６の脂肪酸を含むことが好ましい。
　脂肪酸（ａ１）において、炭素数９の脂肪酸としては、ｎ－ノナン酸等の直鎖脂肪酸、分岐状のノナン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。これらの中では、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒との相溶性を良好にしつつも、ゴム部材の膨潤を適切に抑制できる観点から、分岐脂肪酸が好ましく、分岐脂肪酸の中でも、３，５，５－トリメチルヘキサン酸がより好ましい。
　また、脂肪酸（ａ１）における炭素数１０～１６の脂肪酸としては、ｎ－デカン酸、ｎ－ウンデカン酸、ラウリル酸（ｎ－ドデカン酸）、ｎ－トリデカン酸、ミリスチン酸（ｎ－テトラデカン酸）、ｎ－ペンタデカン酸、パルミチン酸（ｎ－ヘキサデカン酸）等の直鎖脂肪酸；ネオデカン酸等で代表される分岐状のデカン酸、分岐状のウンデカン酸、２－ブチルオクタン酸等で代表される分岐状のドデカン酸、分岐状のトリデカン酸、分岐状のテトラデカン酸、分岐状のペンタデカン酸、イソパルミチン酸等で代表される分岐状のヘキサデカン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。
　炭素数１０～１６の脂肪酸としては、上記した相溶性及びゴム部材の膨潤の抑制効果を適切に向上させる観点から分岐脂肪酸が好ましい。なかでも上記した相溶性及びゴム部材の膨潤の抑制効果をより発揮しやすい点からはネオデカン酸がより好ましい。また、相溶性及びゴム部材の膨潤の抑制効果に加えて、粘度特性も良好にできる観点からは、２－ブチルオクタン酸、イソパルミチン酸等がより好ましく、これらの中では２－ブチルオクタン酸がさらに好ましい。
　上記したように、脂肪酸（ａ１）、すなわち、上記炭素数９の脂肪酸及び／又は炭素数１０～１６の脂肪酸は、分岐脂肪酸を含んでいることが好ましいが、例えば、脂肪酸（ａ１）に含有される炭素数９の脂肪酸は、炭素数９の脂肪酸全量のうち、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の分岐脂肪酸を含むが、全てが分岐脂肪酸であることが特に好ましい。同様に、脂肪酸（ａ１）に含有される炭素数１０～１６の脂肪酸は、炭素数１０～１６の脂肪酸全量のうち、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の分岐脂肪酸を含むが、全てが分岐脂肪酸であることが特に好ましい。
　また、脂肪酸（ａ１）が、炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上であるとともに、その残分が炭素数１０～１６の脂肪酸からなるものである場合には、炭素数９の脂肪酸は、粘度特性を良好にしつつ、相溶性及びゴム部材の膨潤の抑制効果をバランス良く向上できる点から、脂肪酸（ａ１）全量に対して好ましくは６０モル％以上である。
　また、脂肪酸（ａ１）が炭素数１３～１６の脂肪酸を含む場合、炭素数１３～１６の脂肪酸は、脂肪酸（ａ１）全量に対して３０モル％以下であることが好ましく、１～２５モル％であることがより好ましい。このように、比較的炭素数の大きい脂肪酸を使用する場合には、その使用量を抑えることで、ゴム部材の膨潤を適切に抑制しつつ上記した相溶性を良好にしやすくなる。
　さらに、脂肪酸（ａ１）が炭素数１０～１２の脂肪酸を含む場合、炭素数１０～１２の脂肪酸は、脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以下であればよいが、１０～４０モル％程度であることが好ましい。
　また、脂肪酸（ａ１）は、炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上であるとともに、その残分が炭素数１０～１２の脂肪酸であることが好ましい。このように、脂肪酸（ａ１）に含有される炭素数１０～１６の脂肪酸が、炭素数が比較的小さいものであると、相溶性及びゴム部材の膨潤の抑制効果をバランス良く向上させることができる。
　ポリオールエステル（Ａ）は、ポリオール（ａ２）としてペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールが単独で使用されるエステルであってもよいし、これら２種のポリオールのエステルの混合物であってもよいが、相溶性を向上させる観点からは、ペンタエリスリトールを含むことが好ましく、ペンタエリスリトール単独であることがより好ましい。また、ゴム部材の膨潤を適切に抑制する観点から、ポリオールエステル（Ａ）はジペンタエリスリトールのエステルを含むことが好ましい。
　上記２種のポリオールのエステルの混合物である場合、ペンタエリスリトールのエステルは、モル基準で、ジペンタエリスリトールのエステルよりも多いことが好ましく、ジペンタエリスリトールのエステルに対するペンタエリスリトールのエステルのモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール）は、９５／５～６０／４０であることがより好ましい。
　脂肪酸（ａ１）が、炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上であるとともに、その残分が炭素数１０～１６の脂肪酸である場合には、脂肪酸（ａ１）は２種以上の脂肪酸を含むことになる。この場合、ポリオールエステル（Ａ）は、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでもよいが、低温特性や冷媒との相溶性に優れるため、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルがより好ましい。
　なお、ポリオールエステル（Ａ）は、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
　ポリオールエステル（Ａ）は、４０℃動粘度が３０～５００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、４０～２００ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。１００℃動粘度は、特に限定されないが、５～５０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、８～２５ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
