JPH08311471A

JPH08311471A - 冷凍機用潤滑油

Info

Publication number: JPH08311471A
Application number: JP12249095A
Authority: JP
Inventors: Keizo Nakajima; 啓造中島; Tetsuji Kawakami; 哲司川上; Narihiro Sato; 成広佐藤; Katsuya Wakita; 克也脇田; Yusuke Ozaki; 祐介尾崎; Nobuo Sonoda; 信雄園田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1995-05-22
Publication date: 1996-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の
代替フロン系冷媒を使用する冷凍機に適応し、対フロン
安定性、相溶性、電気絶縁性、潤滑性、耐加水分解安定
性等の性能が優れた冷凍機用潤滑油を提供する。【構成】分岐脂肪酸成分として、３，５，５−トリメ
チルヘキサン酸を含むエステル系油からなる冷凍機用潤
滑油。さらに、このエステル油（Ａ）９０〜１０重量％
に、酸素原子を骨格構造中に含まない非相溶性油（Ｂ）
１０〜９０重量％を混合したもので、前記非相溶性油
（Ｂ）は、アルキルベンゼン油、ナフテン系鉱油および
パラフィン系鉱油よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の油を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フロンを冷媒として使
用する冷凍機用潤滑油に関し、詳しくは、１，１，１，
２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）等の代替フロ
ン系冷媒を圧縮する際に用いるのに好適な潤滑油に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷凍機、冷蔵庫、空調機などに
は、冷媒としてフッ素と塩素を含むフロン、例えばクロ
ロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であるＲ１１（トリクロ
ロモノフルオロメタン）やＲ１２（ジクロロジフルオロ
メタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦ
Ｃ）であるＲ２２（モノクロロジフルオロメタン）など
が使用されている。また、それらとともに用いられる冷
凍機用潤滑油としては、パラフィン系、ナフテン系など
の鉱油、アルキルベンゼン系、エステル系などの合成油
が知られている。Ｒ１１、Ｒ１２などの分子中に含まれ
る塩素は、冷凍機システム内では摺動面の金属と反応し
て摩耗を防止するという好ましい効果を持っているが、
この種のフロン化合物は、大気中に放出された場合に、
そのほとんどが分解されず、成層圏のオゾン層を破壊
し、生体系に悪影響を及ぼすとして国際的に使用が規制
されつつある。そのため、これら塩素を含まない代替フ
ロン物質の検討が広くなされている。

【０００３】Ｒ１１、Ｒ１２に代わるものとして、Ｒ１
３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）など
の水素含有フッ化炭化水素が提案されている。Ｒ１３４
ａは、Ｒ１２とほぼ同じ物性を示し、オゾン破壊係数も
ゼロであることから注目されている。しかし、これら水
素含有フッ化炭化水素冷媒との相溶性がよく、しかも熱
安定性、電気絶縁性、潤滑性、加水分解に対する安定性
等の性能が十分な潤滑油は未だにない。従って、この冷
媒を用いた冷凍機において使用可能な潤滑油の開発が重
要な課題となってきている。例えば、Ｒ１２用の一般的
な冷凍機油であるナフテン系鉱油およびパラフィン系鉱
油は、潤滑性の面では良好であるが、Ｒ１３４ａとの組
み合わせにおいては二層分離温度が高く、両層が分離し
やすい。従って、ナフテン系鉱油およびパラフィン系鉱
油は、Ｒ１３４ａ用の冷凍機油として使用することがで
きない。また、従来から冷凍機油として用いられている
アルキルベンゼンも、Ｒ１３４ａに対しては相溶性に問
題があり、また充分な潤滑性も得られない。

