JP2001139972A - 冷凍装置用潤滑油組成物、作動流体及び冷凍装置 - Google Patents

冷凍装置用潤滑油組成物、作動流体及び冷凍装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素を含まないハイドロフルオロカーボン冷
媒を用いる冷凍装置用の潤滑油として、冷媒との相溶性
に優れると同時に潤滑性、電気絶縁性にも優れ、かつ吸
湿性、加水分解性が低く、さらに冷凍装置内の不純物溶
解性にも優れ、かつ油戻り特性も良好な冷凍機油を提供
すること。 【解決手段】 ハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる
冷凍装置用として、下記1)のエステル化合物及び2)
の鉱油成分の混合物からなり、鉱油成分/エステル化合
物の重量比が9/1〜2/8である組成物を主成分とす
る潤滑油組成物を用いる。 1)ネオペンチルポリオール及びモノカルボン酸及び/
またはジカルボン酸からなるポリオールエステルまたは
コンプレックスエステル化合物 2)n-d-M環分析による%Cpが70%以下、かつ、ガスク
ロマトグラフ蒸留法による50%留出点が400℃以下、か
つ、流動点が-30℃以下である鉱油成分

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はフロンを冷媒として
使用する冷凍装置用の冷凍機油に関するものであり、特
には塩素を含まないハイドロフルオロカーボン(HF
C)を冷媒として使用する冷凍装置用の潤滑油組成物、
作動流体および冷凍装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫などの冷
凍装置用潤滑油としては鉱物油やアルキルベンゼン油な
ど多数が知られているが、R-134aなどの塩素を含有しな
いハイドロフルオロカーボン(HFC)冷媒に対して
は、これらの鉱物油やアルキルベンゼン油などは相溶性
が悪かった。このため、圧縮機への油戻りが悪化した
り、高温時に圧縮機が起動した際の分離冷媒の吸い上げ
による潤滑不良や焼き付きが生じるという問題点があっ
た。また、鉱油成分の性状によっては、低温時にワック
ス分が析出し、これが悪影響を与える場合もあった。
【0003】塩素を含有しないハイドロフルオロカーボ
ンを冷媒として使用する冷凍装置の潤滑剤としては、P
AG系冷凍機油やポリオールエステル系の冷凍機油が知
られている。しかし、PAG系冷凍機油はHFC冷媒と
の相溶性に優れるが、家庭用冷蔵庫などのモータ内蔵型
システムに使用するには電気絶縁性が従来の鉱油系冷凍
機油と比べると著しく低く、吸湿性も高かった。一方、
ポリオールエステル系冷凍機油は、広い温度範囲におい
てHFC冷媒との相溶性に優れ、電気絶縁性もPAGに
比べて大きいことからモータ内蔵型のHFC冷媒用冷凍
機油としても広く使用されるようになってきている。し
かし、ポリオールエステル系冷凍機油の場合、PAGな
どに比べれば高い電気絶縁性を有するものの、体積抵抗
率は1013Ω・cmオーダーが限界であり、さらに高
い絶縁性を要求される場合には、必ずしも十分とは言え
ない場合があった。また、鉱油系に比べて吸湿性が高
く、加水分解が生じやすいこと、粘度が低いため潤滑性
が悪くなる場合があること、冷凍装置のキャピラリ中に
加工油に起因する付着物などが生じやすいことなどの懸
念も表明されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩素
を含まないハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる冷凍
装置用の潤滑油として、冷媒との相溶性に優れると同時
に潤滑性、電気絶縁性にも優れ、かつ吸湿性、加水分解
性が低く、さらに冷凍装置内の不純物溶解性にも優れ、
かつ油戻り特性も良好な冷凍機油を提供することであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、ネオペンチルポリオールエステル化合物と
特定の性状を有する鉱油成分とを混合した潤滑油組成物
を用いることにより、上記の課題を解決しうることを見
出した。
【0006】この知見に基づき、本発明は、 1.下記1)のエステル化合物及び2)の鉱油成分の混
合物からなり、鉱油成分/エステル化合物の重量比が9
/1〜2/8である組成物を主成分とすることを特徴と
するハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる冷凍装置用
潤滑油組成物 1)ネオペンチルポリオール及びモノカルボン酸及び/
