TW201514293A - 冷凍機油組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之冷凍機油組成物係使用冷媒之冷凍機用冷凍機油組成物，該冷媒含有選自下述分子式(A)所示化合物之至少1種含氟有機化合物作為主成分；且，前述冷凍機油組成物以質量比10/90~98/2含有多元醇酯類與聚氧伸烷基二醇類作為基油；CpFrRs…(A) [式中，R表示Cl、Br、I或H；p為2~6，r為1~12，s為0~11之整數；且分子中具有1以上之碳-碳不飽和鍵]。

Description

冷凍機油組成物 發明領域
本發明係有關於一種與冷凍領域之各種冷媒混合使用的冷凍機油組成物，尤其有關於一種使用於開放型汽車空調、電動汽車空調等汽車空調用途之冷凍機油組成物。
發明背景
一般而言，冷凍機係由至少壓縮機、凝縮器、膨脹機構(膨脹閥等)、蒸發器或者再加上乾燥器構成，並呈現冷媒與潤滑油(冷凍機油)之混合液體在該密閉系內循環之構造。冷凍機用冷媒雖曾廣泛使用氟氯化碳等含氯化合物，但從環境保護的觀點來看，近年已替換成氫氟碳化物(HFC)等不含氯之化合物或二氧化碳等自燃冷媒。以氫氟碳化物而言，例如以1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷(以下各稱為R134a、R32、R125、R143a)等為代表之飽和氫氟碳化物(以下亦稱飽和HFC)業已被實用化。
習知，已就適用於飽和HFC及二氧化碳冷媒的冷凍機油組成物進行各種研討。例如，專利文獻1中揭示一種於選自聚氧伸烷基二醇類及酯化合物之至少一種中摻混有 多元醇部分脂肪酸酯與磷酸酯化合物等的冷凍機油組成物。專利文獻1中指出，藉由使用該冷凍機油組成物，可提高冷凍機油相對於飽和HFC之相溶性，並且同時可提升耐磨性、潤滑性能。
又，例如專利文獻2中揭示出一種二氧化碳冷媒用冷凍機油組成物，其可藉由於聚氧伸烷基二醇摻混碳酸羧基衍生物及/或多元醇酯來改良與二氧化碳冷媒之相溶性，並且可製成耐磨性及潤滑性能優異者。
然而，就汽車空調的冷媒來看，現狀實無法使用需要高壓的二氧化碳來作為主成分，且飽和HFC亦因地球暖化係數高而逐漸被避免使用。爰此，近年就地球暖化係數低且同時可使用於現行汽車空調系統的冷媒係檢討使用例如HFO1234ze、HFO1234yf等不飽和氟化烴化合物。
使用於由不飽和氟化烴化合物構成之冷媒的冷凍機油可舉如聚氧伸烷基二醇類、多元醇酯類或聚碳酸酯類等含氧化合物(例如參照專利文獻3)。該等基油中，聚氧伸烷基二醇類的熱穩定性佳，故有討論欲將之使用在開放型汽車空調用途上。另一方面，多元醇酯類則因為體積電阻率高，而主要在內藏有馬達之電動汽車空調用途之使用上有所討論。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開WO91/09097號
專利文獻2：國際公開WO01/048127號
專利文獻3：特開2008-115266號公報
發明概要
但，如在外部氣溫超過-30℃的寒冷地帶中，多元醇酯類有流動性變低而引發潤滑不良之虞。另一方面，聚氧伸烷基二醇類的低溫流動性高，即便在低溫環境下仍有良好的潤滑性能，但有體積電阻率低、產生電系故障之虞。即，習知使用於汽車空調之冷凍機油無法使體積電阻率及低溫流動性兩者均優，在寒冷地帶等中恐有無法發揮充分性能之虞。
又，專利文獻1、2之冷凍機油為二氧化碳或飽和HFC用冷凍機油，而且僅只改良相溶性、耐磨性及潤滑性能，並未於專利文獻1、2中顯示出任何得以藉由調整使用於不飽和HFC之冷凍機油的摻混來優化體積電阻率或低溫流動性的內容。
本發明係有鑑於以上問題點所進行者，其目的在於提供一種可提高體積電阻率並且可優化低溫流動性的冷凍機油組成物。
本發明人等精闢研討的結果發現，在以混合於不飽和HFC冷媒來使用的冷凍機油組成物中，使聚氧伸烷基二醇類與多元醇酯類以預定質量比含在該冷凍機油組成物中作為基油，可解決上述課題，並完成以下本發明。
(1)一種冷凍機油組成物，係使用冷媒之冷凍機用冷凍機油組成物，該冷媒含有選自下述分子式(A)所示化合物之至少1種含氟有機化合物作為主成分；且，前述冷凍機油組成物以質量比10/90~98/2含有多元醇酯類與聚氧伸烷基二醇類作為基油；CpFrRs…(A)
[式中，R表示Cl、Br、I或H；p為2~6，r為1~12，s為0~11之整數；且分子中具有1以上之碳-碳不飽和鍵]。
(2)如上述(1)之冷凍機油組成物，其中前述多元醇酯類為受阻醇之酯。
(3)如上述(1)或(2)之冷凍機油組成物，其中前述多元醇酯類為碳數4~20之支鏈及/或直鏈的脂肪酸之酯。
(4)如上述(3)之冷凍機油組成物，其中前述多元醇酯類為碳數6~10之支鏈脂肪酸之酯。