【０００４】さらに近年、Ｒ１３４ａを用いた冷凍機用
潤滑油として、両末端が水酸基であるポリオキシアルキ
レングリコールが提案されている。ポリオキシアルキレ
ングリコールは、Ｒ１３４ａとの相溶性に問題はない
が、吸水性が高く、長期にわたる電気絶縁性を保持する
ことが困難であることが明らかとなってきた。また、１
３４ａとの相溶性も良好な化合物群として、多価アルコ
ールの脂肪酸エステルが知られている。この化合物は、
ポリオキシアルキレングリコールに比べ、電気絶縁性が
優れ、吸湿性もほとんど無い。しかしながら、このエス
テル油と水素含有フッ化炭化水素からなる系は、従来の
鉱油とＲ１２からなる系に比べ、極性が高くなり、水を
含みやすい。当然ながら冷凍機には水を除去するための
ドライヤが取り付けられているが、わずかに残った水に
よりエステルの加水分解が進み、金属腐食性の酸成分を
析出する。従って、エステル油を冷凍機油として用いる
ためには、加水分解に対する安定性に優れたものを開発
する必要がある。

【０００５】その他１３４ａと相溶する油として、エー
テル系油、カーボネート系油、ケトン系油およびシリコ
ーン系油などについても種々検討がなされている。エー
テル系油は、ナフテン系鉱油に比べて極性が高いので、
１３４ａとの相溶性は良好であるが、高温領域では二層
分離を起こしやすく、また電気絶縁性にも問題がある。
カーボネート系油やケトン系油は、加水分解や熱などに
より脱炭酸が起こりやすく、不冷の原因ともなる非凝縮
性のガスが生じやすい。シリコーン系油として、フッ素
変性シリコーン油が知られているが、コスト的な問題が
大きいと考えられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素含有フ
ッ化炭化水素冷媒との相溶性がよく、しかも熱安定性、
電気絶縁性、潤滑性、加水分解に対する安定性等の性能
が十分な冷凍機用潤滑油を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記従来技術の問題点に
鑑みて、本発明者らは、フロンＲ１３４ａ等の水素含有
フッ化炭化水素冷媒との相溶性に優れるとともに、対フ
ロン安定性、相溶性、電気絶縁性、潤滑性、加水分解安
定性等の性能が優れた冷凍機用潤滑油を開発すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、ある種の油が前記目的を達す
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の水素含有フッ化炭化水素を冷媒とする冷凍
機用潤滑油は、分岐脂肪酸成分として、３，５，５−ト
リメチルヘキサン酸を含むエステル系油からなるもので
ある。

【０００８】また、本発明の冷凍機用潤滑油は、エステ
ル油（Ａ）９０〜１０重量％、および酸素原子を骨格構
造中に含まない非相溶性油（Ｂ）１０〜９０重量％の混
合物からなり、エステル油（Ａ）が、分岐脂肪酸成分と
して３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含み、酸素原
子を骨格構造中に含まない非相溶性油（Ｂ）が、アルキ
ルベンゼン油、ナフテン系鉱油およびパラフィン系鉱油
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の油を含むもの
である。ここで、前記の非相溶性油（Ｂ）とは、水素含
有フッ化炭化水素冷媒に非相溶性で、エステル油（Ａ）
には相溶する。

【０００９】さらに、本発明の冷凍機用潤滑油は、エス
テル油（Ａ）９０〜１０重量％および酸素原子を骨格構
造中に含むエステル油以外の相溶性油（Ｃ）１０〜９０
重量％の混合物からなり、エステル油（Ａ）が、分岐脂
肪酸成分として３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含
み、酸素原子を骨格構造中に含むエステル油以外の相溶
性油（Ｃ）が、エーテル系油、カーボネート系油、ケト
ン系油およびシリコーン系油よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の油を含むものである。

【００１０】

【作用】本発明におけるエステル油は、冷媒である水素
含有フッ化炭化水素と溶解性を示し、またその特異な分
子構造により、カルボニル酸素がアルキル基により立体
的に保護されることで、加水分解反応性が小さくなる。
本発明に用いられるエステルは、単独のエステルであっ
ても、２種以上の混合物からなるエステルでもよい。混
合されるエステルは、加水分解安定性のためには、分岐
脂肪酸を含むことがより好ましい。この分岐脂肪酸とし
ては、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の他、２−メ
チルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸などがあげられ
る。

