CN103717716B - 制冷压缩机润滑剂 - Google Patents

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Abstract

所公开的润滑剂组合物包含按重量计约1％至99％的一种或更多种式(I)酯化合物混合物和按重量计约1％至99％的一种或更多种式(II)第二酯化合物混合物的混合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11和R12各自为H或甲基；a+x、b+y和c+z为1至约20的整数，并且m+n为1至约10的整数；并且R7、R8、R9、R10和R13是具有1个至约17个碳原子的、直链和支化的、取代和未取代的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基或环烷基芳基烷基。该润滑剂组合物可以与制冷剂组合以形成可在传热设备中用作工作流体的制冷剂‑润滑剂组合物。

Description

制冷压缩机润滑剂
技术领域
本发明技术属于润滑剂领域，特别是在传热装置(例如制冷压缩机)中使用的润滑剂、含有这样的润滑剂的压缩机和制冷系统以及使用这样的润滑剂的制冷方法。
背景技术
本部分的陈述提供与本公开相关的背景信息，其可不构成现有技术。
使用蒸汽压缩制冷循环运行的传热装置在运行期间使用制冷剂和润滑剂，所述传热装置包括热泵(heat pump)、空调(包括车载、家用和工业用的空调)和制冷机(refrigerator，包括家用和工业用的制冷机和冷冻机(freezer))。在典型的传热系统中，合适沸点的液体在低压下蒸发，在此过程中吸热。然后，所产生的蒸汽被压缩并传送至冷凝器，在其中冷凝，产生热。该液体冷凝物通过膨胀阀(expansion valve)返回至蒸发器中，完成制冷循环。一种重要类型的制冷系统被称为“小型制冷”系统或“家用制冷”系统，其包括通常在住宅、公寓等中使用的在制冷机、冷冻机等中用于消费用途的系统。在该组中还经常包括自动售货机等。另一种重要的制冷系统包括用于在机动车辆中提供冷却的车载空调系统。
制冷剂常常与相容的润滑剂组合以形成在制冷压缩机中使用的制冷液体(refrigeration liquid)。润滑剂确保传热装置的活动部件得以润滑以利于运行并避免磨损。政府法规影响了哪些流体可以在这些装置中用作制冷剂。这进而使寻找将与新制冷剂协调工作的新润滑剂成为必需。装置一般设计为使用在运行期间与制冷剂可混溶的润滑剂。为了作为令人满意的制冷液体起作用，制冷剂和润滑剂的混合物必须在宽的温度范围内可相容和可混溶。
发明内容
本部分提供本公开的一般性总述，而无意于作为本公开所有范围或其所有特征的全面公开。
本公开描述了具有特定组成的润滑剂、制冷剂／润滑剂组合、传热系统(例如，包含这些组合的传热装置，包括固定和移动的制冷和空调应用)以及用于这些的方法。在一些方面中，在制冷和空调设备的运行期间，所述制冷剂和润滑剂组合基本上可溶于彼此中(例如，可混溶)，从而有利于润滑剂从压缩机穿过冷凝器、膨胀设备(expansion device)和蒸发器并返回压缩机的充分循环。不充分的润滑剂循环可潜在地影响压缩机的可靠性。低温溶解性对于确保润滑剂流过冷的蒸发器而言特别重要。所公开的润滑剂提供与多种制冷剂的意想不到的宽温度范围的混溶性和意想不到的最低混溶温度(miscibilitytemperature)，所述制冷剂包括这样一些制冷剂：润滑剂组合物对其具有充分的混溶温度范围以前是未知的，例如，R410a、R32和HFO制冷剂(例如HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙-1-烯)和HFO-1234ze(反式-1，3，3，3-四氟丙-1-烯)。
在一些方面中，所公开的润滑剂组合物包含(a)一种或更多种具有以下代表性结构的第一酯化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H或甲基；a、b、c、x、y和z各自独立地为整数，并且a+x、b+y和c+z各自独立地为1至约20的整数；并且R7、R8和R9各自独立地选自：可以是取代的或未取代的具有1个至约17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基；和(b)一种或更多种具有以下代表性结构的第二酯化合物：
其中，R11和R12各自独立地为H或甲基；m和n各自独立地为整数，并且m+n为1至约10的整数；并且R10和R13各自独立地选自：可以是取代的或未取代的具有1个至约17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基。还公开了这样一些实施方案：其中一种或更多种第一酯化合物(a)和一种或更多种第二酯化合物(b)一起构成润滑剂组合物的按重量计至少约50％。还公开了这样一些实施方案：其中一种或更多种第一酯化合物(a)与一种或更多种第二酯化合物(b)的重量比为约1∶99至约99∶1，或者基于一种或更多种第一酯化合物(a)和一种或更多种第二酯化合物(b)的组合重量为100％，按重量计约1％至约99％的一种或更多种第一酯化合物(a)比按重量计约1％至约99％的一种或更多种第二酯化合物(b)。所有范围都包括端点。
在一些方面中，所公开的润滑剂组合物包含一种或更多种具有以下代表性结构的第一酯化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H或甲基；a、b、c、x、y和z各自独立地为整数，并且a+x、b+y和c+z各自独立地为1至约20的整数；并且R7、R8和R9各自独立地选自可以是取代的或未取代的具有1个至约17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基；以及一种或更多种具有以下代表性结构的第二酯化合物：
其中，R11和R12各自独立地为H或甲基；m和n各自独立地为整数，并且m+n为1至约10的整数；并且R10和R13各自独立地选自可以是取代的或未取代的具有1个至约17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基，其中结构(I)的一种或更多种第一酯化合物和结构(II)的一种或更多种第二酯化合物的重量比为约1∶99至约99∶1，并且一起构成至少约50重量％的润滑剂组合物。
所述润滑剂组合物可以包含其他任选的材料，包括添加剂例如抗氧化剂、抗磨损添加剂和极压剂(extreme pressure agent)，其量可以为例如润滑剂组合物的按重量计约0.1％至约5％，并且所述润滑剂组合物可以包含少量其他润滑剂(例如多元醇酯(polyolester)和聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol))，前提是，在润滑剂组合物中所有其他润滑剂一起的总重量百分比小于在润滑剂组合物中由一种或更多种第一酯化合物(a)和一种或更多种第二酯化合物(b)组成的混合物的重量百分比。
所述润滑剂组合物可以与制冷剂组合，以形成可用作用于传热装置之“工作流体(working fluid)”的润滑剂与制冷剂的组合。所述润滑剂与制冷剂的组合包含小重量百分比(按重量计小于50％)的润滑剂组合物和大重量百分比(按重量计大于50％)的一种或更多种制冷剂化合物。在多个实施方案中，所述润滑剂与制冷剂的组合可以在制冷系统中用作工作流体，所述制冷系统包含在车载空调、家用或工业用的制冷机、冷冻机和空调、热泵、自动售货机、展示柜以及供水系统中。还公开了含有所公开的制冷剂／润滑剂组合的固定和移动的制冷和空调设备(其包括车载空调、家用或工业用的制冷机、冷冻机和空调、热泵、自动售货机、展示柜以及供水系统)以及运行这些包含所公开的制冷剂／润滑剂组合的设备的方法。
在一些方面中，所公开的润滑剂组合物在提供优良的粘度指数和润滑度的同时，还与许多制冷剂(包括R410a、R32和HFO制冷剂，或这些制冷剂的组合)具有优良的混溶性，甚至在很低的温度下亦如此。
单数形式、“该／所述”、“至少一种”和“一种或更多种”可以互换使用以指明存在至少一项；可存在多个这样的项。术语“包含”“包括”“含有”和“具有”是包括性的，因此说明所述特征、整数(integer)、步骤、运行、元素和／或组件的存在，但不排除一种或更多种其他特征、步骤、元素、组件和／或其组的存在或添加。还应理解，可以采用附加的或替选的方法步骤。在本公开中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的小偏差以及具有约所述值的实施方案和具有精确的所述值的实施方案。除了在详细描述结尾处的工作实施例中所提供的数值之外，不管在该数值之前是否在实际上出现了“约”，本说明书(包括所附权利要求书)中的所有数值参数(例如，量或条件)都应理解为在所有的实例中由术语“约”修饰。“约”是指指定的数值允许一些轻微的不精确(其中一些约等于该精确值；一些近似接近或适度地接近该值；一些近似该值)。如果由“约”所提供的不精确在本领域中并未理解为这种普通意义，那么本文所用的“约”至少是指可能从测量或使用这些参数的普通方法产生的偏差。另外，范围的公开内容包括所公开的整个范围内的所有值以及进一步划分的范围，包括针对这些范围给出的端点。所有范围都包括所给出的端点。
其它可应用领域将从本文所提供的描述变得明显。应理解，描述和具体实例仅旨在用于举例说明的目的，而无意于限制本公开的范围。
附图说明
本文所描述附图仅用于对选定实施方案而非所有可能的实施进行举例说明的目的，并且无意于限制本公开或所要求保护的发明的范围。
图1是根据ASTM D445测量的如所公开的一些润滑剂组合物的运动粘度(kinematic viscosity)图；
图2是根据ASTM D445测量的如所公开的本发明一些润滑剂组合物的运动粘度图；
图3是根据ASTM D2670测量的如所公开的一些润滑剂组合物的润滑作用(或润滑度)图；
图4是如所公开的一些润滑剂组合物在R410a中的混溶性的图；
图5是如所公开的一些润滑剂组合物在R32中的混溶性的图。
优选实施方案的详述
上文提供的与本发明所述方面中的任意具体的一个或更多个相关的细节、实例和优选，以及下文所描述和列举的与本发明所述方面中的任意具体的一个或更多个相关的细节、实例和优选，等同地适用于本发明的所有方面。
所公开的润滑剂组合物包含一种或更多种第一酯化合物(a)和一种或更多种第二酯化合物(b)的混合物。在一些变体中，这样的混合物包含按重量计约1％至约99％的一种或更多种第一酯化合物(a)和按重量计约1％至约99％的一种或更多种第二酯化合物(b)。在一些方面中，一种或更多种第一酯化合物(a)和一种或更多种第二酯化合物(b)一起构成润滑剂组合物的按重量计至少约50％。在一些其他变体中，这样的混合物包含按重量计约20％至约80％的一种或更多种第一酯化合物(a)和按重量计约20％至约80％的一种或更多种第二酯化合物(b)。在另一些变体中，这样的混合物任选地基本由按重量计约1％至约99％的一种或更多种第一酯化合物(a)和按重量计约1％至约99％的一种或更多种第二酯化合物(b)组成。在一些变体中，所述润滑剂组合物包含由按重量计约1％至约99％的一种或更多种第一酯化合物(a)和按重量计约1％至约99％的一种或更多种第二酯化合物(b)组成的混合物。