(5)如上述(1)~(4)中任一項記載之冷凍機油組成物，其中前述聚氧伸烷基二醇類係選自於聚氧丙二醇二甲基醚及聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物二甲基醚。
(6)如上述(1)~(5)中任一項記載之冷凍機油組成物，其在-30℃下之BF黏度在100,000mPa．s以下，並且體積電阻率在2.0×108Ω．m以上。
(7)如上述(1)~(6)中任一項記載之冷凍機油組成物，其中前述多元醇酯類與聚氧伸烷基二醇類之混合物的100℃下動黏度為2~50mm2/s。
(8)如上述(1)~(7)中任一項記載之冷凍機油組成物，其 中前述多元醇酯類的羥值在5mgKOH/g以下，並且酸值在0.1mgKOH/g以下。
(9)如上述(1)~(8)中任一項記載之冷凍機油組成物，其水分含量低於1000ppm。
(10)如上述(1)~(9)中任一項記載之冷凍機油組成物，其含有選自於由抗氧化劑、極壓劑、油性劑、酸補足劑、氧補足劑、銅減活劑、防鏽劑及消泡劑所構成群組中之至少1種。
(11)如上述(1)~(10)中任一項記載之冷凍機油組成物，其中前述含氟有機化合物為不飽和氟化烴化合物。
(12)如上述(11)之冷凍機油組成物，其中前述不飽和氟化烴化合物係選自於HFO1234yf及HFO1234ze。
(13)如上述(1)~(12)中任一項記載之冷凍機油組成物，其可使用在選自於汽車空調、氣體熱泵、空調、冰箱、自動販賣機及展示櫃之冷凍系統、熱水系統或暖氣系統。
依據本發明，可提供一種可提高體積電阻率但仍可優化低溫流動性的冷凍機油組成物。
用以實施發明之形態
以下針對本發明的適當實施形態加以詳細說明。
<冷媒>
本發明之冷凍機油組成物所使用的冷媒，含有含氟有機化合物作為主成分，且該含氟有機化合物係選自於以下述分子式(A)所示化合物之至少1種：CpFrRs…(A)
[式中，R表示Cl、Br、I或H；p為2~6，r為1~12，s為0~11之整數；且分子中具有1以上之碳-碳不飽和鍵]。
前述分子式(A)係顯示分子中的元素種類及數量，式(A)係表示碳原子C之數量p為2~6之含氟有機化合物。只要是碳數為2~6之含氟有機化合物，即可具有針對冷媒所要求的沸點、凝固點、蒸發潛熱等物理性質及化學性質。
該分子式(A)中，以Cp表示之p個碳原子的鍵結形態有碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵等不飽和鍵等。碳-碳之不飽和鍵從穩定性的觀點來看以碳-碳雙鍵為佳，含氟有機化合物於分子中具有1以上之碳-碳雙鍵等不飽和鍵且其數量以1為佳。即，以Cp表示之p個碳原子的鍵結形態之至少1個為碳-碳雙鍵為佳。
又，分子式(A)中，R表示Cl、Br、I或H，可為該等中任一者，且R為2以上時R可彼此相同亦可相異，惟由破壞臭氧層之疑慮較小的觀點來看，R宜含有H並以R全部為H較佳。
就分子式(A)所示之含氟有機化合物而言，適當者可舉如不飽和氟化烴化合物等。
以下，針對該化合物進一步詳細說明。
[不飽和氟化烴化合物]
在本發明中，作為冷凍機之冷媒使用的不飽和氟化烴化合物可舉如在分子式(A)中R全部為H且p為2~6、r為1~12、s為1~11之不飽和氟化烴化合物。
此種不飽和氟化烴化合物理想上可舉如碳數2~6之直鏈狀或支鏈狀的鏈狀烯烴或碳數4~6之環狀烯烴的氟化物。
具體上可舉如：被導入1~3個氟原子之乙烯、被導入1~5個氟原子之丙烯、被導入1~7個氟原子之丁烯、被導入1~9個氟原子之戊烯、被導入1~11個氟原子之己烯、被導入1~5個氟原子之環丁烯、被導入1~7個氟原子之環戊烯及被導入1~9個氟原子之環己烯等。
該等不飽和氟化烴化合物中，以丙烯之氟化物為佳，被導入3~5個氟原子之丙烯較佳，被導入4個氟原子之丙烯最佳。具體上，理想的化合物可列舉以HFO1234ze為代表之1,3,3,3-四氟丙烯及以HFO1234yf為代表之2,3,3,3-四氟丙烯，最佳的化合物則舉如HFO1234yf。
在本發明中，該不飽和氟化烴化合物可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[其他成分]
冷媒含有選自上述通式(A)所示化合物之至少1種含氟有機化合物，另外可因應需求含有其他化合物，例如亦可含有飽和氟化烴化合物。
飽和氟化烴化合物以碳數2~4之烷的氟化物為佳，舉 例如甲烷之氟化物如二氟甲烷(R32)，及乙烷之氟化物如1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，尤以乙烷之氟化物為佳，其中又以1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)為佳。該等飽和氟化烴化合物可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