　また、粘度指数は、粘度特性を良好にする観点から、特に限定されないが、４０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、８０以上であることが特に好ましい。粘度指数の上限は、特に限定されないが、通常、２００以下程度となる。
　ポリオールエステル（Ａ）の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、ポリオールエステル（Ａ）の分解が適切に抑制され、冷凍機潤滑油の安定性を良好にできる。上記観点から、ポリオールエステル（Ａ）の水酸基価は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準じ、中和滴定法により測定するものである。
　また、ポリオールエステル（Ａ）は、その分解を抑制して、冷凍機潤滑油の安定性を高める観点から、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、酸価はＪＩＳ　Ｋ　２５０１に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬法により測定するものある。
　また、冷凍機潤滑油が、ポリオールエステル（Ａ）を主成分として含有するとは、冷凍機潤滑油全量に基づき、ポリオールエステル（Ａ）を５０質量％以上含むことを意味し、その含有量は、冷凍機潤滑油全量に基づき、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　冷凍機潤滑油に用いる基油は、上記ポリオールエステル（Ａ）のみからなることが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオールエステル（Ａ）以外の基油を含有していてもよい。ポリオールエステル（Ａ）以外の基油としては、ポリオールエステル（Ａ）以外のポリエステル類、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリカーボネート類、α－オレフィンオリゴマーの水素化物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。
　ポリオールエステル（Ａ）以外のポリエステル類としては、２～２０価の多価アルコール、好ましくは２～１０価の多価アルコールと、脂肪酸とのポリオールエステルが挙げられる。
［添加剤］
　本発明の冷凍機潤滑油は、基油以外にも、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。
　極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
　これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。
　また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３～６０のカルボン酸、さらには炭素数３～３０、特に１２～３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２～３０の脂肪酸及び炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
　一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
　さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
　上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機潤滑油全量に基づき、通常０．００１～５質量％、特に０．００５～３質量％が好ましい。
　極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、冷凍機潤滑油全量に基づき、通常０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の範囲で選定される。
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤の配合量は、効果及び経済性などの点から、冷凍機潤滑油全量に基づき、通常０．０１～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％である。
　酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシドが好ましい。
　このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３～３０、好ましくは４～２４、特に６～１６のものである。また、α－オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４～５０、好ましくは４～２４、特に６～１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機潤滑油全量に基づき、通常０．００５～５質量％、特に０．０５～３質量％が好ましい。
　本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機潤滑油の安定性を向上させることができる。また、前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
　消泡剤としては、例えば、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
　本発明の冷凍機潤滑油には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤を配合することができる。
　上記の冷凍機潤滑油は、冷媒と混合され冷凍機用混合組成物として冷凍機に使用されるものである。冷凍機用混合組成物において、冷凍機潤滑油に対する冷媒の質量比（冷媒／冷凍機潤滑油）は、９９／１～１０／９０であることが好ましく、９５／５～３０／７０の範囲にあることがより好ましく、９５／５～４０／６０の範囲にあることがさらに好ましい。
　質量比が上記範囲であることで、冷凍能力及び潤滑性能をバランスよく良好にすることができる。
［潤滑方法及び冷凍機］
　本発明の潤滑方法は、上記冷媒を使用する冷凍機において、上記の冷凍機潤滑油を使用する潤滑方法である。