所述一种或更多种第一酯化合物(a)具有代表性结构(I)
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢(H)或甲基(CH3)；a、b、c、x、y和z各自独立地为整数，并且a+x、b+y和c+z各自独立地为1至约20的整数；并且R7、R8和R9各自独立地选自：可以是取代的或未取代的具有1个至约17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基。
在多个实施方案中，R7、R8和R9各自可以独立地为直链或支链烷基或烯基或者取代的或未取代的环烷基，其各自可以含有杂原子(例如，O、F、N、S或Si)，或者可以是烃基。在多个实施方案中，R7、R8和R9各自独立地具有约3个至约8个碳原子，或者R7、R8和R9一起按重量计具有平均约5个至约7个碳原子，或者R7、R8和R9各自独立地具有约3个至约8个碳原子，和R7、R8和R9一起按重量计具有平均约5个至约7个碳原子二者。
在多个实施方案中，a+x、b+y和c+z各自独立地为1至约10的整数，或者a+x、b+y和c+z各自独立地为2至约8的整数，或者a+x、b+y和c+z各自独立地为2至4的整数。
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢(H)，使得第一酯化合物(a)或多于一种第一酯化合物(a)中的至少一种(如果该润滑剂组合物包含多于一种第一酯化合物(a)的话)具有代表性结构(III)：
其中x、y和z各自独立地为1至约20、或1至约10、或2至约8、或2至约4的整数，并且R7、R8和R9如前文所定义。
在多个实施方案中，结构(III)中的R7、R8和R9各自可以是直链或支链烷基或烯基或者取代的或未取代的环烷基，其各自可以含有杂原子(例如，O、F、N、S或Si)，或者可以是烃基。在多个实施方案中，结构(III)中的R7、R8和R9各自独立地具有约3个至约8个碳原子，或者R7、R8和R9一起按重量计具有平均约5个至约7个碳原子，或者R7、R8和R9各自独立地具有约3个至约8个碳原子和R7、R8和R9一起按重量计具有平均约5个至约7个碳原子二者。
第一酯化合物(a)可以通过烷氧基化甘油的酯化来制备，其本身可以通过引发剂化合物甘油与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷二者的反应以提供a、x、b、y、c和z的聚醚链段(segment)来制备。烷氧基化反应一般在催化剂的存在下进行。可以使用任意能够加速环氧烷单体开环加成到甘油引发剂化合物上的物质，包括酸性催化剂、碱性催化剂和配位催化剂。催化剂的具体实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物(例如，氢氧化钾)、双金属氰化物(DMC)催化剂、无机酸(例如硫酸和磷酸)、路易斯酸和Friedel-Crafts催化剂、三氟化硼及其与例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙醚、丁醚和苯醚的复合物，以及有机酸(例如乙酸、丙酸、酚)、有机胺(例如一甲胺、一乙胺、二甲胺、三乙胺或哌啶)以及氯化锡和氯化锑。常使用碱金属或碱土金属的氢氧化物。反应可以在例如约20℃至约180℃的温度下进行，在一些实施方案中约80℃至约160℃。可以在烷氧基化反应中单独使用环氧乙烷和环氧丙烷，以产生均聚或寡环氧烷链段，或者顺序使用以产生嵌段共聚物聚醚链段(聚或寡(环氧乙烷)-共-聚或寡(环氧丙烷)链段)。可以以如下顺序制备嵌段共聚物链段：即，可以首先将聚或寡(环氧乙烷)嵌段和聚或寡(环氧丙烷)嵌段中的任一个加成到甘油上。应理解，a、b和c链段通常都由环氧乙烷或环氧丙烷形成，并且x、y和z链段亦如此。醚链段的单体单元数(结构的a、b、c、x、y、z)可以通过环氧乙烷和/或环氧丙烷相对于甘油的量来控制。
然后用一种或更多种具有2个至约18个碳原子的单羧酸来酯化烷氧基化甘油或这样的烷氧基化甘油的混合物。所述一种或更多种单羧酸可以由以下结构式表示：
HOC(=O)R7，
HOC(=O)R8，以及
HOC(=O)R9，
其中R7、R8和R9如前文所定义，或这些酸的可酯化衍生物，包括酸酐、这些酸的低级烷基酯(例如，甲酯，其产生相对容易去除的副产物甲醇)和羧酸卤化物(例如，羧酸氯化物和羧酸溴化物)。R7、R8和R9之一可以与另外二者不同，或者R7、R8和R9可以互不相同，并且该酯化反应可以产生一种第一酯化合物(a)或第一酯化合物(a)的混合物。
酯化反应可以用一种单羧酸酯或单羧酸酯的混合物或其可酯化衍生物来进行。可以使用含有杂原子或除碳和氢以外的原子(例如，O、F、N、S、Si)的羧酸。合适的羧酸或可酯化衍生物的非限制性实例包括例如乙酸、乙酸酐、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、3，3，5-三甲基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、棕榈油酸、香茅酸、十一烯酸(undecenoic acid)、月桂酸、十一烯酸(undecylenic acid)、肉豆蔻酸、亚麻酸、花生酸、山萮酸、四氢苯甲酸、加氢的或未加氢的松香酸、2-乙基己酸、糠酸、苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、2-氧代丙酸(丙酮酸)、4-叔丁基苯甲酸、环戊烷羧酸、环烷酸、环己烷羧酸、2，4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、水杨酸、其异构体、其甲酯及其混合物。
酯化反应优选地以酸或碱催化作用进行；适合在酯交换反应中使用的催化剂包括但不限于碱催化剂(甲醇钠)、酸催化剂(包括无机酸(例如，硫酸和酸化粘土)、有机酸(例如，甲磺酸、取代和未取代的苯磺酸以及对苯磺酸)和酸性树脂(例如，Amberlyst15))。金属(例如钠和镁)和金属氢化物也是可用的催化剂。酯化反应的温度一般可以为80℃至250℃。在一些实例中，酯化反应可以优选地伴随持续去除水或醇(例如，甲醇)副产物而进行。在水作为副产物的情况下，其在例如大气压下和／或用氮气汽提或者在减压或通过使用共沸剂(例如，甲苯)来进行。
在多个实施方案中，用一种或更多种具有约4个至约9个碳原子或按计重计具有平均约6个至约8个碳原子的单羧酸酯化烷氧基化甘油。在多个实施方案中，用一种或更多种选自以下的单羧酸来酯化烷氧基化甘油：正戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、3，3，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸和异壬酸。在多个实施方案中，特别有利的是，用一种或更多种选自以下的单羧酸酯化烷氧基化甘油：正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、3，3，5-三甲基己酸、正壬酸、癸酸、十一酸、十一烯酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸的酯以及这些的组合。
一种或更多种第二酯化合物(b)具有代表性结构(II)：
其中，R11和R12各自独立地为氢(H)或甲基(CH3)；m和n各自独立地为整数，并且m+n是1至约10的整数；并且R10和R13各自独立地选自可以是取代的或未取代的具有1个至约17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基。
在多个实施方案中，R10和R13可以各自独立地为直链或支链烷基或烯基或者取代的或未取代的环烷基，其各自可含有杂原子(例如O、F、N、S或Si)或者可以是烃基。在多个实施方案中，R10和R13各自独立地具有约3个至约8个碳原子或者R10和R13一起按重量计具有平均约5个至约7个碳原子或者R10和R13各自独立地具有约3至约8个碳原子以及R10和R13一起按重量计具有平均约5至约7个碳原子二者。
在多个实施方案中，R11和R12各自为氢(H)和／或m+n为约2至约8、或约4至约10、或约2至约5、或约3至约5、或2或3或4的整数。在一些实施方案中，第二酯化合物或多种第二酯化合物中的至少一种是三甘醇二酯或四甘醇二酯，特别是一种或两种具有约4个至约9个碳原子的单羧酸的三甘醇二酯或四甘醇二酯。特别地，四甘醇二酯在R410a和R32两种制冷剂中提供了优良混溶性的意想不到的优势。支化单羧酸的四甘醇二酯还提供了意想不到的高粘度指数。
在多个实施方案中，R11和R12各自为氢(H)，使得第二酯化合物(b)或多种第二酯化合物(b)中的至少一种具有代表性结构(IV)：
其中，m为1至约10、或2至约8、或约4至约10、或约2至约5、或约3至约5、或2或3或4的整数；R10和R13如前文所定义，在一些实施方案中具有约3个至约8个碳原子。
第二酯化合物(b)可以通过一种或两种具有2个至约18个碳原子的单羧酸与乙二醇、丙二醇或者寡或聚亚烷基二醇的酯化来制备，所述寡或聚亚烷基二醇可以是寡或聚乙二醇、寡或聚丙二醇、或嵌段乙二醇-丙二醇共聚物。醚化反应和酯化反应二者都可以通过已描述的用于制备一种或更多种第一酯化合物(a)的方法来进行。可在制备第二酯化合物(b)中使用的合适的单羧酸或衍生物的非限制性实例是已经结合第一酯化合物(a)的制备而提到的那些。
在多个实施方案中，用一种或两种具有约4个至约9个碳原子或按重量计具有平均约6个至约8个碳原子的单羧酸来酯化乙二醇、丙二醇或者寡或聚亚烷基二醇。在多个实施方案中，用一种或两种选自以下的单羧酸酯化聚亚烷基二醇：正戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、3，3，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸以及异壬酸。在多个实施方案中，用一种或两种选自以下的单羧酸酯化聚亚烷基二醇：正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、3，3，5-三甲基己酸、正壬酸、癸酸、十一酸、十一烯酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸及其组合。在多个实施方案中，用这些单羧酸来酯化以产生一种或更多种第二酯化合物的一种或更多种醚选自：二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇和十甘醇。