又，冷媒亦可含二氧化碳，此時，冷媒宜含有不飽和氟化烴化合物、二氧化碳與其他第3成分。具體上，宜含有1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、二氧化碳(R-744)與選自二氟甲烷(R32)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、丙烯、丙烷及該等混合物之第三成分。
又，所謂「冷媒含有以分子式(A)所示之含氟有機化合物作為主成分」意指以冷媒總量計為基準含有50質量%以上，其含量以冷媒總量為基準理想在70質量%以上，較理想在80質量%以上，更理想在90質量%以上，並以未摻混飽和氟化烴化合物等其他成分為佳，冷媒以單獨由不飽和氟化烴化合物構成為宜。
<冷凍機油組成物>
本發明之冷凍機油組成物可由基油單獨構成，亦可於基油摻混各種添加劑。以下將針對冷凍機油組成物之各成分進一步詳細說明。
[基油]
在本發明中，基油係含有多元醇酯類及聚氧伸烷基二 醇類者。以下就各成分進一步詳細說明。
(多元醇酯類(POE))
多元醇酯類適合使用2~20價多元醇且理想為2~10價多元醇與脂肪酸之酯。在此，就2價多元醇之二元醇而言，可舉如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
就3價以上之多元醇的多元醇而言，可舉如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二-(新戊四醇)、三-(新戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油之2~20聚物)、1,3,5-戊三醇、山梨醇、山梨醇酐、山梨醇甘油縮合物、側金盞花醇、阿拉伯膠醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維雙糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖、松三糖等糖類；以及該等之部分醚化物及甲基葡萄糖苷(醣苷)等。
上述中，從氧化穩定性佳的觀點來看，以三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二-(新戊四醇)、三-(新戊四醇)等之受阻醇之酯較佳，新戊四醇、二-(新戊四醇)或三 羥甲基丙烷之酯更佳；而從與冷媒之相溶性及易於提高氧化穩定性的觀點來看則以新戊四醇之酯最佳。
脂肪酸在碳數上並無特別限制，通常係使用碳數4~20者。碳數4~20之脂肪酸中，從潤滑性的觀點及可提高閃點的觀點來看，又以碳數6以上者為佳，碳數8以上者較佳。又，從與冷媒之相溶性的觀點來看，以碳數18以下者為佳，碳數12以下者較佳，碳數10以下者更佳。
又，脂肪酸可為直鏈狀脂肪酸、支鏈狀脂肪酸中任一者，從易於提高氧化穩定性等的觀點來看，則以支鏈脂肪酸為佳。
脂肪酸可舉如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、油酸等之直鏈或支鏈者，或者α碳原子為4級之所謂的新酸等。
更具體上可舉如纈草酸(正戊酸)、羊油酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、羊羶酸(正辛酸)、天竺葵酸(正壬酸)、羊脂酸(正癸酸)、月桂酸(正十二酸)、肉豆蔻酸(正十四酸)、棕櫚酸(正十六酸)、硬脂酸(正十八酸)、油酸(順-9-十八碳烯酸)、異戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等，尤以2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等碳數6~10程度之支鏈脂肪酸為佳，其中又以2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等碳數7~9程度之支鏈脂肪酸較佳。
就理想的多元醇酯而言，可舉如上述各種受阻醇 與支鏈脂肪酸之酯，理想的具體例則可舉如三羥甲基丙烷與選自2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中之一種或二種以上之脂肪酸的三酯、新戊四醇與選自2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中之一種或二種以上之脂肪酸的四酯、及二-(新戊四醇)與選自2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中之一種或二種以上之脂肪酸的六酯等。
其中，又以選自新戊四醇及二-(新戊四醇)之受阻醇與選自2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸之支鏈脂肪酸之酯更佳。
