CN107406785A - 冷冻机润滑油和冷冻机用混合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的冷冻机用混合组合物包含制冷剂和冷冻机润滑油，所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，所述冷冻机润滑油含有脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为9~16的脂肪酸、且碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%，所述多元醇(a2)为季戊四醇和/或二季戊四醇，CpFrHs···(1) [式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳‑碳不饱和键]。

Description

冷冻机润滑油和冷冻机用混合组合物
技术领域
本发明涉及与各种制冷剂混合使用的冷冻机润滑油、和该冷冻机润滑油与制冷剂的冷冻机用混合组合物，特别涉及用于开放型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调用途的冷冻机润滑油、和冷冻机用混合组合物。
背景技术
一般而言，冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器、或者还有干燥器构成，形成制冷剂与冷冻机润滑油的混合物在该密闭的体系内循环的结构。冷冻机用的制冷剂广泛使用氯氟烃等含氯化合物，但从环境保护的观点出发，近年来被氢氟烃(HFC)等不含氯的化合物、二氧化碳等自然制冷剂替代。作为氢氟烃，实用化的有例如1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷(以下分别称为R134a、R32、R125、R143a)所代表的饱和氢氟烃(以下也称为饱和HFC)。
然而，作为汽车空调的制冷剂，现状是难以使用需要高压的二氧化碳作为主要成分，此外，饱和HFC也存在温室效应潜能值高的问题。因此，近年来，作为温室效应潜能值低、且也能够用于汽车空调系统的制冷剂，研究了例如HFO1234ze、HFO1234yf等不饱和氟代烃化合物的使用。
对于包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂，作为冷冻机润滑油的基础油，研究了例如聚氧亚烷基二醇类、多元醇酯类、聚碳酸酯类等含氧化合物的使用。
作为对包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂使用的多元醇酯系的冷冻机润滑油，已知将季戊四醇或二季戊四醇的酯用作基础油。具体而言，已知季戊四醇或二季戊四醇与碳原子数为8的脂肪酸和碳原子数为9的脂肪酸的混合物形成的多元醇酯、季戊四醇或二季戊四醇与碳原子数为5~7的脂肪酸形成的多元醇酯、季戊四醇或二季戊四醇与碳原子数为14~22的脂肪酸形成的多元醇酯等(参照专利文献1~4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-115266号公报。
专利文献2：日本特开2009-74017号公报。
专利文献3：日本特开2009-74021号公报。
专利文献4：日本特开2011-190319号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，以往的多元醇酯系的冷冻机润滑油存在的担忧在于，使冷冻机中使用的各种橡胶部件膨润，引起制冷剂泄露、冷冻机润滑油泄露。此外，多元醇酯系的冷冻机润滑油有时与包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂的相容性不充分。即，以往的多元醇酯系的冷冻机润滑油中，难以在使与包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂的相容性良好的同时、适当地抑制各种橡胶部件的膨润。
本发明鉴于上述问题点而进行，课题在于，提供在不损害包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂与冷冻机润滑油的相容性的情况下，能够适当地抑制冷冻机中使用的各种橡胶部件的膨润的冷冻机润滑油、和含有冷冻机润滑油与包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂的冷冻机用混合组合物。
用于解决课题的手段
本发明人进行深入研究的结果是发现，特定结构的多元醇酯系的冷冻机润滑油在不损害与包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂的相容性的情况下，能够适当地抑制冷冻机中使用的各种橡胶部件的膨润，从而完成了下述本发明。即，本发明提供下述(1)~(15)。
(1)冷冻机用混合组合物，其包含制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs···(1)
所述冷冻机润滑油含有脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为9~16的脂肪酸、且碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上，所述多元醇(a2)为季戊四醇和/或二季戊四醇，
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。