可以用例如阳离子或阴离子交换、炭(charcoal)、分子筛、氧化铝，或者通过蒸馏(包括真空蒸馏)，或者通过这些方法的组合来纯化一种或更多种第一酯化合物(a)和一种或更多种第二酯化合物(b)，以除去残余的羧酸。
在多个实施方案中，以这样的重量比包含第一酯化合物和第二酯化合物：按重量计约20％至约80％的一种或更多种第一酯化合物，和按重量计约80％重量至约20％的一种或更多种第二酯化合物，或者按重量计约30％至约70％的一种或更多种第一酯化合物，和按重量计约70％至约30％的一种或更多种第二酯化合物，或按重量计约40％至约60％的一种或更多种第一酯化合物，以及按重量计约60％至约40％的一种或更多种第二酯化合物，在每种情况下第一酯和第二酯的组合重量为100％。在多个实施方案中，第一酯化合物构成按重量计第一酯和第二酯的混合物的主要部分。
在使用同样的单羧酸或同样的单羧酸组合制备第一酯化合物和第二酯化合物二者的实施方案中，那么这些酯化合物可以一起制备，并且可以选择所用的烷氧基化甘油和乙二醇、丙二醇或者寡或聚亚烷基二醇的量以使反应产物具有期望的第一酯化合物与第二酯化合物的重量比。
在多个实施方案中，一种或更多种第一酯化合物(a)和一种或更多种第二酯化合物(b)一起构成润滑剂组合物的按重量计至少约50％。所述润滑剂组合物可以包含小份的不是第一酯化合物或第二酯化合物的润滑剂化合物，例如，选自除第一酯化合物和第二酯化合物以外的多元醇酯化合物(POE)和聚亚烷基二醇(PAG)的润滑剂化合物。“小份”是指小于50重量％。可任选包含于一些实施方案的润滑剂组合物中的其他润滑剂之非限制性实例是那些通过一些多元醇(例如季戊四醇、新戊二醇和三乙基丙醇)与含有约4个至10个碳原子的线性或支化单羧酸缩合而制备的润滑剂，以及在以下文献中(其各相关部分通过引用并入本文)描述的那些多元醇酯(POE)润滑剂和聚亚烷基二醇(PAG)润滑剂：Sorensen等，美国专利6,290,869；Corr，美国专利6,245,254；Duncan等，美国专利5,750,750；Salomon等，美国专利5,366,648；Fukuda等，美国专利5185092；Corr等，美国专利申请公开2002／0013233；Schlossberg等，美国申请公开2003／0201420。也可以使用聚乙烯醚(PVE)润滑剂。
在多个实施方案中，所述润滑剂组合物仅包含一种或更多种第一酯化合物(a)和一种或更多种第二酯化合物(b)的混合物作为润滑剂。
在润滑剂组合物中可以以任意组合包含一种或更多种添加剂。合适添加剂的非限制性实例包括：抗氧化剂、抗磨损剂、极压剂、减摩剂、硅基或其他类型的消泡剂、金属钝化剂(例如，苯并三唑)、粘度指数改进剂(viscosity index improver)、倾点下降剂(pourpoint depressant)、去污剂分散剂、稳定剂、缓蚀剂、抑燃剂、酸清除剂等。这些添加剂可以单独使用或者以两种或更多种的任意组合使用。关于这些添加剂的包含没有特别的限制。一般来说，添加剂(例如这些)可以以按重量计小于或等于润滑剂组合物的约10％存在。多个实施方案的润滑剂组合物可以包含按重量计约0.1％至约5％的添加剂或添加剂组合，或者按重量计约0.2％至约2％的添加剂或添加剂组合。
可用的抗氧化剂的非限制性实例包括酚类抗氧化剂(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚))和双酚A、胺类和噻嗪类抗氧化剂(例如，对，对-二辛基苯胺、单辛基二苯胺、吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、N，N-二(2-萘基)-对苯二胺、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯基-1-萘胺以及烷基苯基-2-萘胺)；含硫的抗氧化剂(例如，烷基二硫醚、硫代二丙酸酯和苯并噻唑)；以及锌化合物(例如，二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌)。所述润滑剂组合物可以包含多至约5.0重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约2.0重量％、或约0.2重量％至约0.8重量％的抗氧化剂。所述润滑剂组合物可以包含一种抗氧化剂化合物或者两种或更多种抗氧化剂化合物的组合。
在一些实施方案中，所述润滑剂组合物可以包含一种或更多种添加剂例如极压／抗磨损添加剂、金属钝化剂(也称为金属减活剂或惰性剂)、缓蚀剂、抗氧化剂等。缓蚀剂和金属钝化剂的非限制性实例包括：二芳基硫醚、芳基烷基硫醚、二烷基硫醚、二芳基二硫醚、芳基烷基二硫醚、二烷基二硫醚、二芳基多硫醚、芳基烷基多硫醚以及二烷基多硫醚(例如，二苄基二硫醚和二辛基硫醚)、二硫代氨基甲酸酯(例如，亚甲基-双二丁基二硫代氨基甲酸酯)、2-巯基苯并噻唑衍生物(例如，1-[N，N-双(2-乙基己基)氨甲基]-2-巯基-1H-1，3-苯并噻唑)、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物(例如，2，5-双(叔壬基二硫代)-1，3，4-噻二唑和2，5-双(正辛基二硫代)-1，3，4-噻二唑)，其可单独使用或以任意组合使用。极压／抗磨损添加剂的非限制性实例包括：磷酸酯、酸性磷酸酯、包含5至20个碳原子的支化烷基磷酸胺、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯(其为磷酸或亚磷酸与烷醇或聚醚醇的酯)、硫代磷酸酯的锌盐，或其衍生物。特别地，磷酸酯的非限制性实例包括：磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一)酯、磷酸三(十二)酯、磷酸三(十三)酯、磷酸三(十四)酯、磷酸三(十五)酯、磷酸三(十六)酯、磷酸三(十七)酯、磷酸三(十八)酯、磷酸三油烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯以及磷酸二甲苯基二苯酯。酸性磷酸酯的具体非限制性实例可以是所提及的磷酸单丁酯、磷酸单戊酯、磷酸单己酯、磷酸单庚酯、磷酸单辛酯、磷酸单壬酯、磷酸单癸酯、磷酸单(十一)酯、磷酸单(十二)酯、磷酸单(十三)酯、磷酸单(十四)酯、磷酸单(十五)酯、磷酸单(十六)酯、磷酸单(十七)酯、磷酸单(十八)酯、磷酸单油烯酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一)酯、磷酸二(十二)酯、磷酸二(十三)酯、磷酸二(十四)酯、磷酸二(十五)酯、磷酸二(十六)酯、磷酸二(十七)酯、磷酸二(十八)酯、磷酸二油烯酯。硫代磷酸酯的具体非限制性实例包括：硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一)酯、硫代磷酸三(十二)酯、硫代磷酸三(十三)酯、硫代磷酸三(十四)酯、硫代磷酸三(十五)酯、硫代磷酸三(十六)酯、硫代磷酸三(十七)酯、硫代磷酸三(十八)酯、硫代磷酸三油烯酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三二甲苯酯、硫代磷酸甲苯基二苯酯以及硫代磷酸二甲苯基二苯酯。酸性磷酸酯的胺盐的具体非限制性实例包括酸性磷酸酯与胺的盐，所述胺例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺以及三辛胺。氯化磷酸酯的具体非限制性实例包括磷酸三(二氯丙)酯、磷酸三(氯乙)酯、磷酸三(氯苯)酯以及磷酸聚氧基亚烷基双[二(氯代烷基)]酯。可提及的亚磷酸酯包括：亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一)酯、亚磷酸二(十二)酯、亚磷酸二油烯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一)酯、亚磷酸三(十二)酯、亚磷酸三油烯酯、亚磷酸三苯酯以及亚磷酸三甲苯酯。可提及的硫代磷酸酯的锌盐包括二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。这些添加剂可以以任意需要的量单独使用或以任意组合使用。在多个实施方案中，所述润滑剂组合物可以包含约0.01重量％至约5.0重量％、约0.01重量％至约4.0重量％、约0.02重量％至约3.0重量％、或约0.1重量％至5.0重量％的每种添加剂。这些添加剂可以单独使用或相互以任意组合使用，或者与其他添加剂组合使用，所述其他添加剂例如抗氧化剂、油性剂、消泡剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、去污剂分散剂、稳定剂、阻燃剂以及酸清除剂。
为了增强热稳定性和化学稳定性，所公开的润滑剂组合物可以包含酸清除剂。合适的酸清除剂的非限制实例包括选自以下的环氧化合物：苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环族环氧化合物、环氧化的脂肪酸单酯以及环氧化的植物油。苯基缩水甘油醚型环氧化合物的具体非限制性实例包括苯基缩水甘油醚和烷基苯基缩水甘油醚。烷基苯基缩水甘油醚可以具有一个至三个C1至C13烷基，其优选实例包括具有一个C4至C10烷基的那些，例如，正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚以及癸基苯基缩水甘油醚。烷基缩水甘油醚型环氧化合物的具体非限制性实例包括：癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚酯以及聚亚烷基二醇二缩水甘油醚。缩水甘油酯型环氧化合物的具体非限制性实例包括苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯和烯基缩水甘油酯，例如辛酸缩水甘油基-2，2-二甲酯、苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。烯丙基环氧乙烷化合物的具体非限制性实例包括1，2-环氧苯乙烯和烷基-1，2-环氧苯乙烯。烷基环氧乙烷化合物的具体非限制性实例包括：1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧十九烷以及1，2-环氧二十烷。脂环族环氧化合物的具体非限制性实例包括：1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲)酯、挂(exo)-2，3-环氧降莰烷、己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲)酯、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)螺(1，3-二氧杂环己烷-5，3′-[7]氧杂二环[4.1-.0]庚烷、4-(1′-甲基环氧乙基)-1，2-环氧-2-甲基环己烷和4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷。环氧化脂肪酸单酯的具体非限制性实例包括C12至C20脂肪酸与C1至C8醇或酚或烷基酚的环氧化酯，例如，环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁苯酯。环氧化植物油的具体非限制性实例包括植物油(例如，豆油、亚麻子油和棉籽油)的环氧化合物。酸清除剂含量没有特别限制，但可以为基于润滑剂组合物总重量的按重量计0.1％至5.0％或按重量计0.2％至2.0％。酸清除剂可以单独使用，或者两种或更多种可以组合使用。