多元醇酯類亦可使用一種脂肪酸之酯，惟以與二種以上之脂肪酸之酯為佳。而，與二種以上之脂肪酸之酯可為將一種脂肪酸與多元醇之酯二種以上混合者，但由於低溫特性或與冷媒之相溶性佳，故以二種以上之混合脂肪酸與多元醇之酯較佳。
如此一來，脂肪酸以二種混合使用時，相對於其中一脂肪酸，另一脂肪酸之比(莫耳比)以0.5~2為佳，0.6~1.7較佳。
又，二種以上之多元醇之酯的混合物同樣亦佳。
具體上可舉如新戊四醇之酯與二-(新戊四醇)之酯的混合物。較具體而言，理想例可舉如新戊四醇與選自2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸等之一種或二種以上碳數8~9之支鏈脂肪酸之酯，與二-(新戊四醇)與選自2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸等之一種或二種以上碳數8~9之支鏈脂 肪酸之酯的混合物等。藉由使用此種混合物，可提高體積電阻率並且可使低溫流動性亦佳。又，此時的混合比在醇之莫耳比基準下以新戊四醇較高為佳，以新戊四醇/二-(新戊四醇)(莫耳比)計則是2~10為佳，3~7較佳。
而，多元醇酯類可為多元醇的所有羥基未被酯化而殘留下來的部分酯，亦可為所有羥基均被酯化的完全酯，又可為部分酯與完全酯之混合物，並以完全酯為佳。
在本發明中，多元醇酯類可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
又，本發明之多元醇酯類從可提高體積電阻率使黏度特性優化的觀點來看，以40℃下動黏度為30~120mm2/s為佳，40~100mm2/s較佳。
本發明之多元醇酯類的羥值在5mgKOH/g以下為佳。使羥值在5mgKOH/g以下，藉此可適當抑制多元醇酯類之分解，使冷凍機油組成物之穩定性佳。從上述觀點來看，多元醇酯類之羥值理想在4mgKOH/g以下，更理想在3.5mgKOH/g以下。
又，多元醇酯類從可抑制其分解並提高冷凍機油組成物之穩定性的觀點來看，酸值在0.1mgKOH/g以下為佳，在0.05mgKOH/g以下較佳。
又，從可提高冷凍機油組成物之穩定性的觀點來看，多元醇酯類之碘值在2.5以下為佳，在2.1以下較佳。
(聚氧伸烷基二醇類(PAG))
在本發明之冷凍機油組成物中可作為基油使用之聚氧 伸烷基二醇類，可舉如以通式(I)所示之化合物：R1-[(OR2)m-OR3]n…(I)
(式中，R1為氫原子，碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基、含雜環之碳數3~15之有機基或具有2~6個鍵結部之碳數1~10之脂肪族烴基；R2為碳數2~4之伸烷基；R3為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基或含雜環之碳數3~15之有機基；n為1~6之整數；m表示m×n之平均值為6~80之數)。
上述通式(I)中，R1、R3之烷基可任意為直鏈狀、支鏈鎖狀、環狀。就該烷基之具體例而言，可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基等。使該烷基之碳數在10以下，與冷媒之相溶性即佳，且可防止發生相分離等。理想的烷基之碳數為1~6，較理想為1~3，最理想為碳數1。
又，R1、R3之該醯基的烷基部分可任意為直鏈狀、支鏈鎖狀、環狀。就該醯基之烷基部分的具體例而言，同樣可舉如上述烷基之具體例中所列舉之碳數1~9之各種基。使該醯基之碳數在10以下，與冷媒之相溶性即佳，且難以發生相分離。理想的醯基之碳數為2~6，較理想為2~3。
R1及R3均為烷基或醯基時，R1與R3可相同亦可彼此相異。
再者，n為2以上時，1分子中之複數R3可相同亦可相異。
R1為具有2~6個鍵結部位之碳數1~10之脂肪族烴基時，該脂肪族烴基可為鎖狀物亦可為環狀物。就具有2個鍵結部位之脂肪族烴基而言，可舉如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、環戊烯基、環己烯基等。又，就具有3~6個鍵結部位之脂肪族烴基而言，可舉如從三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、山梨醇、1,2,3-三羥環己烷、1,3,5-三羥環己烷等多元醇除去羥基之殘基。
使該脂肪族烴基之碳數在10以下，可使其與冷媒之相溶性良好，且難以發生相分離。理想的碳數為2~6。
又，含雜環之碳數3~15之有機基係雜環雜原子為氧及/或硫者。雜環可為飽和或不飽和，亦可為飽和環式醚或飽和環式硫醚。此種環式化合物可經取代，或可未經取代。經取代時，雜環可透過其取代基或不特定的1個取代基連結於氧原子，在此情況下之取代基可為例如-CH2-、-C2H4-、或-C3H6-之烴鍵聯。理想上可含有直接連接或透過烴鍵聯連接之碳數4~6之雜環部分。