(2)根据上述(1)所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述不饱和氟代烃化合物为丙烯的氟化物。
(3)根据上述(2)所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述丙烯的氟化物为选自五氟丙烯的各种异构体、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述制冷剂仅由前述不饱和氟代烃化合物构成。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述脂肪酸(a1)仅由碳原子数为9的脂肪酸构成。
(6)根据上述(1)~(4)中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述脂肪酸(a1)中，碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上，并且其剩余成分为碳原子数为10~12的脂肪酸。
(7)根据上述(1)~(6)中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述碳原子数为9~16的脂肪酸包含支链脂肪酸。
(8)根据上述(1)~(7)中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其用于设有选自氢化丁腈橡胶(H-NBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯·丙烯·二烯三元共聚物(EPDM)、硅酮橡胶、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氨基甲酸酯橡胶(U)、氯磺化聚乙烯(CSM)、和氟橡胶(FKM)中任一者的橡胶部件的冷冻机。
(9)根据上述(1)~(8)中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，冷冻机润滑油包含选自极压剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂和消泡剂中的至少1种添加剂。
(10)根据上述(1)~(3)、(5)~(9)中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述制冷剂还包含饱和氟代烃化合物，前述饱和氟代烃化合物为选自1,1-二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷和五氟乙烷中的至少1种。
(11)根据上述(1)~(10)中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其用于选自汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖中的冷冻机系统、供热水系统、或供暖系统。
(12)根据上述(11)所述的冷冻机用混合组合物，其中，系统内的水分含量为300质量ppm以下、且残存空气分压为10kPa以下。
(13)冷冻机润滑油，其为用于制冷剂的冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs···(1)
所述冷冻机润滑油含有脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为9~16的脂肪酸、且碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上，所述多元醇(a2)为季戊四醇和/或二季戊四醇，
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。
(14)润滑方法，在使用制冷剂的冷冻机中，使用冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs···(1)
所述冷冻机润滑油含有脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为9~16的脂肪酸、且碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上，所述多元醇(a2)为季戊四醇和/或二季戊四醇，
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。
(15)冷冻机，其具备制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs···(1)
所述冷冻机润滑油含有脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为9~16的脂肪酸、且碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上，所述多元醇(a2)为季戊四醇和/或二季戊四醇，
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。
发明的效果
根据本发明，能够在不损害包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂与冷冻机润滑油的相容性的情况下适当地抑制因冷冻机润滑油、冷冻机用混合组合物而导致的冷冻机中使用的各种橡胶部件的膨润。
具体实施方式
以下，针对本发明的适合实施方式进行详细说明。
本发明所述的冷冻机润滑油针对下述制冷剂使用。此外，本发明所述的冷冻机用混合组合物包含冷冻机润滑油和制冷剂。以下，针对制冷剂和冷冻机润滑油进行更详细的说明。