またはジカルボン酸からなるポリオールエステルまたは
コンプレックスエステル化合物 2)n-d-M環分析による%Cpが70%以下、かつ、ガスク
ロマトグラフ蒸留法による50%留出点が400℃以下、か
つ、流動点が-30℃以下である鉱油成分
【0007】2.エステル化合物と鉱油成分の混合物の
流動点が-35℃以下であることを特徴とする上記1に記
載の冷凍装置用潤滑油組成物
【0008】3.鉱油成分のノルマルパラフィン含有量
が2%以下であることを特徴とする上記1または2に記
載の冷凍装置用潤滑油組成物
【0009】4.上記1〜3に記載の冷凍装置用潤滑油
組成物及び炭素、水素、フッ素からなるハイドロフルオ
ロカーボン冷媒からなることを特徴とする冷凍装置用作
動流体
【0010】5.少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構
および蒸発器を有し、上記4に記載の冷凍装置用作動流
体を用いることを特徴とする冷媒圧縮式冷凍装置を提供
するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明はハイドロフルオロカーボン冷媒を
用いる冷凍装置に適用することが可能である。すなわ
ち、具体的には、1,1,1,2−テトラフルオロエタ
ン(R-134a)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン
(R-134)、ジフルオロメタン(R-32)、ペンタフルオ
ロエタン(R-125)等の炭素、水素、フッ素からなるハ
イドロフルオロカーボン冷媒、あるいはこれらの混合冷
媒(例えばR407C(R32:R125:R134a=23:25:52)等)
が挙げられる。
【0012】本発明における冷凍装置用潤滑油組成物に
おける基油は、下記1)のエステル化合物及び2)の鉱
油成分の混合物からなるものである。 1)ネオペンチルポリオール及びモノカルボン酸及び/
またはジカルボン酸からなるポリオールエステルまたは
コンプレックスエステル化合物 2)n-d-M環分析による%Cpが70%以下、かつ、ガスク
ロマトグラフ蒸留法による50%留出点が400℃以下、か
つ、流動点が-30℃以下である鉱油成分
【0013】1)エステル化合物 本発明におけるネオペンチルポリオールは、炭素数5〜
10のものが使用される。具体的には、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【0014】一方、カルボン酸としては、炭素数3〜1
8のモノカルボン酸またはジカルボン酸が使用可能であ
る。カルボキシル基と結合しているアルキル基は、直鎖
のものであっても分岐鎖のものであっても良い。モノカ
ルボン酸の例としては、プロピオン酸、イソプロピオン
酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタ
ン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オク
タン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、3,5,5
−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイ
ン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。ジカ
ルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、マレイン酸等を挙げることができる。
【0015】本発明においては、上記のネオペンチルポ
リオールとモノカルボン酸及び/又はジカルボン酸の1
種以上を適宜混合してエステル化反応を生じせしめ、ポ
リオールエステル化合物またはコンプレックスエステル
化合物を得るものである。
【0016】本発明に係るエステル化合物の全酸価は0.
1mgKOH/g以下、好ましくは0.05mgKOH/g以下、また水酸
基価は10mgKOH/g以下、好ましくは5mgKOH/g以下のもの
が耐加水分解性の観点から求められる。これらの値が大
きいエステル化合物は、吸湿性が高く、加水分解しやす
く、また、有機材料への影響も大きい。従って、ネオペ
ンチルポリオールとカルボン酸との反応に際し、ポリオ
ールの未反応水酸基の残存量を減少させるに十分な反応
時間を注意し、かつ未反応カルボン酸を反応後に除去す
ると共にエステルの精製を行うことが好ましい。
【0017】2)鉱油成分 本発明における鉱油成分は、n-d-M環分析による%Cpが7
0%以下、かつ、ガスクロマトグラフ蒸留法による50%
留出点が400℃以下、かつ、流動点が-30℃以下であるも