例如，其雜環部分可為呋喃或噻吩環。雜環部分亦可取而代之為呋喃甲基或如四氫呋喃甲基之呋喃甲基衍生物，或亦可直接連接或透過烴鍵聯連接於氧原子。R1及R3可進行衍生的原化合物之例包含四氫呋喃、甲基四氫呋喃、四氫噻吩或甲基四氫噻吩取代基。R1及R3的理想例為可由2-羥甲基四氫呋喃衍生者，此時，R1及R3係由甲基四氫呋喃衍生。
前述通式(I)中之R2為碳數2~4之伸烷基，就重複單元之氧伸烷基而言，可舉如氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基。1分子中之氧伸烷基可相同亦可含有2種以上之氧伸烷基，並以1分子中至少含有氧丙烯基單元為佳，尤以氧伸烷基單元中含有50莫耳%以上之氧丙烯基單元為宜。
前述通式(I)中之n為1~6之整數，係依據R1之鍵結部位的數量而定。例如，R1為烷基或醯基時，n為1；R1為具有鍵結部位2、3、4、5及6個之脂肪族烴基時，n分別為2、3、4、5及6。又，m係使m×n之平均值成為6~80之數，藉由使m×n之平均值在前述範圍內，可使黏度適當並可優化低溫流動性。
以前述通式(I)所示之聚氧伸烷基二醇類係包含末端具有羥基之聚氧伸烷基二醇者，該羥基之含量只要是相對於總末端基在50莫耳%以下之比率，則即便含有該羥基，仍可適當使用。藉由使該羥基之含量在50莫耳%以下，可減少吸水性並可防止多元醇酯類之水解。
又，在上述通式(I)中，n以1為佳。又，R1、R3中至少1個為烷基為佳，R1、R3全部為烷基更佳，全部為甲基最佳。本發明中，藉由使R1、R3全部為烷基且尤其是甲基，可減少吸水性且可防止多元醇酯類之水解，並且可優化黏度特性，進而使低溫流動性優化。
聚氧伸烷基二醇類在前述通式(I)所示化合物中可適當列舉聚丙二醇二甲基醚、聚乙烯聚丙二醇共聚物二甲基醚、聚乙烯聚丙二醇共聚物甲基丁基醚等，其中又以 聚丙二醇二甲基醚、聚乙烯聚丙二醇共聚物二甲基醚較佳，聚丙二醇二甲基醚尤佳。
在本發明中，聚氧伸烷基二醇類可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
又，本發明之聚氧伸烷基二醇類可優化潤滑性能並且可使低溫流動性優化，因此40℃下動黏度為20~100mm2/s為佳，30~60mm2/s較佳。
本發明之聚氧伸烷基二醇類的羥值在5mgKOH/g以下為佳。藉由使羥值在5mgKOH/g以下，可適當抑制多元醇酯類之分解，進而可使冷凍機油組成物之穩定性較佳。從上述觀點來看，聚氧伸烷基二醇類之羥值在2mgKOH/g以下較佳，更理想在1.5mgKOH/g以下。
(質量比)
本發明之冷凍機油組成物中，多元醇酯類相對於聚氧伸烷基二醇類之質量比(以下亦稱”POE/PAG”)為10/90~98/2。
該質量比一旦低於10/90，體積電阻率即變低，在使用於電動汽車空調等驅動源為電動之用途時容易發生漏電流等而引起電系故障。另一方面，一旦高於98/2，冷凍機油組成物之低溫流動性即變低，在寒冷地帶等使用之情況等有潤滑性能差等之問題。本發明，從以上觀點來看，POE/PAG為30/70~95/5為佳。
又，本發明中，從可無需大幅減低低溫流動性即可使體積電阻率顯著優異的觀點來看，多元醇酯類含量多於聚 氧伸烷基二醇類含量較佳，具體上以上述POE/PAG為60/40~95/5較佳，70/30~90/10更佳。
<混合基油之物性>
在本發明中，聚氧伸烷基二醇類及多元醇酯類之混合物(以下亦稱“混合基油”)的100℃下動黏度理想為2~50mm2/s，較理想為5~30mm2/s。動黏度只要在2mm2/s以上，即可發揮良好的潤滑性能(耐荷重性)，並且密封性亦佳。又，只要在50mm2/s以下，節能性即佳，並且容易使後述之低溫黏度在期望值以下。
又，混合基油之閃點在160℃以上為佳，在180℃以上較佳，在200℃以上更佳。又，混合基油之燃點(自燃燃點)在350℃以上為佳，在380℃以上較佳，在390℃以上更佳。藉由使閃點或燃點在上述下限值以上，即使冷凍機破損而漏出冷凍機油，仍少有著火之虞。
本發明之冷凍機油組成物的基油，以僅由聚氧伸烷基二醇類與多元醇酯類的混合物所構成之基油為佳，惟亦可在不損及本發明目的之範圍內含有聚氧伸烷基二醇類及多元醇酯類以外的基油。
這種情況下，可含有聚氧伸烷基二醇類及多元醇酯類之混合物的混合基油作為基油之主成分，具體上，相對於基油總量，以70質量%以上的比率含有混合基油，至於聚氧伸烷基二醇類及多元醇酯類以外的基油，則相對於基油總量，可含有理想在30質量%以下且較理想在10質量%以下之比率。