在一些方面中，润滑剂组合物与制冷剂的混合物通过的传热装置可以包含过滤剂(filter)。这样的过滤剂可以包含分子筛、氧化铝、炭或另一种(或更多种)这样的吸附剂，润滑剂组合物与制冷剂的混合物通过所述吸附剂以去除杂质(例如，低分子量的酸和水分)。
可用的消泡剂的非限制性实例包括硅油类(例如二甲基聚硅烷)和有机硅酸酯(例如，硅酸二乙酯)。可用的金属钝化剂的非限制性实例包括苯并三唑、甲基苯骈三氮唑(tolyltriazole)、茜素、醌茜以及巯基苯并噻唑。水分清除剂的非限制性实例包括原甲酸三烷基酯(例如，原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯)、缩酮(例如，1，3-二氧杂环戊烷)和氨基缩酮(例如，2，2-二烷基唑烷)。
在多个实施方案中，所述润滑剂组合物可以包含一种或更多种缓蚀剂，例如选自N，N-双(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺和N，N-双(2-乙基己基)-5-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺的异构体混合物的那些。所述润滑组合物可以包括约0.01重量％至约1.0重量％的一种或更多种缓蚀剂、约0.01重量％至约0.5重量％的一种或更多种缓蚀剂、或约0.05重量％至约0.15重量％的一种或更多种缓蚀剂。
在润滑剂组合物中可以包含的合适粘度改进剂的非限制性实例是聚烯烃，例如，乙烯丙烯共聚物或聚丁烯橡胶(包括氢化橡胶，例如，苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异丙烯橡胶)；或者聚丙烯酸酯(包括聚甲基丙烯酸酯)，以及Huang等，美国专利出版物No.2010／0292114中描述的那些，其相关部分通过引用并入本文。
倾点下降剂的非限制性实例包括聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚乙酸乙烯酯、聚烷基苯乙烯、聚丁烯、氯化石蜡与萘的缩合物(condensate)、氯化石蜡与酚的缩合物。
去污剂分散剂可以大致分为含金属的金属基去污剂和不含金属的无灰分散剂。前者的非限制性实例包括通过将金属氢氧化物或羧酸盐分散在中性或碱性磺酸酯、高碱性磺酸酯、高碱性石炭酸酯、高碱性水杨酸酯、膦酸酯、高碱性羧酸酯等中来制备的胶体。所述金属的非限制性实例包括钙、镁、钡等。无灰分散剂的实例包括单琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺等。
阻燃剂的非限制性实例包括三氟氯甲烷、三氟碘甲烷、磷酸酯和其他磷酸化合物，以及含碘或含溴的烃、氢氟碳或氟碳化物。
可以调节润滑剂组合物中的第一酯化合物和第二酯化合物的混合物以为使用该润滑剂组合物的传热装置、压缩机和一种或更多种制冷剂提供最佳粘度。一般来说，当改变混合物以提高一种或更多种第一酯化合物(a)的重量百分比时，或者当改变第一酯化合物和第二酯化合物(参见代表性结构I至IV)以提高a、b、c、m、n、x、y和／或z(即，增加醚链段的长度)的值或提高非线性的R7、R8、R9、R10和R13部分(即，增加酯基的支化)时，或者通过这些的组合，润滑剂组合物的粘度提高。粘度通常表示为根据ASTM D445测量的运动粘度。润滑度(其可以根据ASTMD2670确定)可以通过减少非线性的R7、R8、R9、R10和R13基团的量(即，通过增加直链酯基的量)来提高。在多个实施方案中，润滑剂组合物可以具有至少约150的粘度指数，并且润滑剂组合物通常可以具有至少约200的粘度指数，特别是当润滑剂组合物中的润滑剂由第一酯和第二酯组成或者基本上由第一酯和第二酯的混合物组成时更是如此。粘度指数可以根据ASTM D2270来确定。
在一些实施方案中，特别当润滑剂组合物中润滑剂由第一酯化合物和第二酯化合物组成或者基本上由第一酯化合物和第二酯化合物的混合物组成时，以及特别当制冷剂选自R410a、R32和HFO制冷剂或这些制冷剂的组合或者包含这些制冷剂的组合时，添加到约80重量％制冷剂中的20重量％的润滑剂组合物在非常低的温度下保持一种液相。通过重量分析地组合润滑剂组合物(按重量计20％)和制冷剂(按重量计80％)至厚壁玻璃测试管中来确定润滑剂组合物在制冷剂中的混溶温度范围。密封该管，在进行冷却和升温的过程中视觉地观察密封管中的润滑剂和制冷剂的混合物。将视觉观察到相分离的温度指定为混溶性的界限。最高混溶温度是观察到相分离之前的最高温度，最低混溶温度是观察到相分离之前的最低温度。在多个实施方案中，具有所述润滑剂组合物的润滑剂与制冷剂的组合的最低混溶温度为约-40℃或更低或者约-55℃或更低或者约-70℃或更低。在多个实施方案中，最低混溶温度可以是如下润滑剂与制冷剂的组合的最低混溶温度：其中制冷剂选自R410a、R32和HFO制冷剂或这些制冷剂的组合，或者包含这些制冷剂的组合。
润滑剂组合物的水含量没有特别限制，但是在一些情况下，基于润滑剂组合物的总量，不大于约500ppm，或不大于约300ppm，或不大于约200ppm。从对润滑剂组合物的热稳定性和化学稳定性以及电绝缘性的影响的角度来看，低水含量是理想的，尤其是用于气密型制冷机。水含量可以通过卡尔费休(Karl Fisher)法来测量(ASTM D4928-83)。
润滑剂组合物的酸值也没有特别限制，但是为了防止制冷机或其部件中使用的金属腐蚀，以及为了防止润滑剂组合物中的酯分解，其可以保持在不大于约0.1mg KOH/g，特别是不大于约0.05mg KOH／g。可以通过用0.01N至0.1N的NaOH滴定已知量的润滑剂组合物来测量酸值。
所公开的润滑剂组合物可以与一种或更多种制冷剂化合物组合，以形成用于传热装置的润滑剂-制冷剂组合或工作流体。工作制冷流体一般包含少量的润滑剂组合物。因此，按量组合润滑剂和制冷剂以使在润滑剂-制冷剂组合物中，制冷剂比润滑剂相对更多。基于润滑剂和制冷剂的组合重量，制冷剂为按重量计大于50％，而润滑剂为按重量计小于50％的组合重量。在多个实施方案中，润滑剂为按重量计约1％至约30％的润滑剂与制冷剂的组合重量，或按重量计5％至约20％的润滑剂与制冷剂的组合重量。通常来说，工作流体包含约5重量％至约20重量％或任选地约5重量％至约15重量％的润滑剂和余量的制冷剂。可以针对其与和其一起在制冷压缩机或传热装置中使用的制冷剂的最佳相容性来调节润滑剂组合物。
可以使用单一的制冷剂或制冷剂的混合物。在具体实施方案中，制冷剂可以是单一化合物或者其可以是化合物的混合物。该混合物可以是共沸混合物、非共沸混合物或近沸点混合物。
所公开的润滑剂组合物与R410a、R32和HFO制冷剂一起使用具有意想不到的益处，但是其也可以与其他制冷剂一起使用。可以与所公开的润滑剂组合物一起使用的制冷剂的非限制性实例包括烃、氯氟碳化物、氟氯烃、氟碳化物以及氢氟碳化物，特别地，可用的制冷剂的非限制性实例包括丙烷、正丁烷、异丁烯、2-甲基丁烷、正戊烷、三氯氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟乙烷(HFC-152a)、氟代乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)以及HFO制冷剂。
HFO制冷剂包括C2至C8的氟代烯烃，尤其是具有1至3个氟原子的直链或支化乙烯、具有1至5个氟原子的丙烯、具有1至7个氟原子的丁烯、具有1至9个氟原子的戊烯、具有1至11个氟原子的己烯、具有1至5个氟原子的环丁烯、具有1至7个氟原子的环戊烯以及具有1至9个氟原子的环己烯。这种具体制冷剂的非限制性的合适实例包括3，3，3-三氟丙烯(HFO-1234zf)、HFO-1234制冷剂(例如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf))、1，2，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、顺式和反式1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、五氟丙烯(HFO-1225)(例如，1，1，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225zc)或那些在末端不饱和碳原子上有氢的化合物(例如，1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225yez))、氟氯代丙烯(例如，三氟一氯丙烯，如CF3CCl=CH2(HFO-1233xf)和CF3CH=CHCl(HFO-1233zd))，其许多在Smutny的美国专利4,788,352和Singh等的美国专利申请公开2008／0099190中描述，这两份文件的公开内容通过引用并入本文。制冷剂可以组合使用，其包括氟代烯烃制冷剂与饱和的氢氟碳化物、C3至C8的烃、二甲醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚和三氟碘甲烷制冷剂的组合。
在一些方面中，当与R410a(二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)的近共沸混合物)或二氟甲烷(R32)或HFO制冷剂或R410a、R32和HFO的任意组合一起使用时，所公开的润滑剂组合物具有意想不到的益处；但是本教导的润滑剂组合物也可以与其他制冷剂一起使用。如上文所讨论，合适的示例性HFO制冷剂以非限制实例形式包括1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)、顺式-和反式-1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)二者、1，1，1-三氟-2，氯-丙烯(HFCO-1233xf)以及顺式-和反式-1，1，1-三氟-3，氯丙烯(HFCO-1233zd)二者。