<制冷剂>
本发明所述的制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs ···(1)
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。
前述分子式(1)表示分子中的元素的种类和数量，式(1)表示碳原子C的数量p为2~6的不饱和氟代烃化合物。只要是碳原子数为2~6的不饱和氟代烃化合物，则能够具有作为制冷剂而要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理、化学性质。
该分子式(1)中，Cp所示的p个碳原子的键合形态有碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键等。从稳定性的观点出发，碳-碳的不饱和键优选为碳-碳双键，不饱和氟代烃化合物优选在分子中具有1个以上的碳-碳双键等不饱和键，其数量优选为1。即，更优选的是，Cp所示的p个碳原子的键合形态中的至少1个为碳-碳双键。
作为上述不饱和氟代烃化合物，可以优选地举出例如碳原子数为2~6的直链状或支链状的链状烯烃、碳原子数为4~6的环状烯烃的氟化物。
具体而言，可以举出导入有1~3个氟原子的乙烯的氟化物、导入有1~5个氟原子的丙烯的氟化物、导入有1~7个氟原子的丁烯的氟化物、导入有1~9个氟原子的戊烯的氟化物、导入有1~11个氟原子的己烯的氟化物、导入有1~5个氟原子的环丁烯的氟化物、导入有1~7个氟原子的环戊烯的氟化物、导入有1~9个氟原子的环己烯的氟化物等。
这些不饱和氟代烃化合物当中，优选为丙烯的氟化物，更优选为导入有3~5个氟原子的丙烯，具体而言，作为优选的具体例，可以举出五氟丙烯的各种异构体、3,3,3-三氟丙烯、HFO1234ze所代表的1,3,3,3-四氟丙烯、HFO1234yf所代表的2,3,3,3-四氟丙烯。
这些当中，更优选为导入有4个氟原子的丙烯，特别优选为HFO1234yf所代表的2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明中，该不饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[其他成分]
本发明中，制冷剂可以为除了不饱和氟代烃化合物之外、还可以根据需要包含其他化合物的混合制冷剂，例如可以包含饱和氟代烃化合物。
作为饱和氟代烃化合物，优选为碳原子数为2~4的烷烃的氟化物，可以举出乙烷的氟化物、即1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)等三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)等四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)等五氟乙烷。这些饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，制冷剂可以包含二氧化碳，此时，制冷剂优选包含不饱和氟代烃化合物、二氧化碳、和其他第3成分。具体而言，优选包含1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、二氧化碳(R744)、和选自二氟甲烷(R32)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、丙烯、丙烷及其混合物中的第三成分。
此外，制冷剂优选包含分子式(1)所示的不饱和氟代烃化合物作为主要成分。包含……作为主要成分是指基于制冷剂总量包含50质量%以上，其含量基于制冷剂总量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上，优选未配合饱和氟代烃化合物等其他成分，制冷剂仅由不饱和氟代烃化合物构成更佳。
<冷冻机润滑油>
本发明的冷冻机润滑油含有多元醇酯(A)作为主要成分。以下，针对多元醇酯(A)进行更详细的说明。
[多元醇酯(A)](基础油)
多元醇酯(A)为脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为9~16的脂肪酸、且碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上，所述多元醇(a2)为季戊四醇和/或二季戊四醇。更具体而言，多元醇酯(A)中，上述脂肪酸(a1)仅由碳原子数为9的脂肪酸构成，或者碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上、并且其剩余成分为碳原子数为10~16的脂肪酸。
冷冻机润滑油通过使用上述多元醇酯(A)，对包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂的相容性变得良好，此外，容易抑制冷冻机中使用的橡胶部件的膨润。此外，从进一步提高相容性的观点出发，脂肪酸(a1)优选仅由碳原子数为9的脂肪酸构成，为了以良好的平衡提高相容性和橡胶部件的膨润的抑制效果，优选包含碳原子数为10~16的脂肪酸。
脂肪酸(a1)中，作为碳原子数为9的脂肪酸，可以举出正壬酸等直链脂肪酸、支链状的壬酸等支链脂肪酸。这些当中，从能够在使与包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂的相容性良好的同时、适当地抑制橡胶部件的膨润的观点出发，优选为支链脂肪酸，支链脂肪酸当中，更优选为3,5,5-三甲基己酸。