【００１１】本発明におけるエステルの製造に用いられ
るアルコールとしては、炭素原子数が２〜１５のアルコ
ールがより好ましい。炭素原子数が１５より多いと、得
られるエステルの粘度が高くなり、水素含有フッ化炭化
水素冷媒との相溶性が悪くなる。また、価数は２〜６、
さらに好ましくは２〜４である。価数が６よりも多くな
ると粘度が高くなる。耐熱性の面からは、飽和脂肪族の
アルコールがより好ましく、具体的には、２−アルキル
−２−アルキル−１，３−プロパンジオール（ここで、
それぞれのアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基およびブチル基よりなる群
から選ばれる基）、２−ヒドロキシメチル−２−メチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロ
キシメチル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリス
リトールおよびジペンタエリスリトール等のヒンダード
アルコール、あるいは、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセ
リン、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられる。
上記に示したアルコールでは、耐熱性の点からヒンダー
ドアルコールがより好ましい。これらのエステル化合物
は、通常のエステル化反応やエステル交換反応によって
得ることができる。その具体的な方法については、公知
の方法を用いることができ、例えば第４版実験化学講座
２２、有機合成（ＩＶ，Ｖ）（１９９１、丸善）などに
記載されている。

【００１２】上記の（Ｂ）成分であるアルキルベンゼン
油、ナフテン系鉱油およびパラフィン系鉱油は、いずれ
も潤滑性および熱安定性に優れ、また吸湿性も低い。こ
れらアルキルベンゼン油と鉱油は２種以上混合してもよ
い。つまり、（Ａ）成分のエステル油と（Ｂ）成分の特
徴を利用した混合法により、さらに良好な潤滑油の提供
が可能である。本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分とは、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１
０：９０の割合で混合される。エステル油成分（Ａ）が
全体量の９０％を超えても、一般の使用には充分耐えう
るが、高潤滑性、高熱安定性を維持するためにはエステ
ル油の量はそれ以下であることが好ましい。また、エス
テル油が全体の１０％未満であると、水素含有フッ化炭
化水素冷媒との相溶性が低下する。

【００１３】上記の（Ｃ）成分は、エステル油と同様に
冷媒である水素含有フッ化炭化水素と溶解性を示し、か
つ電気絶縁性、潤滑性、熱安定性、加水分解安定性を有
する。酸素原子を骨格構造中に含むエステル油以外の相
溶性油（Ｃ）は、２種以上混合しても良い。つまり、
（Ａ）成分のエステル油と（Ｃ）成分の特徴を利用した
混合法により、さらに良好な潤滑油の提供が可能であ
る。本発明においては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とは重
量比で（Ａ）：（Ｃ）＝９０：１０〜１０：９０の割合
で混合される。エステル油成分（Ａ）が全体量の９０％
を超えても、一般の使用には充分耐えうるが、高熱安定
性、高加水分解安定性を維持するためにはエステル油の
量はそれ以下であることが好ましい。また、エステル油
が全体の１０％未満であると電気絶縁性が低下する。

【００１４】本発明の冷凍機用潤滑油は、そのままでも
潤滑油として使用されるが、必要に応じて、添加剤、例
えば酸化防止剤、極圧添加剤、消泡剤、金属不活性化
剤、熱安定性向上剤などを混合して使用することができ
る。上記酸化防止剤としては、２，６−ジターシャリー
ブチル−ｐ−クレゾールやα−ナフチルアミンなどがあ
る。極圧添加剤としては、ジアルキルサルファイド、ジ
ベンゾチオフェン、２，２’−ジチオビス（ベンゾチア
ゾール）等の硫黄化合物やトリアルキルフォスファイ
ト、トリアルキルフォスフェート等の燐化合物、塩素化
パラフィン等の塩素化合物等が挙げられる。消泡剤とし
ては、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン油やジエ
チルシリケート等のオルガノシリケート類等である。金
属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾールなどがあ
る。熱安定性向上剤としては、ホスファイト系化合物、
ホスフィンサルファイド系化合物、その他グリシジルエ
ーテル類などがある。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではな
い。［実施例１］１リットルの４つ口フラスコに窒素流入
管、脱水管のついた冷却管、温度計および攪拌機を取り
付け、この中に、ペンタエリスリトール１３６ｇ（１．
０ｍｏｌ）と３，５，５−トリメチルヘキサン酸７１１
ｇ（４．５ｍｏｌ）を入れ、窒素流入下、２５０℃で２
時間反応させた。その後、１００Ｔｏｒｒの減圧下で３
０時間反応させた。未反応のカルボン酸を減圧蒸留によ
り取り除き、エステル油を得た。このエステル油の加水
分解安定性を、次に示したシールドチューブ試験により
評価した。すなわち、上記によって得たエステル油の初
期水分濃度が約１０００ｐｐｍ、全酸価が０．０１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下になるように調製したものを２ｇ、Ｒ１
３４ａを２ｇ、金属触媒として鉄、銅、アルミニウムの
ワイヤを所定のガラスチューブに封管した。そして、こ
のシールドチューブを２００℃の恒温槽で５日間加熱し
た後、チューブを開封し、Ｒ１３４ａを除去した後、酸
価を調べたところ、０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇと非常に良
好な結果を示した。