所公开的润滑剂与制冷剂的组合可以在压缩型传热装置中使用。压缩型传热装置的非限制性实例是制冷机、热泵和空调设备(包括车载、家用、商用和工业空调)的压缩机系统。使用足够量的润滑剂组合物以提供用于压缩机的润滑作用。在这些装置中，制冷剂通常在低压下蒸发，带走周围区域的热。然后所产生的蒸汽被压缩，并送至冷凝器，在其中冷凝并将热释放至第二区域。然后冷凝物通过膨胀阀返回至蒸发机器，从而完成循环。压缩蒸汽和泵送流体所需的机械能通过例如电动机或内燃机来提供。
可用于上述应用的压缩机类型可以分为两大类：容积式压缩机(positivedisplacement compressor)和动力式压缩机(dynamic compressor)。容积式压缩机通过施加于压缩机装置的功减少压缩室的容积从而提高制冷剂蒸汽压力。容积式压缩机包括当前使用的多种类型压缩机，例如往复式、旋转式(滚动活塞式、旋转叶片式、单螺杆式、双螺杆式)和轨道式(涡盘式或摆动式)。动力式压缩机通过持续从旋转件中将动能转移至蒸汽，然后将这些能量转化为压力的升高来提高制冷剂蒸汽压。离心压缩机基于这些原理起作用。这些用于制冷应用的压缩机的设计和功能的细节可以在2010年的ASHRAE手册第37章HVACsystems and Equipment中找到，其通过引用并入本文。
包含润滑剂组合物和一种或更多种制冷剂的工作流体可以在一些情况下，特别是在工业用或商用空调单元中(即，用于工厂、办公楼、公寓楼、仓库和溜冰场，或者用于零售销售)，广泛用于多种制冷和热能传导应用。
一般来说理想的是，润滑剂组合物可以根据应用在约-40℃或更低至约40℃或更高的温度范围内以约5重量％至20重量％的浓度溶于制冷剂(或制冷剂的组合)中。除了润滑剂和制冷剂的混溶性之外，制冷剂-润滑剂组合还必须具有用于具体设备和应用的粘度性质。
实施例
在以下实施例中，通过以下方法来确定性能。
根据ASTM D445测量运动粘度。
根据ASTM D2670测量润滑度。
根据ASTM D2270确定粘度指数。
制冷剂中润滑剂组合物的混溶温度范围通过以下方法确定：重量分析地将润滑剂组合物(按重量计20％)和制冷剂(按重量计80％)添加至厚壁玻璃测试管中。然后密封该管。在进行冷却(一般不低于-40℃)和升温(一般不高于78℃)的过程中视觉地观察密封管中的润滑剂和制冷剂的混合物。将视觉观察到相分离的温度指定为混溶性的界限。最高混溶温度是观察到相分离之前的最高温度；最低混溶温度是观察到相分离之前的最低温度。
乙氧基化甘油酯制备A(通过方法A-1和方法A-2)和三甘醇酯制备B和C代表用于合成实施例中所用的所有酯的一般化方法。对于实施例中所用的其他酯的制备，将引用这些一般化制备方法，并结合用于制备各酯的试剂的比重和从所述一般方法的任意改动。
制备A.用羧酸混合物酯化的乙氧基化甘油(Mn～1000)的制备
该酯通过以下两种方法之一来制备，A-1或A-2。
A-1无溶剂方法
将500克乙氧基化甘油(Mn～1000)和210克羧酸混合物(34重量％的正戊酸、44重量％的正己酸和22重量％的3，3，5-三甲基己酸)全部同时加入到装配有机械搅拌器、分水器(water trap)、氮气源(nitrogen source)、热电偶和回流冷凝器的2升反应器中。接下来添加0.25克草酸锡(II)。在氮气层下搅拌该混合物，并经过约4小时缓慢加热至230℃。在这段加热期间，在分水器中收集反应的水；蒸馏的任何羧酸返回至反应器。在230℃下持续3小时后，将反应混合物冷却至约80℃，并通过1号Whatman滤纸过滤。然后所得的油在0.2托与0.4托之间进行直接接收蒸馏(take-over distillation)以去除残余的挥发性羧酸。然后，使剩余的油通过炭和氧化铝的柱以产生458克酯化的乙氧基化甘油。
A-2.水的共沸蒸馏方法
将200克乙氧基化甘油(Mn～1000)和84.8克羧酸混合物(34重量％的正戊酸、44重量％的正己酸和22重量％的3，3，5-三甲基己酸)全部同时加入到装配有磁力搅拌器、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的1升单颈圆底烧瓶中。接下来添加1.90克对甲苯磺酸和400mL甲苯。搅拌反应混合物并在回流下加热直至收集到11mL的水。在冷却至室温之后，反应混合物用250mL5％的NaOH水溶液洗涤四次、用250mL水洗涤两次，用250mL的饱和NaCl水溶液洗涤一次。用无水Na2SO4干燥该溶液并过滤。然后，对溶液进行旋转蒸发以得到197克酯化的乙氧基化甘油。
制备B.用羧酸混合物酯化的三甘醇的制备(无溶剂)
将270克三甘醇、451克羧酸混合物(34重量％的正戊酸、44重量％的正己酸和22重量％的3，3，5-三甲基己酸)全部同时加入到装配有机械搅拌器、分水器、氮气源、热电偶和回流冷凝器的2升反应器中，然后添加0.20克的草酸锡(II)。在氮气层下，在约6小时内将该混合物缓慢加热至220℃。在这段加热期间，在分水器中收集反应的水并且蒸馏的任何羧酸返回至反应器。反应混合物在220℃下保持略长于1小时，然后立刻升温至230℃，之后冷却至室温。然后，反应产物通过2cm直径乘18cm长度的韦氏分馏柱(Vigreux column)进行真空分馏。收集在192℃至232℃、0.3托的条件下蒸馏的材料，以得到532克酯化的三甘醇。
制备C.用3，3，5-三甲基己酸酯化的三甘醇的制备(水的共沸蒸馏)
将75克三甘醇、166克3，3，5-三甲基己酸、0.95克对甲苯磺酸和200mL甲苯全部同时加入到装配有磁力搅拌器、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的1升单颈圆底烧瓶中。在回流下搅拌反应混合物并加热直至收集到～19mL的水。然后，将反应产物冷却至室温，并用250mL5％的NaOH水溶液洗涤三次、用250mL的水洗涤两次，并经MgSO4干燥。然后过滤混合物，并进行旋转蒸发。然后所得的油通过2cm直径乘18cm长度的韦氏分馏柱进行蒸馏，并在201℃至218℃、0.1托至0.2托的条件下收集蒸馏的材料。该材料是176克酯化的三甘醇。
制备D.用3，3，5-三甲基己酸酯化的乙氧基化甘油(Mn～1000)的制备(无溶剂)
使用500克乙氧基化甘油(Mn～1000)和249克3，3，5-三甲基己酸，按照制备A所述来制备制备D的酯，以得到567克产物。
制备E.用羧酸混合物酯化的乙氧基化甘油(Mn～1240)的制备(无溶剂)
使用620克乙氧基化甘油(Mn～1240)和195克羧酸混合物(34重量％的正戊酸、44重量％的正庚酸和22重量％的3，3，5-三甲基己酸)，按照制备A所述来制备制备E的酯，以得到730克产物。对产物进行直接接收蒸馏(0.35托，41℃至47℃)以除去残余的挥发性材料。
制备F.用3，3，5-三甲基己酸酯化的乙氧基化甘油(Mn～1240)的制备(无溶剂)
以620克乙氧基化甘油(Mn～1240)和248克3，3，5-三甲基己酸为起始，按照制备A所述来制备制备F的酯，以得到534克产物。
实施例1至11.根据本发明技术的润滑剂
将制备A和制备C的78％线性酯按照实施例1至8中所示的重量比组合，并测试所示的性能。类似地，将制备D和制备C的100％支化酯按照实施例9至11中所示的重量比组合，并测试所示的性能。
表1
*测试的温度界限
**未确定混溶性的温度上限
照惯例可理解，更高度支化的酯比其直链类似物在制冷剂中显著地更可混溶。但是，在根据本发明技术的乙氧基化甘油酯和聚亚烷基二醇酯的润滑剂组合物中，高支化组合物和高线性组合物二者在R410a和R32二者中都出乎意料地具有几乎相同的混溶性。其在图1至5中阐明，其中缩写％iC9是指异壬酯(3，3，5-三甲基己酸酯)在润滑剂组合物中的重量百分比，100％iC9意指乙氧基化甘油酯和聚亚烷基醇酯都仅使用3，3，5-三甲基己酸作为酯化用酸来制备，而22％iC9意指乙氧基化甘油酯和聚亚烷基二醇酯都使用22wt％的异壬酸(3，3，5-三甲基己酸)、34wt％的正戊酸和44wt％的正庚酸作为酯化用酸来制备。制备C、D和F的酯仅使用3，3，5-三甲基己酸作为酯化用酸来制备，由这些制备制得的润滑剂组合物在图中指定为100％iC9。制备物A、B和E使用22wt％的异壬酸(3，3，5-三甲基己酸)、34wt％的正戊酸和44wt％的正庚酸的混合物来制备，由这些制备物制得的润滑剂组合物在图中指定为22％iC9。
在图1中，将如表2所示的含有制备物A和制备物B的润滑剂组合物的40℃运动粘度(根据ASTM D445确定)绘制为曲线22％iC9，将如表3所示的含有制备物D和制备物C的润滑剂组合物的40℃运动粘度绘制为曲线100％iC9。图1将曲线100％iC9的润滑剂组合物(乙氧基化甘油(Mn～1000)和三甘醇的高支化酯的组合)的40℃运动粘度与曲线22％iC9的润滑剂组合物(乙氧基化甘油(Mn～1000)与三甘醇的高线性酯的组合)的40℃运动粘度进行了比较。具有更高支化程度的曲线100％iC9的润滑剂组合物相对于曲线22％iC9表现出较高的粘度。
表2
曲线22％iC9-用混合酸酯化的乙氧基化甘油(Mn～1000)(制备物A)与用混合酸酯化的三甘醇(制备物B)共混
制备物A(重量％) 制备物B(重量％) 40℃粘度(cSt)
0 100 6.97
50 50 21.3
60 40 29
68 32 35.6
85 15 45
100 0 62.6
表3
曲线100％iC9-用3，3，5-三甲基己酸酯化的乙氧基化甘油(Mn～1000)(制备物D)与用3，3，5-三甲基己酸酯化的三甘醇(制备物C)共混
制备物D(重量％) 制备物C(重量％) 40℃粘度(cst)
0 100 13.4
25 75 22.2
38 62 28.2
50 50 36.2
100 0 92.2
图2与图1的相似之处在于，其比较了曲线100％iC9之高度支化的润滑剂酯与曲线22％iC9之高线性的润滑剂酯的40℃粘度(根据ASTMD445确定)。但是，图2中的起始乙氧基化甘油与图1相比具有更高分子量(Mn～1240)。在图2中，曲线100％iC9绘制了通过组合如表5所给出的制备物F和制备物C制备的润滑剂组合物，而曲线22％iC9绘制了通过组合如表4中所给出的制备物E和制备物B而制成的润滑剂组合物。在图2中，曲线100％iC9润滑剂组合物相对于曲线22％iC9具有更高的支化程度，并表现出更高的粘度。典型的是具有更高支化程度的润滑剂酯相应地表现出更高的粘度。事实上，基于相等的分子和单独酯，该酯润滑剂表现出典型的粘度行为。
表4
曲线22％iC9-用混合酸酯化的乙氧基化甘油(Mn～1240)(制备物E)与用混合酸酯化的三甘醇(制备物B)共混
制备物E(重量％) 制备物B(重量％) 40℃粘度(cSt)
0 100 6.97
25 75 14.01
50 50 27.46
75 25 49.05
100 0 90.1
表5
曲线100％iC9-用3，3，5-三甲基己酸酯化的乙氧基化甘油(Mn～1240)(制备物F)与用3，3，5-三甲基己酸酯化的三甘醇(制备物C)共混