のである。
【0018】本発明の鉱油成分は、例えば、原油を常圧
蒸留または減圧蒸留して得られる留出分を溶剤脱れき、
溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素
化精製、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせること
により得ることができる。例えば、減圧蒸留の留出分を
接触脱ろうにより、ワックスを除去し、続いて水素化精
製して作る。さらに白土化処理するのが安定性の観点か
ら好ましい。微量のワックス分をさらに減少させるた
め、蒸留により留出する軽、中質留分を重質分から分離
し、それらを使用するのが好ましい。また、脱ろう処理
については、より低流動点の油が得られる接触脱ろうが
好ましい。
【0019】本発明の鉱油成分はn-d-M環分析による%C
pが70%以下、好ましくは%Cpが60%以下、さらに好ま
しくは%Cpが50%以下のものを用いる。%Cpが70%を超
えると、ノルマルパラフィン分が多くなり、冷媒との共
存時にワックスとして析出しやすいため好ましくない。
ここで、n-d-M環分析法は油の屈折率、密度、動粘度、
硫黄分を測定し、ASTMD3238に規定されたn-d-M法の実験
式を用いて炭素分布と環含量を算出する方法である。
【0020】また、ガスクロマトグラフ蒸留法による50
%留出点が400℃以下、好ましくは50%留出点が350℃以
下、さらに好ましくは50%留出点が300℃以下のもので
ある。50%留出点が400℃を超えると重質分の割合が増
え、分子量の大きなノルマルパラフィンが増え、ワック
スとして析出しやすくなるため好ましくない。ガスクロ
マトグラフ蒸留とは、ノルマルパラフィンのガスクロマ
トグラフィにおける保持時間と化合物の沸点より検量線
を求めて、試料の蒸留性状を求める方法であり、ASTM D
2887に規定されており、ここでは全面積法を用いてい
る。さらに、本発明の鉱油成分は流動点が-30℃以下、
好ましくは-40℃以下、さらに好ましくは-50℃以下のも
のである。流動点が-30℃よりも高いとワックス分が多
く含まれ、固体として析出しやすくなるため好ましくな
い。
【0021】なお、本発明の鉱油成分は、上記の性状の
他に下記の性状を満足するものを用いるのが好ましい。
【0022】曇り点(JIS K2269):-30℃以下、好まし
くは-40℃以下、さらに好ましくは-50℃以下。曇り点は
油中のワックス分と対応するため、より低い、つまりワ
ックス分が少ないことが好ましい。
【0023】硫黄含有量(JIS K2541):1000ppm以下、
好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下。
硫黄分が多いと冷媒と油共存下での安定性に悪影響を与
えるため、少ない方が好ましい。
【0024】ノルマルパラフィン含有量:2%以下、好
ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下。ノ
ルマルパラフィン含有量が2%を超えると、ワックスと
して固体化し析出しやすくなるため好ましくない。な
お、ノルマルパラフィン含有量はガスクロマトグラフィ
によりノルマルパラフィンを標準化合物とし、保持時間
と面積値から求める。
【0025】本発明の冷凍装置用潤滑油組成物は、上記
のエステル化合物と鉱油成分の割合として、鉱油成分/
エステル化合物の重量比が9/1〜2/8、好ましくは
9/1〜3/7、より好ましくは7/3〜3/7の範囲
である組成物を主成分とする。鉱油成分/エステル化合
物の重量比が大きすぎると冷媒と相溶性のない鉱油分が
増えすぎ、油戻り性が悪くなり、一方、小さすぎると混
合油の特性がほとんどエステル単体と同じとなり、混合
油の特徴が生かされないため好ましくない。
【0026】エステル化合物と鉱油成分の混合物の流動
点は-35℃以下、好ましくは-40℃以下となるようにす
る。
【0027】なお、本発明の冷凍装置用潤滑油組成物
は、上記で説明したエステル化合物と鉱油成分との混合
物を主成分とするものであるが、冷凍機油としての機能
を損なわない範囲において、他の潤滑油成分、例えばP
AGや本発明で規定した以外の鉱油成分などを適宜混合
することを妨げるものではない。
【0028】また、本発明の冷凍装置用潤滑油組成物に
は、さらに下記のような添加剤を配合しても構わない。 摩耗防止剤:硫黄系、リン系、チオリン酸亜鉛系など。 酸化防止剤:フェノール系、アミン系、リン系など。 金属不活性化剤:ベンゾトリアゾール、チアジアゾー
ル、ジチオカルバメートなど。 酸補足剤:エポキシ化合物、カルボジイミド化合物な