此外，作为脂肪酸(a1)中的碳原子数为10~16的脂肪酸，可以举出正癸酸、正十一烷酸、月桂酸(正十二烷酸)、正十三烷酸、肉豆蔻酸(正十四烷酸)、正十五烷酸、棕榈酸(正十六烷酸)等直链脂肪酸；新癸酸等所代表的支链状的癸酸、支链状的十一烷酸、2-丁基辛酸等所代表的支链状的十二烷酸、支链状的十三烷酸、支链状的十四烷酸、支链状的十五烷酸、异棕榈酸等所代表的支链状的十六烷酸等支链脂肪酸。
作为碳原子数为10~16的脂肪酸，从适当地提高上述相容性和橡胶部件的膨润的抑制效果的观点出发，优选为支链脂肪酸。其中，从容易进一步发挥出上述相容性和橡胶部件的膨润的抑制效果的观点出发，更优选为新癸酸。此外，从除相容性和橡胶部件的膨润的抑制效果之外还能够使粘度特性良好的观点出发，更优选为2-丁基辛酸、异棕榈酸等，其中，进一步优选为2-丁基辛酸。
如上所述，脂肪酸(a1)、即上述碳原子数为9的脂肪酸和/或碳原子数为10~16的脂肪酸优选包含支链脂肪酸，例如，脂肪酸(a1)中含有的碳原子数为9的脂肪酸在碳原子数为9的脂肪酸总量之中优选包含50摩尔%以上、更优选包含70摩尔%以上、进一步优选包含90摩尔%以上的支链脂肪酸，特别优选全部为支链脂肪酸。同样地，脂肪酸(a1)中含有的碳原子数为10~16的脂肪酸在碳原子数为10~16的脂肪酸总量之中优选包含50摩尔%以上、更优选包含70摩尔%以上、进一步优选包含90摩尔%以上的支链脂肪酸，特别优选全部为支链脂肪酸。
此外，脂肪酸(a1)为碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上、并且其剩余成分包含碳原子数为10~16的脂肪酸时，从在使粘度特性良好的同时还能够以良好的平衡提高相容性和橡胶部件的膨润的抑制效果的观点出发，碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为优选为60摩尔%以上。
此外，脂肪酸(a1)包含碳原子数为13~16的脂肪酸时，碳原子数为13~16的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量优选为30摩尔%以下、更优选为1~25摩尔%。像这样，使用碳原子数较大的脂肪酸时，通过抑制其使用量，在适当地抑制橡胶部件的膨润的同时，容易使上述相容性良好。
进一步，脂肪酸(a1)包含碳原子数为10~12的脂肪酸时，碳原子数为10~12的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以下即可，优选为10~40摩尔%左右。
此外，优选的是，脂肪酸(a1)中，碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上，并且其剩余成分为碳原子数为10~12的脂肪酸。像这样，如果脂肪酸(a1)中含有的碳原子数为10~16的脂肪酸的碳原子数较小，则能够以良好的平衡提高相容性和橡胶部件的膨润的抑制效果。
多元醇酯(A)可以为单独使用季戊四醇或二季戊四醇作为多元醇(a2)的酯，也可以为使用其2种的多元醇的酯的混合物，从提高相容性的观点出发，优选包含季戊四醇，更优选为单独的季戊四醇。此外，从适当地抑制橡胶部件的膨润的观点出发，多元醇酯(A)优选包含二季戊四醇的酯。
在上述2种多元醇的酯的混合物的情况中，季戊四醇的酯以摩尔基准计优选包含更多的二季戊四醇的酯，季戊四醇的酯相对于二季戊四醇的酯的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇)更优选为95/5~60/40。
脂肪酸(a1)中，碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上、并且其剩余成分为碳原子数为10~16的脂肪酸时，脂肪酸(a1)包含2种以上的脂肪酸。此时，多元醇酯(A)可以为将一种脂肪酸与多元醇形成的酯混合二种以上而得到，由于低温特性、与制冷剂的相容性优异，因此更优选为二种以上的混合脂肪酸与多元醇形成的酯。
应予说明，多元醇酯(A)可以为并非多元醇的全部羟基均被酯化而残留得到的偏酯，也可以是全部羟基被酯化而得到的全酯，此外，也可以是偏酯与全酯的混合物，优选为全酯。
多元醇酯(A)的40℃运动粘度优选为30~500mm2/s、更优选为40~200mm2/s。100℃运动粘度没有特别限定，优选为5~50mm2/s、更优选为8~25mm2/s。
此外，从使粘度特性良好的观点出发，粘度指数没有特别限定，优选为40以上、更优选为60以上、特别优选为80以上。粘度指数的上限没有特别限定，通常为200以下左右。
多元醇酯(A)的羟值优选为5mgKOH/g以下。通过使羟值为5mgKOH/g以下，能够适当地抑制多元醇酯(A)的分解、从而使冷冻机润滑油的稳定性良好。从上述观点出发，多元醇酯(A)的羟值优选为4mgKOH/g以下、进一步优选为3.5mgKOH/g以下。应予说明，羟值按照JISK0070通过中和滴定法来测定。
此外，多元醇酯(A)从抑制其分解、从而提高冷冻机润滑油的稳定性的观点出发，酸值优选为0.1mgKOH/g以下、更优选为0.05mgKOH/g以下。应予说明，酸值按照JIS K 2501中规定的“润滑油中和试验方法”，通过指示剂法来测定。
此外，冷冻机润滑油含有多元醇酯(A)作为主要成分是指基于冷冻机润滑油总量含有50质量%以上的多元醇酯(A)，其含量基于冷冻机润滑油总量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上。