就得以併用該多元醇酯類及聚氧伸烷基二醇類的基油而言，可舉如聚乙烯基醚類、聚碳酸酯類、α-烯烴寡聚物的氫化物，再者可舉如礦油、脂環式烴化合物、烷基化芳香族烴化合物等。
<冷凍機油組成物之物性>
本發明之冷凍機油組成物的低溫黏度在100,000mPa．s以下為佳。藉由使冷凍機油組成物之低溫黏度在上述上限值以下，即便在低溫環境下仍可對冷凍機油組成物給予充分的低溫流動性，例如即便在寒冷地帶仍可發揮適當的潤滑性。從此觀點來看，低溫黏度在80,000mPa．s以下較佳，在60,000mPa．s以下更佳。而，在本說明書中，低溫黏度表示以後述測定方法所測定之-30℃下的BF黏度。
本發明之冷凍機油組成物的體積電阻率在2.0×108Ω．m以上為佳。體積電阻率若在2.0×108Ω．m以上，冷凍機油組成物之絕緣性便會增高，即使如電動汽車空調等的驅動源為電動，仍不易產生實用上成為問題的1mA以上之漏電流。又，從較可提高絕緣性之觀點來看，冷凍機油組成物之體積電阻率在5.0×108Ω．m以上較佳，在1.0×109Ω．m以上更佳。
本發明之冷凍機油組成物的水分含量低於1000ppm為佳，更以在300ppm以下為佳。水分含量若在300ppm以下，便難以發生多元醇酯類之水解，可提高冷凍機油組成物之穩定性，進而可長期提供良好的潤滑性能。又，水分含量較理想在200ppm以下，尤其理想在150ppm以 下。為了達成在上述水分含量以下，冷凍機油組成物可為業經分子篩等脫水劑脫水者。
[添加劑]
本發明之冷凍機油組成物可含有選自於極壓劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕獲劑、氧捕獲劑、銅減活劑、防鏽劑、消泡劑等中之至少1種添加劑。
前述極壓劑可舉如磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、酸性亞磷酸酯及該等胺鹽等之磷系極壓劑。
該等磷系極壓劑中，從極壓性、摩擦特性等觀點來看，以磷酸三甲苯酯、磷酸三苯硫酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸氫二油酯、亞磷酸2-乙基己基二苯酯等尤佳。
又，就極壓劑而言可列舉羧酸之金屬鹽。在此所言羧酸之金屬鹽理想為碳數3~60之羧酸，更理想為碳數3~30且尤其理想為12~30之脂肪酸的金屬鹽。又可舉如前述脂肪酸之二體酸或三體酸以及碳數3~30之二羧酸之金屬鹽。該等中，以碳數12~30之脂肪酸及碳數3~30之二羧酸之金屬鹽尤佳。
再者，就構成金屬鹽之金屬而言以鹼金屬或鹼土類金屬為佳，尤以鹼金屬最為適當。
此外，上述以外之極壓劑可舉如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二烴基多硫化物、胺硫甲酸酯類、硫萜類、硫二丙酸二烷基酯類等硫系極壓劑。
從潤滑性及穩定性的觀點來看，上述極壓劑之摻混量係依據組成物總量，通常在0.001~5質量%，尤以0.005~3 質量%為佳。
前述極壓劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
就前述油性劑之例，可舉如硬脂酸、油酸等脂肪族飽和及不飽和單羧酸；二體酸、氫化二體酸等聚合脂肪酸；篦麻油酸、12-羥硬脂酸等羥基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族飽和及不飽和單醇；硬脂醯胺、油胺等脂肪族飽和及不飽和單胺；月桂酸醯胺、油酸醯胺等脂肪族飽和及不飽和單羧酸醯胺；及甘油、山梨醇等多元醇與脂肪族飽和或不飽和單羧酸之部分酯等。
該等可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。又，其摻混量係以組成物總量為依據，通常在0.01~10質量%且理想在0.1~5質量%之範圍內作選擇。
前述抗氧化劑宜摻混2,6-二-三級丁基-4-甲苯酚、2,6-二-三級丁基-4-乙苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁苯酚)等苯酚系抗氧化劑及苯基-α-萘胺、N,N’-二-苯基-對苯二胺等胺系抗氧化劑。從效果及經濟性等觀點來看，於組成物中通常摻混0.01~5質量%之抗氧化劑且理想係摻混0.05~3質量%之抗氧化劑。
就酸捕獲劑而言，可舉如苯基環氧丙基醚、烷基環氧丙基醚、伸烷基二醇環氧丙基醚、環氧環己烷、α-烯烴氧化物、環氧化大豆油等環氧化合物。其中，在相溶性之觀點上又以苯基環氧丙基醚、烷基環氧丙基醚、伸烷基二醇環氧丙基醚、環氧環己烷、α-烯烴氧化物為佳。
該烷基環氧丙基醚之烷基、及伸烷基二醇環氧丙基醚之伸烷基可具有支鏈，碳數通常為3~30，理想為4~24且尤以6~16者為佳。又，α-烯烴氧化物係使用總碳數一般為4~50者，理想為4~24且尤其理想為6~16者。在本發明中，上述酸捕獲劑可使用1種亦可將2種以上組合使用。又，從效果及抑制淤泥發生的觀點來看，其摻混量相對於組成物通常為0.005~5質量%，且尤以0.05~3質量%為佳。