ど。 油性剤:高級脂肪酸類、アルコールなど。 その他、公知の潤滑油用添加剤。
【0029】本発明の冷凍装置用潤滑油組成物とハイド
ロフルオロカーボン冷媒とを5:95〜80:20の割
合で混合することにより作動流体として使用することが
可能である。この範囲を外れ、油が少ない場合には、潤
滑不良になる危険性があり、油が多すぎる場合には効率
が低下するため好ましくない。
【0030】そして、本発明の冷凍装置用作動流体は、
少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構および蒸発器を有
する冷媒圧縮式冷凍装置用の作動流体として用いること
ができ、例えば、冷凍機、空調機、冷蔵庫等への適用が
可能である。
【0031】(作用)本発明の冷凍装置用潤滑油組成物
はHFC冷媒と相溶性の良くない鉱油成分を含むが、H
FC冷媒との相溶性に優れるエステル化合物と混合する
ことにより鉱油成分は冷媒中に分散するようになり、ま
た、低流動点の鉱油成分を用いることで蒸発器において
も流動しやすくなるため、冷凍装置における油戻りが改
善される。さらに、相溶性の良くない鉱油成分が冷媒に
よって希釈されず、粘度が低下しないため冷媒圧縮機の
潤滑に適している。加えて、冷凍装置内に残留している
加工油に起因すると思われる不純物成分を鉱油成分が溶
解するためキャピラリつまりを抑えることが可能とな
る。そして、電気絶縁性の大きな鉱油成分を用いるた
め、混合油の電気絶縁性も大きくすることが可能であ
る。
【0032】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【0033】(鉱油成分)下記の方法によって、4種類
の鉱油成分を準備した。 A1: 減圧蒸留の留出油を接触脱ろうし、続いて水素
化精製した油を、さらに蒸留して分留した軽質留出油。 A2: 減圧蒸留の留出油を水素化精製し、続いて接触
脱ろうした油。 B1: 減圧蒸留の留出油を水素化精製し、続いて溶剤
脱ろうした油。 B2: 減圧蒸留の留出油を溶剤抽出したラフィネート
をさらに水素化精製し、その後、溶剤脱ろうした油。 表1に各鉱油成分の性状を示す。これらのうち、A−
1,A−2は本発明の範囲内に入るものであるが、B−
2,B−2は本発明の範囲外のものである。
【0034】
【表1】
【0035】(エステル化合物)下記の3種類のポリオ
ールエステル化合物を準備した。 C1:ネオペンチルグリコールと2エチルヘキサン酸と
のエステル C2:ペンタエリスリトールと2エチルヘキサン酸との
エステル C3:ペンタエリスリトールと2エチルヘキサン酸/
3,5,5−トリメチルヘキサン酸(50%/50%)
のエステル 表2に各エステル化合物の性状を示す。
【0036】
【表2】
【0037】(混合油)上記の鉱油成分とエステル化合
物を下記の割合で混合し実施例1〜3及び比較例1〜3
の混合油を作成した。また、さらに比較のために鉱油成
分単独の場合(比較例4,5)及びエステル単独の場合
(比較例6)も準備した。 実施例1: A1(50%)+C1(10%)+C2
(40%) 実施例2: A1(40%)+C3(60%) 実施例3: A2(40%)+C3(60%) 比較例1: B1(50%)+C1(10%)+C2
(40%) 比較例2: B1(40%)+C3(60%) 比較例3: B2(40%)+C3(60%) 比較例4: A2(100%) 比較例5: B2(100%) 比較例6: C1(100%) これらのサンプルについて、各潤滑油組成物の性状(密
度、粘度、流動点、全酸価)及び、フロック点試験結
果、体積抵抗率、吸湿水分量、加水分解試験結果を併せ
て表3に示した。
【0038】
【表3】
【0039】なお、各試験方法は下記の通りである。 フロック点試験:(JIS K2211、フロック点試験方法に
準じて測定した。) 1.冷媒:R407C、潤滑油/冷媒=1/9、温度-1
0℃において観察 2.冷媒:R134a 潤滑油/冷媒=1/9、温度-2
0℃において観察 フロック点試験は、油と冷媒の混合溶液を冷却した時の
毛状析出物の生成温度を測定し、ワックス析出傾向を評
価する方法である。 体積抵抗率:(JIS C2101により測定した。) 25℃における値を測定した。 吸湿水分量:(JIS K2275の水分試験方法によって吸湿
後測定した。) 温度:30℃、相対湿度:80%、時間:24時間におけ
る吸湿水分量を測定した。 加水分解試験:(JIS K2211の化学的安定性試験方法に
準じ測定した。) サンプル:潤滑油7mlと冷媒(R134a)3mlと
の混合物を油中水分量:500ppm、温度:175℃の環境下
で14日後の全酸価を測定した。