制备物F(重量％) 制备物C(重量％) 40℃粘度(cSt)
0 100 13.4
10 90 16.95
20 80 21.09
30 70 26.5
40 60 32.75
100 0 117.7
有力证明了直链酯的润滑度比支链酯好。图3将用支化酯制备的润滑剂组合物与部分支化的酯制备的润滑剂组合物的润滑度(法菜克斯测试(FALEX test)，根据ASTMD2670确定)进行了比较。所有润滑剂组合物都配制为在40℃下具有25cSt至29cSt的运动粘度。所测量的各润滑剂组合物的润滑度在表6中给出。
表6
将支化的乙氧基化甘油酯和三甘醇酯混合物与部分支化的乙氧基化甘油酯和三甘醇酯混合物的润滑度进行比较。(所有共混物在40℃时都具有25cSt至29cSt的运动粘度。)
乙氧基化甘油酯，重量％制备物 三甘醇酯，重量％制备物 Falex(失效磅数) 40℃粘度(cSt)
33重量％制备物D 67重量％制备物C 794 26
60重量％制备物A 40重量％制备物B 1085 29
27重量％制备物F 73重量％制备物C 824 24
47重量％制备物E 53重量％制备物B 854 24
尽管遵从预期的粘度和润滑度趋势，但是现在公开的本发明技术的润滑剂表现出与制冷剂非期望的混溶性程度。文献表明，支化提高酯润滑剂在制冷剂中的混溶性。但是，现在公开的本发明技术的润滑剂出乎意料地对支化无响应，具有相对直链的酯润滑剂表现得如具有相对支化的酯润滑剂一样。图4示出润滑剂组合物在R410a中的混溶性，其中，该润滑剂组合物含有如表7所示的制备物A和B的组合(绘制为曲线22％iC9)。图4还示出润滑剂组合物在R410a中的混溶性，其中，该润滑剂组合物含有如表8所示的制备物D和C的组合(曲线100％iC9)。图4将R410a和具有乙氧基化甘油(Mn～000)和三甘醇(曲线100％iC9)高支化酯的润滑剂组合物的混溶性与R410a和具有乙氧基化甘油(Mn～1000)和三甘醇(曲线22％iC9)高线性酯的组合之润滑剂组合物的混溶性进行了比较。
表7
曲线22％支化的-用混合酸酯化的乙氧基化甘油(Mn～1000)(制备物A)与用混合酸酯化的三甘醇(制备物B)共混
制备物A(重量％) 制备物B(重量％) R410a在润滑剂组合物中的最高混溶温度，℃
0 100 72
30 70 39
40 60 41
60 40 32
68 32 18
100 0 -7.8
表8
曲线100％支化的-用3，3，5-三甲基己酸酯化的乙氧基化甘油(Mn～1000)(制备物D)与用3，3，5-三甲基己酸酯化的三甘醇(制备物C)共混
制备物D(重量％) 制备物C(重量％) R410a在润滑剂组合物中的最高混溶温度，℃
0 100 72
30 70 39
40 60 42
60 40 32
图5类似地示出R32与如表9所示的包含制备物A和制备物B之组合的润滑剂组合物的混溶性(绘制成曲线22％iC9)和R32与如表10所示的包含制备物D和制备物C之组合的润滑剂组合物的混溶性(绘制成曲线100％iC9)。图5将R32与具有乙氧基化甘油(Mn～1000)和三甘醇高支化酯的润滑剂组合物(曲线100％iC9)的混溶性与R32与具有乙氧基化甘油(Mn～1000)和三甘醇)高线性酯的润滑剂组合物(曲线22％iC9的混溶性进行了比较。
表9
曲线22iC9-用混合酸酯化的乙氧基化甘油(Mn～1000)(制备物A)与用混合酸酯化的三甘醇(制备物B)共混
制备物A(重量％) 制备物B(重量％) R32在润滑剂组合物中的最高混溶温度℃
30 70 56
60 40 25
表10
曲线100iC9-用3，3，5-三甲基己酸酯化的乙氧基化甘油(Mn～1000)(制备物D)与用3，3，5-三甲基己酸酯化的三甘醇(制备物C)共混
制备物D(重量％) 制备物C(重量％) R32在润滑剂组合物中的最高混溶温度，℃
25 75 56
33 67 47
38 62 45
50 50 33
因此，现在公开的本发明技术的润滑剂意想不到地在比现有润滑剂组合物所期待的更低粘度下提供了给定的在制冷剂中的混溶性。通过羧酸酯基团的支化来实现在制冷剂中混溶性这个事实可以优势地用于制备所公开的具有理想粘度和润滑度的润滑剂组合物。
在所有混溶性研究中，酯与制冷剂的低温混溶性低于所测试的最低温度-40℃。在本测试中未达到最低混溶温度。因此，支链润滑剂组合物与直链润滑剂组合物的比较还在本研究低端温度的混溶性方面示出同样意想不到的不敏感性。
实施例12.根据本发明技术的润滑剂的一步法制备：25重量％的乙氧基化甘油酯(乙氧基化甘油酯Mn～1000)和75重量％的3，3，5-三甲基己酸的四甘醇酯的组合(无溶剂)。
将176克乙氧基化甘油(Mn～1000)、307克四甘醇和611克3，3，5-三甲基己酸全部同时加入到装配有机械搅拌器、分水器、氮气源、热电偶和回流冷凝器的2升反应器中。接下来添加0.25草酸锡(II)。在氮气层下搅拌该混合物，并缓慢加热至230℃。温度在230℃维持约6.5小时。在加热期间，在分水器中收集反应的水并将蒸馏的任何羧酸返回至反应器。在反应结束时(通过所收集的水来测量)，将过量的羧酸蒸馏、收集并且不返回至反应器。使反应混合物冷却至室温，通过经加热的氧化铝柱，过滤，并用氮气流吹扫。其产生830克组合的酯。
如下文确定实施例12的润滑剂的性能。
实施例12
40℃／100℃下的运动粘度(cSt) 25.5/5.82
粘度指数 183
FALEx(加入0.1％BHT) 在860磅时失效
在R410a中的混溶性(℃)(加载20重量％的润滑剂) 50℃至-60℃*
在R32中的混溶性(℃)(加载20重量％的润滑剂) 51℃至-60℃*
*测试的下限
本发明技术的这些描述仅为性质上的示例，因此，不脱离本公开主旨的变化形式旨在落在本发明技术的范围内。这些变化形式不应视为脱离本发明技术的精神和范围。
本发明特别公开了包含以下的混合物之润滑剂组合物的实施方案：按重量计约1％至99％的一种或更多种酯化合物(I)的混合物
和按重量计约1％至99％的一种或更多种第二酯化合物(II)的混合物
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11和R12各自为H或甲基，a+x、b+y和c+z为1至约20的整数，并且m+n为1至约10的整数；并且R7、R8、R9、R10和R13是具有1至约17个碳原子的、直链和支化的、取代的或未取代的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基或环烷基芳基烷基，其任选地具有以下特征中的任意一种或多于一种的任意组合：(1)a+x、b+y和c+z各自独立地为1至约10的整数；或m+n是约2至约8的整数；或a+x、b+y和c+z各自独立地为1至约10的整数，m+n为约2至约8的整数；(2)R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为H；或者R11和R12各自为H；或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11和R12各自为H；(3)R7、R8、R9、R10和R13各自独立地选自直链和支链的烷基和烯基以及取代和未取代的环烷基，其可以任选地含有一种或更多种选自O、F、N、S和Si的杂原子，或者其中R7、R8、R9、R10和R13各自独立地选自直链烷基和烯基，其可以任选地含有一个或更多个选自O、F、N、S和Si的杂原子；(4)R7、R8、R9、R10和R13各自独立地具有约3个至约8个碳原子，或者R7、R8和R9一起按重量计具有平均约5个至约7个碳原子以及R10和R13一起按重量计具有平均约5至约7个碳原子的之一或二者；(5)该混合物具有按重量计约20％至约80％的一种或更多种第一酯化合物和按重量计约80％至约20％的一种或更多种第二酯化合物，或者该混合物具有按重量计主要部分的一种或更多种第一酯化合物；(6)第一酯化合物和第二酯化合物的至少一种是正戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、3，3，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸和异壬酸或其组合的酯，或者所述第一酯化合物和第二酯化合物的至少一种是正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、3，3，5-三甲基己酸、正壬酸、癸酸、十一酸、十一烯酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸或其组合的酯；(7)一种或更多种第二酯化合物(b)包括三甘醇二酯；(8)所述润滑剂组合物不含除了第一酯化合物和第二酯化合物的混合物以外的润滑剂化合物，或者润滑剂组合物包含除了第一酯化合物和第二酯化合物的混合物以外的一种或更多种其他润滑剂，前提是，在所述润滑剂组合物中一种或更多种其他润滑剂的总重量百分比小于所述润滑剂组合物中由第一酯化合物和第二酯化合物组成的混合物的重量百分比，所述一种或更多种其他润滑剂可以选自多元醇酯(POE)润滑剂、聚亚烷基二醇(PAG)润滑剂、聚乙烯醚(PVE)润滑剂及其组合；(9)所述润滑剂组合物包含按重量计约0.1％至约5％的选自以下的一种或更多种添加剂：抗氧化剂、抗磨损剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属钝化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、去污剂分散剂、稳定剂、金属减活剂、缓蚀剂、阻燃剂、酸清除剂及其组合。(10)该润滑剂组合物的粘度指数为至少约150，其中这些特征包括数字范围的所有值和端点及其组合以及上文公开的可包含在针对这些特征提及的组合物中的所有材料和材料的组合。如所提到的，这些方法的所任选列举特征的所有可能组合都作为实施方案具体公开。还具体公开了包含这种润滑剂组合物的所有润滑剂和制冷剂的组合，所述润滑剂组合物任选具有所列举特征(1)至(10)中的任意一种或者多于一种的任意组合，其中每种润滑剂与制冷剂的组合可以任选具有以下特征的任意一种或更多种：(11)润滑剂在制冷剂中的最低混溶温度为-40℃或更低；(12)其中制冷剂选自：R410a、R32和HFO制冷剂或这些制冷剂的组合，或包含这些制冷剂的组合；(13)其中制冷剂为润滑剂与制冷剂的组合的按重量计大于约50％，或者其中润滑剂为润滑剂与制冷剂的组合的按重量计约5％至约20％。还特别公开了所有包含任意一种或这些所公开润滑剂与制冷剂的组合的压缩型传热装置，其可以任选地为容积式压缩机或选自固定和移动的制冷和空调设备。本发明还公开了一种润滑压缩制冷设备的方法，其包括循环任何所公开的润滑剂组合物。
还特别公开了包含以下的混合物的润滑剂组合物的实施方案：按重量计约1％至99％的一种或更多种酯化合物