冷冻机润滑油中使用的基础油优选仅由上述多元醇酯(A)构成。应予说明，在不损害本发明的效果范围内，可以含有除多元醇酯(A)以外的基础油。作为除多元醇酯(A)以外的基础油，可以举出除多元醇酯(A)以外的聚酯类、聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、聚碳酸酯类、α-烯烃低聚物的氢化物、以及矿物油、脂环式烃化合物、烷基化芳族烃化合物等。
作为除多元醇酯(A)以外的聚酯类，可以举出2~20元的多元醇、优选2~10元的多元醇与脂肪酸形成的多元醇酯。
[添加剂]
本发明的冷冻机润滑油除基础油以外，可以含有选自极压剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂、消泡剂等中的至少1种添加剂。
作为极压剂，可以举出磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系极压剂。
这些磷系极压剂之中，从极压性、摩擦特性等观点出发，特别优选为磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油烯基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯等。
此外，作为极压剂，可以举出羧酸的金属盐。在此所言的羧酸的金属盐优选为碳原子数为3~60的羧酸、进一步为碳原子数为3~30、特别是12~30的脂肪酸的金属盐。此外，可以举出前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。这些之中，特别优选为碳原子数为12~30的脂肪酸和碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。
另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，特别地，最适合为碱金属。
进一步，作为除上述以外的极压剂，可以举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、硫代二丙酸二烷基酯类等硫系极压剂。
从润滑性和稳定性的观点出发，上述极压剂的配合量基于冷冻机润滑油总量通常为0.001~5质量%、特别优选为0.005~3质量%。
极压剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为油性剂的例子，可以举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和与不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；亚麻酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油烯醇等脂肪族饱和与不饱和单醇；硬脂基胺、油烯基胺等脂肪族饱和与不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和与不饱和单羧酸酰胺等。
这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，其配合量基于冷冻机润滑油总量通常在0.01~10质量%、优选0.1~5质量%的范围内进行选择。
作为抗氧化剂，优选配合2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系、苯基-α-萘基胺、N,N'-二苯基-对亚苯基二胺等胺系的抗氧化剂。从效果和经济性等观点出发，抗氧化剂的配合量基于冷冻机润滑油总量通常为0.01~5质量%、优选为0.05~3质量%。
作为酸捕捉剂，可以举出例如苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，在相容性这一方面，优选为苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃。
该烷基缩水甘油基醚的烷基、和亚烷基二醇缩水甘油基醚的亚烷基可以具有支链，碳原子数通常为3~30、优选为4~24、特别为6~16。此外，氧化α-烯烃使用总碳原子数一般为4~50、优选为4~24、特别为6~16的物质。本发明中，上述酸捕捉剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，从效果和抑制淤渣产生的观点出发，其配合量基于冷冻机润滑油总量通常为0.005~5质量%、特别优选为0.05~3质量%。
本发明中，通过配合该酸捕捉剂，可以提高冷冻机润滑油的稳定性。此外，通过组合使用前述极压剂和抗氧化剂，可以进一步发挥出提高稳定性的效果。
作为消泡剂，可以举出例如硅酮油、氟化硅酮油等。
本发明的冷冻机润滑油中，进一步在不阻碍本发明的目的的范围内，可以配合其他公知的各种添加剂。
上述的冷冻机润滑油与制冷剂混合而以冷冻机用混合组合物的形式在冷冻机中使用。冷冻机用混合组合物中，制冷剂相对于冷冻机润滑油的质量比(制冷剂/冷冻机润滑油)优选为99/1~10/90、更优选处于95/5~30/70的范围、进一步优选处于95/5~40/60的范围。
通过使质量比为上述范围，能够以良好的平衡使冷冻能力和润滑性能良好。
[润滑方法和冷冻机]
本发明的润滑方法是在使用上述制冷剂的冷冻机中使用上述冷冻机润滑油进行润滑的方法。
冷冻机具备上述制冷剂和与制冷剂混合的冷冻机润滑油，在构成冷冻机的任意装置中，设有与冷冻机用混合组合物或冷冻机润滑油接触的橡胶部件。该橡胶部件与冷冻机用混合组合物、冷冻机润滑油接触，但本发明的冷冻机润滑油能够抑制橡胶部件的膨润。因此，本发明的冷冻机能够抑制因橡胶部件的膨润导致的冷冻机润滑油泄露、制冷剂泄露。