【００１６】［比較例１］実施例１と同様の反応装置に
ペンタエリスリトール１３６ｇ（１．０ｍｏｌ）とｎ−
ヘプタン酸５８５ｇ（４．５ｍｏｌ）を入れ、窒素流入
下、２４０℃で２時間反応させた後、２００Ｔｏｒｒの
減圧下で、５時間反応させた。未反応のカルボン酸を減
圧蒸留により取り除き、エステル油を得た。実施例１と
同様のシールドチューブ試験をしたところ、熱処理前
は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった全酸価の値は、処
理後０．９ｍｇＫＯＨ／ｇまで上昇していた。実施例１
と比較例１のエステル油を比較すると、分岐鎖脂肪酸成
分を有する実施例１のエステルの方がより加水分解安定
性がよいことが明らかである。

【００１７】［実施例２］実施例１で得られたエステル
と、分子量６００〜８００のアルキルベンゼン油を重量
比１：１の割合で混合し、図１に示した冷媒圧縮機に封
入し、冷媒としてＨＦＣ１３４ａ（三井・デュポンフロ
ロケミカル社製）を使用して、２５℃において１０００
時間運転した。運転終了後、モーターコイルの電線被覆
材および絶縁紙、さらには冷凍機油そのものについて調
べたところ、すべてについて異常はなく、非常に良好で
あることが判明した。摺動部材については、特に顕著な
摩耗は認められず、油中に析出されるスラッジもほとん
ど認められなかった。

【００１８】図１は、上記の試験で用いた圧縮機を示し
ている。この圧縮機１の構造を以下に説明する。２は密
閉シェル、３は密閉シェル２に焼ばめされたステータ、
４はステータ３と一対でモータ部５を構成するロータ、
６はロータ４に焼ばめされたシャフトである。また７は
シャフト６の偏心部に組み込まれたローラ、８はローラ
７を収納するシリンダ、９はシャフト６の主軸受け、１
０はシャフト６の副軸受け、１１は副軸受け１０に圧入
され、密閉シェル２に溶接された吸入管である。１２は
シャフト６、ローラ７、シリンダ８、主軸受け９、副軸
受け１０、および図示しないベーンで構成された機械部
である。なお、密閉シェル２の内壁表面に防錆処理とし
てリン酸マンガン皮膜１３が形成されている。

【００１９】［実施例３］実施例１で得られたエステル
と分子量４００〜５００のナフテン系鉱油を重量比２：
１の割合で混合し、実施例２と同様の運転テストを行っ
た。運転終了後、モーターコイルの電線被覆材および絶
縁紙、さらには冷凍機油そのものについて調べたとこ
ろ、すべてについて異常はなく、非常に良好であること
が判明した。摺動部材については、特に顕著な摩耗は認
められず、油中に析出されるスラッジもほとんど認めら
れなかった。

【００２０】［実施例４］実施例１で得られたエステル
と分子量６００〜８００のアルキルベンゼン、分子量４
００〜５００のナフテン系鉱油を重量比２：１：１の割
合で混合し、実施例２と同様の運転テストを行った。運
転終了後、モーターコイルの電線被覆材および絶縁紙、
さらには冷凍機油そのものについて調べたところ、すべ
てについて異常はなく、非常に良好であることが判明し
た。摺動部材については、特に顕著な摩耗は認められ
ず、油中に析出されるスラッジもほとんど認められなか
った。