　冷凍機は、上記冷媒と冷媒に混合される冷凍機潤滑油を備え、冷凍機を構成するいずれかの装置に、冷凍機用混合組成物又は冷凍機潤滑油に接触するゴム部材が設けられるものである。このゴム部材には冷凍機用混合組成物や冷凍機潤滑油が接触するが、本発明の冷凍機潤滑油はゴム部材の膨潤を抑制できるものである。したがって、本発明の冷凍機は、ゴム部材の膨潤に起因する冷凍機潤滑油漏れや冷媒漏れを抑止することができる。
　また、本発明の冷凍機は、少なくとも圧縮機を備える圧縮型冷凍機であり、上記したゴム部材は、圧縮機に設けられるゴム部材であることが好ましい。
　上記ゴム部材としては、特に限定されないが、水素添加ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等が挙げられるが、これらの中では、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体を使用することが好ましい。
　冷凍機は、例えば、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を備え、これらにより冷凍サイクルを構成する。冷凍機潤滑油と混合して使用される冷媒は、冷凍サイクルにおいて循環して、熱の吸収と放出を繰り返すものである。冷凍機潤滑油は、冷凍機、例えば圧縮機の摺動部分等を潤滑するものである。
　本発明の冷凍機は、例えばカーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの冷凍機システム、給湯システム、並びに暖房システムに適用することができ、電動カーエアコン、開放型カーエアコン等のカーエアコンに好ましく用いることができ、開放型カーエアコンに特に好適である。
　上記冷凍機が適用される各システムにおいて、システム系内の水分含有量は３００質量ｐｐｍ以下であるとともに、残存空気分圧が１０ｋＰａ以下であることが好ましい。また、水分含有量は、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、残存空気分圧は５ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、本発明における各物性の評価は、以下の方法で行った。
［評価方法］
（１）４０℃動粘度、１００℃動粘度
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）粘度指数
　粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して算出した。
（３）相溶性試験
　二層分離温度測定管（内容積１０ｍＬ）に、冷凍機潤滑油と冷媒とを充填し、恒温槽内に保持した。恒温槽の温度を室温（２５℃）より、温度を１℃／ｍｉｎの割合で８０℃まで上げ、高温側の二層分離温度を測定した。なお、８０℃まで二層分離しなかったものは、表において“８０＜”と示し、冷媒と冷凍機潤滑油が相溶しなかったものは“不溶”と示す。
　また、恒温槽の温度を室温（２５℃）より、温度を１℃／ｍｉｎの割合で－５０℃まで下げ、低温側の二層分離温度を測定した。なお、－５０℃まで二層分離しなかったものは、表において“－５０＞”と示し、冷媒と冷凍機潤滑油が相溶しなかったものは“不溶”と示す。
　なお、相溶性試験は、各冷凍機用混合組成物全量に対する、冷媒の割合が、５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、３０質量％である場合それぞれについて実施した。
（４）ゴム適合性試験
　オートクレーブ試験にて、１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴムサンプルを冷凍機用混合組成物に浸漬して、冷凍機用混合組成物によるゴムの膨潤性を評価した。本試験では、冷凍機潤滑油と冷媒の質量比が２０：８．５である冷凍機用混合組成物を使用した。
　ゴムサンプル：ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ
　試験温度　　：１７５℃、試験時間：２４時間
　評価項目　　：重量変化率（％）、体積変化率（％）
　本実施例におけるゴム適合性試験は、ゴムの重量変化率と体積変化率がともに０％以上６％未満であれば合格とした。
実施例１～１５、比較例１～１９
　表１に示すカルボン酸と、多価アルコールのポリオールエステルを冷凍機潤滑油とした。また、冷媒にＲ１２３４ｙｆを使用して、冷凍機潤滑油と冷媒からなる冷凍機用混合組成物を作製し、相溶性試験、ゴム適合性試験を実施した。さらに、ポリオールエステル（冷凍機潤滑油）の動粘度、粘度指数についても測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１における各略号は、以下の通りである。
　ｎＣ６　　　：ｎ－ヘキサン酸
　ｎＣ７　　　：ｎ－ヘプタン酸
　分岐Ｃ８　　：２－エチルヘキサン酸
　分岐Ｃ９　　：３，５，５－トリメチルヘキサン酸
　ｎｅｏＣ１０：ネオデカン酸
　分岐Ｃ１２　：２－ブチルオクタン酸
　分岐Ｃ１６　：イソパルミチン酸
　Ｃ１８Ｔ　　：リノール酸
　Ｃ１８’　　：オレイン酸 
　分岐Ｃ１８　：イソステアリン酸
　分岐Ｃ２４　：イソテトラコサン酸
　Ｃ２４　　　：テトラコサン酸
　ＰＥ　　　　：ペンタエリスリトール
　ＤＰＥ　　　：ジペンタエリスリトール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の実施例１～１５に示すように、炭素数９の脂肪酸のみからなる脂肪酸（ａ１）、又は、炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上であるとともに、その残分が炭素数１０～１６の脂肪酸である脂肪酸（ａ１）と、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を基油として使用することで、不飽和フッ化炭化水素化合物の冷媒との相溶性を良好にしつつも、ゴム部材の膨潤を適切に抑制することができた。
　一方で、各比較例で示すように、脂肪酸（ａ１）として炭素数８以下の脂肪酸、又は炭素数１７以上の脂肪酸を使用すると、相溶性が低下し、また、ゴム部材の膨潤を十分に抑制できず、不飽和フッ化炭化水素化合物の冷媒用の冷凍機潤滑油として十分な性能を発揮することができなかった。