其中x、y和z各自独立地为1至约20的整数，R7、R8和R9各自独立地选自可以是取代的或未取代的具有1至约17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基；以及(b)按重量计约1％至约99％的一种或更多种第二酯化合物的混合物
其中m是1至约10的整数，R10和R13各自独立地选自可以是取代的或未取代的具有1个至约17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基，其中一种或更多种第一酯化合物(a)和一种或更多种第二酯化合物(b)一起构成润滑剂组合物的按重量计至少约50％，其任选地具有以下特征的任意一种或多于一种的任意组合：(1)其中x、y和z各自独立地为1至约10的整数，m是2至约8的整数，并且R7、R8、R9、R10和R13各自独立地具有约3个至约8个碳原子，或者其中x、y和z各自独立地为1至约10的整数，并且m是2至约8的整数，R7、R8和R9一起按重量计具有平均约5个至约7个碳原子，并且R10和R13一起按重量计具有平均约5个至约7个碳原子；(2)其中R7、R8、R9、R10和R13各自独立地选自直链和支链的烷基和烯基以及取代和未取代的环烷基，其可以任选地含有选自一种或更多种O、F、N、S和Si的杂原子，或者其中R7、R8、R9、R10和R13各自独立地选自直链烷基和烯基，其可以任选地含有一个或更多个选自O、F、N、S和Si的杂原子；(3)R7、R8、R9、R10和R13各自独立地具有约3个至约8个碳原子，或者R7、R8和R9一起按重量计具有平均约5至约7个碳原子以及R10和R13一起按重量计具有平均约5个至约7个碳原子之一或二者；(4)该混合物具有按重量计约20％至约80％的一种或更多种第一酯化合物和按重量计约80％至约20％的一种或更多种第二酯化合物；(5)该混合物具有按重量计主要部分的一种或更多种第一酯化合物；(6)第一酯化合物和第二酯化合物的至少一种是正戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、3，3，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸和异壬酸或其组合的酯，或者所述第一酯化合物和第二酯化合物的至少一种是正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、3，3，5-三甲基己酸、正壬酸、癸酸、十一酸、十一烯酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸或其组合的酯；(7)一种或更多种第二酯化合物(b)包括三甘醇二酯；(8)所述润滑剂组合物不含除了第一酯化合物和第二酯化合物以外的润滑剂化合物，或者润滑剂组合物包含除了第一酯化合物和第二酯化合物的混合物以外的一种或更多种其他润滑剂，前提是，在所述润滑剂组合物中一种或更多种其他润滑剂的总重量百分比小于所述润滑剂组合物中第一酯化合物和第二酯化合物的混合物的重量百分比，所述一种或更多种其他润滑剂可以选自多元醇酯(POE)润滑剂、聚亚烷基二醇(PAG)润滑剂、聚乙烯醚(PVE)润滑剂或其组合；(9)所述润滑剂组合物包含按重量计约0.1％至约5％的选自以下的一种或更多种添加剂：抗氧化剂、抗磨损剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属钝化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、去污剂分散剂、稳定剂、金属减活剂、缓蚀剂、阻燃剂、酸清除剂及其组合；(10)所述润滑剂组合物的粘度指数为至少约150，其中这些特征包括数字范围的所有值和端点及其组合以及上文公开的可包含在针对这些特征提及的组合物中的所有材料和材料的组合。如所提到的，这些方法的所任选列举特征的所有可能组合都作为实施方案特别公开。还特别公开了包含这种润滑剂组合物的所有润滑剂和制冷剂的组合，所述润滑剂组合物任选具有所列举特征(1)至(10)中的任意一种或者多于一种的任意组合，其中每种润滑剂与制冷剂的组合可以任选具有以下特征的一种或更多种：(11)润滑剂在制冷剂中的最低混溶温度为-40℃或更低；(12)其中制冷剂选自：R410a、R32和HFO制冷剂或这些制冷剂的组合，或包含这些制冷剂的组合；(13)其中制冷剂为润滑剂与制冷剂的组合的按重量计大于约50％，或者其中润滑剂为润滑剂与制冷剂的组合的按重量计约5％至约20％。还特别公开了所有包含任意一种或这些所公开润滑剂与制冷剂的组合的压缩型传热装置，其可以任选地为容积式压缩机或选自固定和移动的制冷和空调设备。本发明还公开了一种润滑压缩制冷设备的方法，其包括循环任何所公开的润滑剂组合物。
出于举例说明和描述目的提供了实施方案之前述描述。其无意于穷举或限制本发明。具体实施方案的单一要素或特征一般不限制于该具体实施方案，而是在适用情况下可互换，并且可以用于选定的实施方案中，即使并未特别示出或描述亦如此。其还可以以多种方式变化。这些变化形式不应视为脱离本发明，所有这样的修改都旨在包括在本发明的范围内。

Claims (38)

1.一种润滑剂组合物，包含以下的混合物：
(a)按重量计1％至99％的一种或更多种具有以下结构之第一酯化合物的混合物
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H或甲基；a、b、c、x、y和z各自独立地为整数，并且a+x、b+y和c+z各自独立地为1至20的整数；并且R7、R8和R9各自独立地选自是取代的或未取代的具有1个至17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基；和
(b)按重量计1％至99％的一种或更多种具有以下结构之第二酯化合物的混合物
其中，R11和R12各自独立地为H或甲基；m和n各自独立地为整数，并且m+n是1至10的整数；并且R10和R13各自独立地选自是取代的或未取代的具有1个至17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基，其中所述润滑剂组合物 不含除了所述一种或更多种第一酯化合物和所述一种或更多种第二酯化合物的混合物之外的润滑剂化合物。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中：
(a)a+x、b+y和c+z各自独立地为1至10的整数，或者
(b)m+n是2至8的整数，或者
(c)a+x、b+y和c+z各自独立地为1至10的整数，并且m+n为2至8的整数。
3.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中：
(a)R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为H，或者
(b)R11和R12各自为H，或者
(c)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11和R12各自为H。
4.一种润滑剂组合物，包含以下的混合物：
(a)按重量计30％至70％的一种或更多种具有以下结构之第一酯化合物的混合物
其中，x、y和z各自独立地为2至4的整数，并且R7、R8和R9各自独立地选自是取代的或未取代的具有3个至8个碳原子的直链和支化的烷基、直链和支化的烯基；和
(b)按重量计30％至70％的一种或更多种具有以下结构之第二酯化合物的混合物
其中m为3至5的整数，并且R10和R13各自独立地选自是取代的或未取代的具有3个至8个碳原子的直链和支化的烷基、直链和支化的烯基，其中，所述润滑剂组合物不含除了所述一种或更多种第一酯化合物和所述一种或更多种第二酯化合物的混合物之外的润滑剂化合物。
5.根据权利要求1或4所述的润滑剂组合物，其中：
(a)R7、R8、R9、R10和R13各自独立地具有3个至8个碳原子，或者
(b)以下情形中的一者或两者：
(b-1)R7、R8和R9一起按重量计具有平均5个至7个碳原子，以及
(b-2)R10和R13一起按重量计具有平均5个至7个碳原子，
或者(a)和(b)二者兼具。
6.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中所述混合物由按重量计20％至80％的所述一种或更多种第一酯化合物(a)和按重量计80％至20％的所述一种或更多种第二酯化合物(b)组成。
7.根据权利要求1或4所述的润滑剂组合物，其中所述混合物的按重量计主要部分是所述一种或更多种第一酯化合物(a)。
8.根据权利要求1或4所述的润滑剂组合物，其中所述第一酯化合物和第二酯化合物中的至少一种是正戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、3，3，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸或其组合的酯。
9.根据权利要求1或4所述的润滑剂组合物，其中所述第一酯化合物和第二酯化合物中的至少一种是正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、3，3，5-三甲基己酸、正壬酸或其组合的酯。
10.根据权利要求1或4所述的润滑剂组合物，其中所述一种或更多种第一酯化合物(a)包含乙氧基化甘油三酯并且所述一种或更多种第二酯化合物(b)包含三甘醇二酯和四甘醇二酯中的至少一种。
11.根据权利要求1或4所述的润滑剂组合物，还包含选自以下中的一种或更多种添加剂：抗氧化剂、抗磨损剂、极压剂、油性剂、消泡剂、 金属钝化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、含金属的金属基去污剂、不含金属的无灰分散剂、稳定剂、金属减活剂、缓蚀剂、阻燃剂、酸清除剂及其组合。
12.根据权利要求11所述的润滑剂组合物，包含按重量计0.1％至5％的所述一种或更多种添加剂。
13.根据权利要求11所述的润滑剂组合物，其中所述添加剂选自：二芳基硫醚、芳基烷基硫醚、二烷基硫醚、二芳基二硫醚、芳基烷基二硫醚、二烷基二硫醚、二芳基多硫醚、芳基烷基多硫醚、二烷基多硫醚、二硫代氨基甲酸酯、2-巯基苯并噻唑衍生物、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物及其组合。
14.根据权利要求11所述的润滑剂组合物，其中所述添加剂选自2，5-双(正辛基二硫代)-1，3，4-噻二唑、二辛基二硫醚及其组合。
15.一种润滑剂与制冷剂的组合，包含根据权利要求1至14中任一项所述的润滑剂组合物。
16.根据权利要求15所述的润滑剂与制冷剂的组合，具有-40℃或更低的最低混溶温度。
17.根据权利要求15或16所述的润滑剂与制冷剂的组合，其中所述制冷剂选自R410a、R32和HFO制冷剂、以及这些制冷剂的组合。