【0040】(結果)フロック点試験の結果、実施例1
〜3はいずれもワックスの析出はみられなかった。これ
に対して、比較例1〜5はワックスの析出が見られた。
実施例1〜3は25℃において1014Ω・cmオーダー
の体積抵抗率であったが、比較例1〜3及び比較例6は
1013Ω・cmオーダーの体積抵抗率しかなかった。
また、エステル単独のサンプルである比較例6は吸湿水
分量が多く、加水分解安定性も他に比べて良くなかっ
た。
【0041】(コンプレッサー試験)実施例1,2及び
比較例1,5,6の潤滑油組成物を用いて、冷蔵庫用コ
ンプレッサーで耐久試験を行った。運転モードは、油戻
りに対して厳しいON/OFFテストとした。 試験条件: コンプレッサー:1HP、220V、50Hz 潤滑油組成物 :250g 冷媒 :R134a 50g 吐出圧 :1.5MPa 吸入圧力 :0.05MPa 吐出温度 :90℃ エバポレータ入口温度:-10℃ ON/OFF時間:2分/2分 運転時間 :500時間
【0042】(結果)耐久試験後のコンプレッサー及び
配管、キャピラリを開放チェックしたが、実施例1,2
の場合にはいすれも内部に異常はみられず、摺動材料に
摩耗は見られなかった。また、耐久試験後の油の全酸価
は0.01mgKOH/gで劣化しておらず、良好な結果であっ
た。比較例1の場合には、配管、キャピラリ内に油がか
なり付着しており、運転中にも時々、異常振動があっ
た。また、耐久試験後の油の全酸価は0.03mgKOH/gと若
干上昇が見られた。比較例5の鉱油の場合には、変動が
激しく、条件設定が困難であり運転できなかった。比較
例6のエステル単独の場合には、運転は問題なくできた
が、開放後のキャピラリに加工油に起因すると思われる
付着物がみられた。また、摺動部には摩耗があった。油
の全酸価は0.05mgKOH/gであった。
【0043】
【発明の効果】本発明の冷凍装置用潤滑油組成物は、塩
素を含まないハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる冷
凍装置用の潤滑油として、冷媒との相溶性に優れると同
時に潤滑性、電気絶縁性にも優れ、かつ吸湿性、加水分
解性が低く、さらに冷凍装置内の不純物溶解性にもすぐ
れる。このため本発明の潤滑油組成物とハイドロフルオ
ロカーボン冷媒とを混合した作動流体を使用した冷凍装
置は、キャピラリのつまりを生じにくく、また、圧縮機
への油戻りを良好にすることができ、高い絶縁性を要求
されるモータ内蔵型冷凍装置としても好適に使用するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10N 20:00 C10N 20:00 Z 30:00 30:00 C Z 40:30 40:30

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記1)のエステル化合物及び2)の鉱
    油成分の混合物からなり、鉱油成分/エステル化合物の
    重量比が9/1〜2/8である組成物を主成分とするこ
    とを特徴とするハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる
    冷凍装置用潤滑油組成物。 1)ネオペンチルポリオール及びモノカルボン酸及び/
    またはジカルボン酸からなるポリオールエステルまたは
    コンプレックスエステル化合物 2)n-d-M環分析による%Cpが70%以下、かつ、ガスク
    ロマトグラフ蒸留法による50%留出点が400℃以下、か
    つ、流動点が-30℃以下である鉱油成分
  2. 【請求項2】 エステル化合物と鉱油成分の混合物の流
    動点が-35℃以下であることを特徴とする請求項1に記
    載の冷凍装置用潤滑油組成物。
  3. 【請求項3】 鉱油成分のノルマルパラフィン含有量が
    2%以下であることを特徴とする請求項1または2に記
    載の冷凍装置用潤滑油組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3に記載の冷凍装置用潤滑油
    組成物及び炭素、水素、フッ素からなるハイドロフルオ
    ロカーボン冷媒からなることを特徴とする冷凍装置用作
    動流体。
  5. 【請求項5】 少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構お
    よび蒸発器を有し、請求項4に記載の冷凍装置用作動流
    体を用いることを特徴とする冷媒圧縮式冷凍装置。
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