此外，本发明的冷冻机为至少具备压缩机的压缩型冷冻机，上述橡胶部件优选为在压缩机中设置的橡胶部件。
作为上述橡胶部件，没有特别限定，可以举出氢化丁腈橡胶(H-NBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯·丙烯·二烯三元共聚物(EPDM)、硅酮橡胶、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氨基甲酸酯橡胶(U)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氟橡胶(FKM)等，这些当中，优选使用氢化丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯三元共聚物。
冷冻机例如具备压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器、或者压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器，由这些构成冷冻循环。与冷冻机润滑油混合使用的制冷剂在冷冻循环中循环，反复进行热的吸收和释放。冷冻机润滑油对冷冻机、例如压缩机的滑动部分等进行润滑。
本发明的冷冻机可以应用于例如汽车空调、燃气热泵(GHP)、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖等的冷冻机系统、供热水系统、以及供暖系统，可以优选地用于电动汽车空调、开放型汽车空调等汽车空调，特别适合于开放型汽车空调。
应用上述冷冻机的各系统中，优选系统体系内的水分含量为300质量ppm以下、且残存空气分压为10kPa以下。此外，水分含量更优选为200质量ppm以下，残存空气分压更优选为5kPa以下。
实施例
接着，通过实施例，进一步详细说明本发明，但本发明不因这些例子而受到限定。
应予说明，本发明中的各物性的评价按照下述方法进行。
[评价方法]
(1)40℃运动粘度、100℃运动粘度
按照JIS K2283，使用玻璃制毛细管式粘度计来测定。
(2)粘度指数
粘度指数按照JIS K 2283来计算。
(3)相容性试验
在双层分离温度测定管(内容积10mL)中，填充冷冻机润滑油和制冷剂，保持于恒温槽内。将恒温槽的温度从室温(25℃)以1℃/分钟的比例升高温度至80℃，测定高温侧的双层分离温度。应予说明，至80℃未出现双层分离的情况在表中表示为“80<”，制冷剂与冷冻机润滑油不相容的情况表示为“不相容”。
此外，将恒温槽的温度从室温(25℃)以1℃/分钟的比例降低温度至-50℃，测定低温侧的双层分离温度。应予说明，至-50℃未出现双层分离的情况在表中表示为“-50>”，制冷剂与冷冻机润滑油不相容的情况表示为“不相容”。
应予说明，相容性试验针对制冷剂相对于各冷冻机用混合组合物总量的比例为5质量%、10质量%、15质量%、20质量%、30质量%的情况分别实施。
(4)橡胶适用性试验
通过压热釜试验，将10mm×10mm、厚度2mm的橡胶样品浸渍于冷冻机用混合组合物中，评价因冷冻机用混合组合物导致的橡胶的膨润性。本试验中，使用冷冻机润滑油与制冷剂的质量比为20:8.5的冷冻机用混合组合物。
橡胶样品：HNBR、CR、EPDM
试验温度：175℃、试验时间：24小时
评价项目：重量变化率(%)、体积变化率(%)。
本实施例中的橡胶适用性试验只要橡胶的重量变化率和体积变化率均为0%以上且低于6%则记作合格。
实施例1~15、比较例1~19
将表1所示的羧酸与多元醇形成的多元醇酯作为冷冻机润滑油。此外，制冷剂使用R1234yf，制作包含冷冻机润滑油和制冷剂的冷冻机用混合组合物，实施相容性试验、橡胶适用性试验。进一步，针对多元醇酯(冷冻机润滑油)的运动粘度、粘度指数也进行测定。将结果示于表2。
[表1]
表1
表1中的各简称如下所述。
nC6：正己酸
nC7：正庚酸
支链C8：2-乙基己酸
支链C9：3,5,5-三甲基己酸
neoC10：新癸酸
支链C12 ：2-丁基辛酸
支链C16 ：异棕榈酸
C18T：亚油酸
C18'：油酸
支链C18 ：异硬脂酸
支链C24 ：异二十四酸
C24 ：二十四酸
PE：季戊四醇
DPE：二季戊四醇。
[表2]
如上述实施例1~15所示那样，通过将仅由碳原子数为9的脂肪酸形成的脂肪酸(a1)或者碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上、并且其剩余成分为碳原子数为10~16的脂肪酸的脂肪酸(a1)与作为季戊四醇和/或二季戊四醇的多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)用作基础油，能够在使与不饱和氟代烃化合物的制冷剂的相容性良好的同时、适当地抑制橡胶部件的膨润。
另一方面，如各比较例中所示那样，作为脂肪酸(a1)而使用碳原子数为8以下的脂肪酸、或碳原子数为17以上的脂肪酸时，相容性降低，此外，无法充分抑制橡胶部件的膨润，无法发挥出作为用于不饱和氟代烃化合物的制冷剂的冷冻机润滑油的充分性能。
工业实用性
本发明的冷冻机用混合组合物可以用于汽车空调、燃气热泵(GHP)、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖等，特别地，可以适合地用于开放型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调。

Claims (15)

1.冷冻机用混合组合物，其包含制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