18.根据权利要求15或16所述的润滑剂与制冷剂的组合，其中所述制冷剂为包含选自R410a、R32和HFO制冷剂中的至少一种制冷剂的组合。
19.一种压缩型传热装置，含有根据权利要求1至14中任一项所述的润滑剂组合物。
20.根据权利要求19所述的压缩型传热装置，包括容积式压缩机。
21.根据权利要求19或20所述的压缩型传热装置，其中所述传热装置选自固定和移动的制冷和空调设备。
22.一种润滑压缩制冷设备制品的方法，包括循环根据权利要求1至14中任一项所述的润滑剂组合物。
23.一种润滑剂组合物，包含：
(a)按重量计20％至80％的一种或更多种包含由3，3，5-三甲基己酸的 酯化反应形成的乙氧基化甘油酯的第一酯化合物；和
(b)按重量计20％至80％的一种或更多种第二酯化合物，其中所述第二酯化合物包含由3，3，5-三甲基己酸的酯化反应形成的三甘醇酯、由3，3，5-三甲基己酸的酯化反应形成的四甘醇酯或者由3，3，5-三甲基己酸的酯化反应形成的三甘醇酯和由3，3，5-三甲基己酸的酯化反应形成的四甘醇酯的组合，其中所述润滑剂组合物不含除了(a)所述一种或更多种第一酯化合物和(b)所述一种或更多种第二酯化合物之外的润滑剂化合物。
24.一种用于制冷系统的工作流体，所述制冷系统包括压缩机，所述工作流体包含：
(i)酯基润滑剂，其包含：
酯混合物，其包含：(a)按重量计1％至99％的一种或更多种第一酯化合物，(b)按重量计1％至99％的一种或更多种第二酯化合物，其中所述酯混合物中的所述(a)第一酯化合物和所述(b)第二酯化合物一起形成所述(i)酯基润滑剂的按重量计至少50％，并且
(a)所述一种或更多种第一酯化合物具有以下结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H或甲基；a、b、c、x、y和z各自独立地为整数，并且a+x、b+y和c+z各自独立地为1至20的整数；并且R7、R8和R9各自独立地选自是取代的或未取代的具有1个至17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基；
(b)所述一种或更多种第二酯化合物具有以下结构：
其中，R11和R12各自独立地为H或甲基；m和n各自独立地为整数，并且m+n是1至10的整数；并且R10和R13各自独立地选自是取代的或未取代的具有1个至17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基；以及
(c)选自以下的添加剂：二芳基硫醚、芳基烷基硫醚、二烷基硫醚、二芳基二硫醚、芳基烷基二硫醚、二烷基二硫醚、二芳基多硫醚、芳基烷基多硫醚、二烷基多硫醚、二硫代氨基甲酸酯、2-巯基苯并噻唑衍生物、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物及其组合；和
(ii)选自以下的制冷剂：C3至C8烃、三氯氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、饱和氢氟碳化物、二氟甲烷(HFC-32)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、R410A(二氟甲烷(HFC-32)和五氟乙烷(HFC-125)的近共沸混合物)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、氟代烯烃、二甲醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫醚和三氟碘甲烷及其组合，其中所述工作流体具有-55℃或更低的最低混溶温度。
25.根据权利要求24所述的工作流体，其中(i)所述酯基润滑剂中的所述(a)一种或更多种第一酯化合物和所述(b)一种或更多种第二酯化合物为由选自以下的羧酸形成的酯：正戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、3，3，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸和异壬酸及其组合。
26.根据权利要求24所述的工作流体，其中所述酯基润滑剂包含：
(a)按重量计30％至70％的一种或更多种具有以下结构的第一酯化合物
其中，x、y和z各自独立地为2至8的整数；R7、R8和R9各自独立地选自：是取代的或未取代的具有1个至17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基；和
(b)按重量计30％至70％的一种或更多种具有以下结构的第二酯化合物
其中，m为1至10的整数；并且R10和R13各自独立地选自是取代的或未取代的具有1个至17个碳原子的直链和支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基以及环烷基芳基烷基。
27.根据权利要求24所述的工作流体，其中所述制冷剂是选自以下的C3至C8烃：丙烷、正丁烷、异丁烯、2-甲基丁烷、正戊烷及其组合。
28.根据权利要求24所述的工作流体，其中所述制冷剂是选自以下的C2至C8氟代烯烃的氢氟烯烃：3，3，3-三氟丙烯(HFO-1234zf)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，2，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、顺式和反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225yez)、CF3CCl＝CH2(HFO-1233xf)、CF3CH＝CHCl(HFO-1233zd)及其组合。
29.根据权利要求24所述的工作流体，其中所述制冷剂选自：二氟甲烷(HFC-32)、R410A(二氟甲烷(HFC-32)和五氟乙烷(HFC-125)的近共沸混合物)及其组合，其中所述工作流体对于HFC-32的混溶范围为-60℃至51℃，对于R410A的混溶范围为-60℃至50℃。
30.根据权利要求24所述的工作流体，其中所述酯基润滑剂还包含一种或更多种选自以下的添加剂：抗氧化剂、抗磨损剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属钝化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、含金属的金属基去污剂、不含金属的无灰分散剂、稳定剂、金属减活剂、缓蚀剂、阻燃剂、酸清除剂及其组合。
31.根据权利要求24所述的工作流体，其中所述添加剂包括2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物。
32.一种用于制冷系统的工作流体，所述制冷系统包括压缩机，所述工作流体包含：
(i)酯基润滑剂，其包含：
酯混合物，其包含：(a)按重量计30％至70％的一种或更多种第一酯化合物，(b)按重量计30％至70％的一种或更多种第二酯化合物，其中所述酯混合物中的所述(a)第一酯化合物和所述(b)第二酯化合物一起形成所述(i)酯基润滑剂的按重量计至少50％，并且
(a)所述一种或更多种第一酯化合物具有以下结构：
其中，x、y和z各自独立地为2至4的整数；R7、R8和R9各自独立地选自：是取代的或未取代的具有3个至8个碳原子的直链和支化的烷基、直链和支化的烯基；
(b)所述一种或更多种第二酯化合物具有以下结构：
其中，m为3至5的整数；并且R10和R13各自独立地选自是取代的或未取代的具有3个至8个碳原子的直链和支化的烷基、和直链和支化的烯基；以及
(c)选自以下的添加剂：二芳基硫醚、芳基烷基硫醚、二烷基硫醚、二芳基二硫醚、芳基烷基二硫醚、二烷基二硫醚、二芳基多硫醚、芳基烷基多硫醚、二烷基多硫醚、二硫代氨基甲酸酯、2-巯基苯并噻唑的衍生物、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的衍生物及其组合，其中所述(i)酯基润滑剂的存在量为所述工作流体的按重量计小于50％；和
选自以下的制冷剂：二氟甲烷(HFC-32)、R410A(二氟甲烷(HFC-32)和五氟乙烷(HFC-125)的近共沸混合物)及其组合，其中所述制冷剂的存在量为所述工作流体的按重量计大于50％，其中所述工作流体具有-55℃或更低的最低混溶温度。
33.根据权利要求32所述的工作流体，其中所述添加剂在所述酯基润滑剂中以按重量计0.1％至5％存在。
34.根据权利要求32所述的工作流体，其中所述添加剂选自：2，5-双(正辛基二硫代)-1，3，4-噻二唑、二辛基二硫醚及其组合。
35.根据权利要求32所述的工作流体，其中所述酯基润滑剂的存在量为所述工作流体的大于或等于1％至小于或等于30％。
36.一种用于制冷系统的工作流体，所述制冷系统包括压缩机，所述工作流体仅包含：
(i)酯基润滑剂，其包含酯混合物，所述酯混合物包含：
(a)按重量计1％至99％的第一酯化合物，其包含通过与3，3，5-三甲基己酸的酯化反应形成的乙氧基化甘油酯，
(b)按重量计1％至99％的一种或更多种第二酯化合物，其包含由3，3，5-三甲基己酸的酯化反应形成的三甘醇酯、由3，3，5-三甲基己酸的酯化反应形成的四甘醇酯或者由3，3，5-三甲基己酸的酯化反应形成的三甘醇酯和由3，3，5-三甲基己酸的酯化反应形成的四甘醇酯的组合，其中所述(i)酯基润滑剂的主要部分为所述(a)一种或更多种第一酯化合 物；
(c)大于或等于0.01％至小于或等于5％的选自以下的添加剂：二芳基硫醚、芳基烷基硫醚、二烷基硫醚、二芳基二硫醚、芳基烷基二硫醚、二烷基二硫醚、二芳基多硫醚、芳基烷基多硫醚、二烷基多硫醚、二硫代氨基甲酸酯、2-巯基苯并噻唑衍生物、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物及其组合；
(d)小于或等于5％的选自以下的一种或更多种额外添加剂：抗氧化剂、抗磨损剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属钝化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、含金属的金属基去污剂、不合金属的无灰分散剂、稳定剂、金属减活剂、缓蚀剂、抑燃剂、酸清除剂及其组合，其中所述(i)酯基润滑剂的存在量为所述工作流体的按重量计小于50％；以及
(ii)存在量为所述工作流体的按重量计大于50％的制冷剂。
37.根据权利要求36所述的工作流体，其中所述添加剂选自：2，5-双(正辛基二硫代)-1，3，4-噻二唑、二辛基二硫醚及其组合。
38.根据权利要求36所述的工作流体，具有-55℃或更低的最低混溶温度。
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