在本發明中，藉由摻混該酸捕獲劑，可提升冷凍機油組成物之穩定性。又，藉由併用前述極壓劑及抗氧化劑，可進一步發揮提升穩定性之效果。
就氧捕獲劑而言，可舉如4,4’-硫雙(3-甲基-6-三級丁苯酚)、硫化二苯基、二辛基二苯基硫化物、二烷基二伸苯基硫化物、苯并噻吩、二苯并噻吩、啡噻、苯并噻哌喃、噻哌喃、噻蒽、二苯并噻哌喃、二伸苯基二硫化物等含硫芳香族化合物、各種烯烴、二烯、三烯等脂肪族不飽和化合物及具有雙鍵之萜類等。
就銅減活劑而言，可舉如N-[N,N’-二烷基(碳數3~12之烷基)胺基甲基]三唑等。
就防鏽劑而言，可舉如磺酸金屬鹽、脂肪族胺類、有機亞磷酸酯、有機磷酸酯、有機磺酸金屬鹽、有機磷酸金屬鹽、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。
就前述消泡劑而言，可舉如聚矽氧油及氟化聚矽氧油等。
更可在不阻礙本發明目的之範圍內，於本發明之冷凍 機油組成物摻混其他公知的各種添加劑。
本發明之冷凍機油組成物可與上述冷媒混合使用於冷凍機。冷凍機具有一冷凍循環，係由以壓縮機、凝縮器、膨脹機構(膨脹閥等)及蒸發器或者壓縮機、凝縮器、膨脹機構、乾燥器及蒸發器為必須構成之構成所形成。
冷凍機油組成物與冷媒之混合物係在上述冷凍循環中循環，重複氣化與液化之狀態變化且重複熱之吸收與釋出者。
本發明之冷凍機油組成物可使用於例如汽車空調、氣體熱泵(GHP)、空調、冰箱、自動販賣機、展示櫃、熱水器、地暖等各種冷凍機系統、熱水系統及暖氣系統，且適合使用於電動汽車空調、開放型汽車空調等汽車空調，尤其適合於電動汽車空調。
如以上，本發明之冷凍機油組成物係以預定質量比含有多元醇酯類與聚氧伸烷基二醇類並可使冷凍機油組成物之體積電阻率及低溫流動性均佳。
實施例
接下來，藉由實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等例任何限定。
而，本發明之各物性的評價係以下述方法進行。
[評價方法]
(1)低溫黏度(-30℃下之BF黏度)
以ASTM D 2983中記載之方法為依據，測出-30℃下之黏度(BF黏度、單位：mPa．s)。
(2)體積電阻率
以JIS C 2101之24(體積電阻率試驗)為依據在室溫25℃下進行測定。
(3)閃點
以JIS K2265為依據藉由C.O.C法測定。
(4)燃點
以依據ASTM E659所測定之自燃燃點為燃點。
(5)羥值
羥值係以JIS K0070為依據藉由中和滴定法進行測定。
(6)酸值
酸值係以JIS K 2501中規定之「潤滑油中和試驗方法」為依據，藉由指示劑法進行測定。
(7)碘值
以JIS K0070為依據進行測定。
(8)水分含量
以JIS K 2275為依據，藉由卡耳費雪式滴定法進行測定。
(9)40℃下動黏度、100℃下動黏度
以JIS K2283-1983為依據，使用玻璃製毛管式黏度計進行測定。
(10)相溶性試驗
於雙層分離溫度測定管(內容積10mL)以質量比9：1充填冷凍機油組成物與冷媒並保持於恆溫槽內。恆溫槽之溫度係從室溫(25℃)以1℃/min之比率將溫度提高至50℃來測 定雙層分離溫度。而，達至50℃仍未雙層分離者於表中以“50<”表示。
(11)封管試驗1
於玻璃管分別放入4mL及1g之冷凍機油組成物及HFC1234yf，並亦進一步充填鐵、銅、鋁之金屬觸媒後予以封管，在空氣壓26.6kPa、溫度175℃之條件下保持30日後，目視觀察油外觀及鐵觸媒外觀並且測定酸值。
(12)封管試驗2
於玻璃管分別放入4mL、0.7g及0.3g之冷凍機油組成物、HFC1234yf及R134a，並亦進一步充填鐵、銅、鋁之金屬觸媒後予以封管，在空氣壓26.6kPa、溫度175℃之條件下保持30日後，目視觀察油外觀及鐵觸媒外觀並且測定酸值。
實施例1~13、比較例1~6
調整由表1~3所示摻混之基油所構成的冷凍機油組成物，並測定其低溫黏度及體積電阻率。又，各實施例、比較例之冷凍機油組成物(混合基油)的燃點及100℃下動黏度亦合併測定。
[表2]
表1~3中之各種化合物如以下所述。
(多元醇酯類)
POE1：新戊四醇與二-(新戊四醇)之混合物(混合莫耳比5/1)及2-乙基己酸與3,5,5-三甲基己酸之混合物(混合莫耳比9/10)的酯；40℃下動黏度：83.17mm2/s；100℃下動黏度：9.602mm2/s；羥值：2.39mgKOH/g；酸值：0.01mgKOH/g；碘值：2.0
POE2：新戊四醇及2-乙基己酸與3,5,5-三甲基己酸之混合物(混合莫耳比1/1)的酯；40℃下動黏度68.5mm2/s；100℃下動黏度8.32mm2/s；羥值：3.2mgKOH/g；酸值0.01mgKOH/g；碘值：1.0