　本発明の冷凍機用混合組成物は、カーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などに用いることができ、特に、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコンに好適に用いることができる。

Claims (15)

  1. 　下記の分子式（１）
    　　　ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
    ［式中、ｐは２～６、ｒは１～１１、ｓは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、
    　炭素数９～１６の脂肪酸であって炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上である脂肪酸（ａ１）と、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分として含有する冷凍機潤滑油と
    　を含む冷凍機用混合組成物。
  2. 　前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、プロペンのフッ化物である請求項１に記載の冷凍機用混合組成物。
  3. 　前記プロペンのフッ化物が、ペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の冷凍機用混合組成物。
  4. 　前記冷媒が、前記不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなる請求項１～３のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  5. 　前記脂肪酸（ａ１）が、炭素数９の脂肪酸のみからなる請求項１～４のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  6. 　前記脂肪酸（ａ１）が、炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上であるとともに、その残分が炭素数１０～１２の脂肪酸である請求項１～４のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  7. 　前記炭素数９～１６の脂肪酸が、分岐脂肪酸を含む請求項１～６のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  8. 　水素添加ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、及びフッ素ゴム（ＦＫＭ）のいずれかから選択されるゴム部材が設けられた冷凍機に使用される請求項１～７のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  9. 　冷凍機潤滑油が、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む請求項１～８のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  10. 　前記冷媒が、さらに飽和フッ化炭化水素化合物を含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物が１，１－ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３、及び５～９のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  11. 　カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房から選択される冷凍機システム、給湯システム、又は暖房システムに用いられる請求項１～１０のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  12. 　システム内の水分含有量が３００質量ｐｐｍ以下で、残存空気分圧が１０ｋＰａ以下である請求項１１に記載の冷凍機用混合組成物。
  13. 　下記の分子式（１）
    　　　ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
    ［式中、ｐは２～６、ｒは１～１１、ｓは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に使用される冷凍機潤滑油であって、
    　炭素数９～１６の脂肪酸であって炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上である脂肪酸（ａ１）と、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分として含有する冷凍機潤滑油。
  14. 　下記の分子式（１）
    　　　ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
    ［式中、ｐは２～６、ｒは１～１１、ｓは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒を使用する冷凍機において、
    　炭素数９～１６の脂肪酸であって炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上である脂肪酸（ａ１）と、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分として含有する冷凍機潤滑油を使用する潤滑方法。
  15. 　下記の分子式（１）
    　　　ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
    ［式中、ｐは２～６、ｒは１～１１、ｓは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、
    　炭素数９～１６の脂肪酸であって炭素数９の脂肪酸が脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上である脂肪酸（ａ１）と、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分として含有する冷凍機潤滑油とを備える冷凍機。
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