【００２１】［実施例５］実施例１で得られたエステル
と重量平均分子量４００〜１０００のエーテル系油を重
量比１：１の割合で混合し、実施例２と同様の運転テス
トを行った。運転終了後、モーターコイルの電線被覆材
および絶縁紙、さらには冷凍機油そのものについて調べ
たところ、すべてについて異常はなく、非常に良好であ
ることが判明した。摺動部材については、特に顕著な摩
耗は認められず、油中に析出されるスラッジもほとんど
認められなかった。

【００２２】［実施例６］実施例１で得られたエステル
と重量平均分子量２５０〜５００のカーボネート系油を
重量比１：１の割合で混合し、実施例２と同様の運転テ
ストを行った。運転終了後、モーターコイルの電線被覆
材および絶縁紙、さらには冷凍機油そのものについて調
べたところ、すべてについて異常はなく、非常に良好で
あることが判明した。摺動部材については、特に顕著な
摩耗は認められず、油中に析出されるスラッジもほとん
ど認められなかった。

【００２３】［実施例７］実施例１で得られたエステル
と重量平均分子量３００〜８００のケトン系油を重量比
１：１の割合で混合し、実施例２と同様の運転テストを
行った。運転終了後、モーターコイルの電線被覆材およ
び絶縁紙、さらには冷凍機油そのものについて調べたと
ころ、すべてについて異常はなく、非常に良好であるこ
とが判明した。摺動部材については、特に顕著な摩耗は
認められず、油中に析出されるスラッジもほとんど認め
られなかった。

【００２４】［実施例８］実施例１で得られたエステル
と重量平均分子量４００〜１０００のシリコーン系油を
重量比１：１の割合で混合し、実施例２と同様の運転テ
ストを行った。運転終了後、モーターコイルの電線被覆
材および絶縁紙、さらには冷凍機油そのものについて調
べたところ、すべてについて異常はなく、非常に良好で
あることが判明した。摺動部材については、特に顕著な
摩耗は認められず、油中に析出されるスラッジもほとん
ど認められなかった。

【００２５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、水素含有
フッ化炭化水素冷媒に相溶性を有し、加水分解安定性の
良好な冷凍機用潤滑油を得ることができる。さらに、ア
ルキルベンゼン油、鉱油あるいはエーテル系油、カーボ
ネート系油、ケトン系油およびシリコーン系油などの油
と適量混合することによって、水素含有フッ化炭化水素
冷媒に対する相溶性および加水分解安定性に加え、潤滑
性と熱安定性に優れた冷凍機用潤滑油を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた圧縮機の縦断面図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 30:00 30:06 30:08 40:30 (72)発明者脇田克也大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者尾崎祐介大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者園田信雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素含有フッ化炭化水素を冷媒とする冷
凍機用潤滑油であって、分岐脂肪酸成分として３，５，
５−トリメチルヘキサン酸を含むエステル油からなるこ
とを特徴とする冷凍機用潤滑油。
【請求項２】水素含有フッ化炭化水素を冷媒とする冷
凍機用潤滑油であって、エステル油（Ａ）９０〜１０重
量％、および酸素原子を骨格構造中に含まない非相溶性
油（Ｂ）１０〜９０重量％の混合物からなり、エステル
油（Ａ）が、分岐脂肪酸成分として３，５，５−トリメ
チルヘキサン酸を含み、酸素原子を骨格構造中に含まな
い非相溶性油（Ｂ）が、アルキルベンゼン油、ナフテン
系鉱油およびパラフィン系鉱油よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の油を含むことを特徴とする冷凍機用潤
滑油。
【請求項３】水素含有フッ化炭化水素を冷媒とする冷
凍機用潤滑油であって、エステル油（Ａ）９０〜１０重
量％および酸素原子を骨格構造中に含むエステル油以外
の相溶性油（Ｃ）１０〜９０重量％の混合物からなり、
エステル油（Ａ）が、分岐脂肪酸成分として３，５，５
−トリメチルヘキサン酸を含み、酸素原子を骨格構造中
に含むエステル油以外の相溶性油（Ｃ）が、エーテル系
油、カーボネート系油、ケトン系油およびシリコーン系
油よりなる群から選ばれる少なくとも１種の油を含むこ
とを特徴とする冷凍機用潤滑油。