所述冷冻机润滑油含有脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为9~16的脂肪酸、且碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上，所述多元醇(a2)为季戊四醇和/或二季戊四醇，
CpFrHs···(1)
式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述不饱和氟代烃化合物为丙烯的氟化物。
3.根据权利要求2所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述丙烯的氟化物为选自五氟丙烯的各种异构体、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述制冷剂仅由所述不饱和氟代烃化合物构成。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述脂肪酸(a1)仅由碳原子数为9的脂肪酸构成。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述脂肪酸(a1)中，碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上，并且其剩余成分为碳原子数为10~12的脂肪酸。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述碳原子数为9~16的脂肪酸包含支链脂肪酸。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其用于设有选自氢化丁腈橡胶(H-NBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯·丙烯·二烯三元共聚物(EPDM)、硅酮橡胶、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氨基甲酸酯橡胶(U)、氯磺化聚乙烯(CSM)、和氟橡胶(FKM)中任一者的橡胶构件的冷冻机。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，冷冻机润滑油包含选自极压剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂和消泡剂中的至少1种添加剂。
10.根据权利要求1~3、和5~9中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述制冷剂还包含饱和氟代烃化合物，所述饱和氟代烃化合物为选自1,1-二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷和五氟乙烷中的至少1种。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其用于选自汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖中的冷冻机系统、供热水系统、或供暖系统。
12.根据权利要求11所述的冷冻机用混合组合物，其中，系统内的水分含量为300质量ppm以下、且残存空气分压为10kPa以下。
13.冷冻机润滑油，其为用于制冷剂的冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
所述冷冻机润滑油含有脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为9~16的脂肪酸、且碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上，所述多元醇(a2)为季戊四醇和/或二季戊四醇，
CpFrHs···(1)
式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。
14.润滑方法，在使用制冷剂的冷冻机中，使用冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
所述冷冻机润滑油含有脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为9~16的脂肪酸、且碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上，所述多元醇(a2)为季戊四醇和/或二季戊四醇，
CpFrHs···(1)
式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。
15.冷冻机，其具备制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
所述冷冻机润滑油含有脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为9~16的脂肪酸、且碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)的总量为50摩尔%以上，所述多元醇(a2)为季戊四醇和/或二季戊四醇，
CpFrHs···(1)
式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。
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