(聚氧伸烷基二醇類)
PAG1：聚丙二醇二甲基醚；40℃下動黏度：42.8mm2/s；100℃下動黏度：9.52mm2/s；羥值：0.9mgKOH/g
PAG2：聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物二甲基醚；聚氧丙烯：聚氧乙烯=7：3(莫耳比)；40℃下動黏度：43.1mm2/s；100℃下動黏度：10.3mm2/s；羥值：1.2mgKOH/g
從表1~3之結果明白可知，實施例1~13之冷凍機油組成物以預定質量比含有多元醇酯類與聚氧伸烷基二醇類，可提高體積電阻率並且可降低-30℃下之BF黏度，使低溫流動性優化。
另一方面，比較例1~6之冷凍機油組成物因不含多元醇酯類及聚氧伸烷基二醇類中任一者或該等中任一者之含量很少，所以體積電阻率及低溫流動性中任一者良好。
實施例14~17、比較例7、參考例1、2
於表4所示質量比率之基油摻混表4所示之添加劑，調整冷凍機油組成物。針對所得之各冷凍機油組成物進行相溶性試驗、封管試驗1及封管試驗2。而，實施例14~17、比較例7及參考例1之冷凍機油組成物係以水分含量成為100ppm且參考例2成為水分含量1000ppm的方式來調整水分。
[表4]
表4中之各基油如同上述。又，添加劑係如以下所述。
酸捕獲劑：α-烯烴氧化物
抗氧化劑：2,6-二-三級丁基-4-甲苯酚
極壓劑：磷酸三甲苯酯
從表4之結果明白可知，基油係由多元醇酯類單體所構成之比較例7在封管試驗1、2中未達油外觀、觸媒外觀及酸值均良好之結果，無法獲得充分的氧化穩定性。相對於此，如實施例14~17所示，基油含有多元醇酯類以及預定量以上之聚氧伸烷基二醇類時，在封管試驗1、2中達到油外觀、觸媒外觀及酸值均良好的結果，與基油由聚氧伸烷基二醇類單體所構成之參考例1同樣地氧化穩定性優異。又，增加水分含量的參考例2則未達酸值穩定性良好之結果。
產業上之可利用性
本發明之冷凍機油組成物可使用於汽車空調、氣體熱泵(GHP)、空調、冰箱、自動販賣機、展示櫃、熱水器、 地暖等各種冷凍機系統、熱水系統以及暖氣系統，尤其適合使用於開放型汽車空調、電動汽車空調等汽車空調。

Claims (13)

  1. 一種冷凍機油組成物，係使用冷媒之冷凍機用冷凍機油組成物，該冷媒含有選自下述分子式(A)所示化合物之至少1種含氟有機化合物作為主成分；且，前述冷凍機油組成物以質量比10/90~98/2含有多元醇酯類與聚氧伸烷基二醇類作為基油；CpFrRs…(A)[式中，R表示Cl、Br、I或H；p為2~6，r為1~12，s為0~11之整數；且分子中具有1以上之碳-碳不飽和鍵]。
  2. 如請求項1之冷凍機油組成物，其中前述多元醇酯類為受阻醇之酯。
  3. 如請求項1或2之冷凍機油組成物，其中前述多元醇酯類為碳數4~20之支鏈及/或直鏈的脂肪酸之酯。
  4. 如請求項3之冷凍機油組成物，其中前述多元醇酯類為碳數6~10之支鏈脂肪酸之酯。
  5. 如請求項1至4中任一項之冷凍機油組成物，其中前述聚氧伸烷基二醇類係選自於聚氧丙二醇二甲基醚及聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物二甲基醚。
  6. 如請求項1至5中任一項之冷凍機油組成物，其在-30℃下之BF黏度在100,000mPa．s以下，並且體積電阻率在2.0×108Ω．m以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之冷凍機油組成物，其中前述多 元醇酯類與聚氧伸烷基二醇類之混合物的100℃下動黏度為2~50mm2/s。
  8. 如請求項1至7中任一項之冷凍機油組成物，其中前述多元醇酯類的羥值在5mgKOH/g以下，並且酸值在0.1mgKOH/g以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之冷凍機油組成物，其水分含量低於1000ppm。
  10. 如請求項1至9中任一項之冷凍機油組成物，其含有選自於由抗氧化劑、極壓劑、油性劑、酸補足劑、氧補足劑、銅減活劑、防鏽劑及消泡劑所構成群組中之至少1種。
  11. 如請求項1至10中任一項之冷凍機油組成物，其中前述含氟有機化合物為不飽和氟化烴化合物。
  12. 如請求項11之冷凍機油組成物，其中前述不飽和氟化烴化合物係選自於HFO1234yf及HFO1234ze。
  13. 如請求項1至12中任一項之冷凍機油組成物，其可使用在選自於汽車空調、氣體熱泵、空調、冰箱、自動販賣機及展示櫃之冷凍系統、熱水系統或暖氣系統。
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