JP3003015B2 - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

冷凍機作動流体用組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機作動流体用組成
物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫、エアコン用等の
圧縮式冷凍機の作動流体用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカーエアコンに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン（CFC12)が使用が禁止さ
れることが決まり、続いてルームエアコン等に使用され
ているクロロジフルオロメタン（HCFC22) の使用も規制
されようとしている。そのため、このＣＦＣ１２、ＨＣ
ＦＣ２２の代替品として、オゾン層を破壊することのな
いハイドロフルオロカーボン、例えばジフルオロメタン
（HFC32)等が候補に挙げられている。
【０００３】しかし、ハイドロフルオロカーボンはＣＦ
Ｃ１２に比べて極性が高いため、冷凍機油として従来よ
り一般に使用されているナフテン系鉱油やポリα−オレ
フィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、これ
らの潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪
く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起こす
と、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や
蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱を妨げ、また潤
滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因とな
る。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰
囲気下での冷凍機油として使用することができない。
【０００４】また、潤滑性についてもＣＦＣ１２におい
ては、それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩
化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性
を良好にするという効果があった。しかしながら、塩素
原子を含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこの
ような効果が期待できないため、ハイドロフルオロカー
ボンと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優
れた潤滑性が求められる。また、更にハイドロフルオロ
カーボンと共に用いられる冷凍機油としては、ハイドロ
フルオロカーボン共存下での熱安定性の良いことが必要
である。また、この他、電気冷蔵庫の圧縮式冷凍機に
は、絶縁材やエナメル線などのモーターに用いられてい
る有機材料が存在するため、ハイドロフルオロカーボン
と冷凍機油からなる作動流体としては、これらの有機材
料に悪影響を及ぼさないことが必要であるし、電気絶縁
性も良好であることが必要である。
【０００５】ハイドロフルオロカーボン、例えば、1,1,
1,2 −テトラフルオロエタン（HFC134a)と共に用いるこ
とができる冷凍機油として、米国特許第4,755,316 号明
細書や、特開平1-198694号公報、特開平1-256594号公
報、特開平1-259093号公報、特開平1-259094号公報、特
開平1-259095号公報、特開平2-84491 号公報、特開平2-
102296号公報、特開平2-129294号公報、特開平2-132176
号公報、特開平2-132177号公報、特開平2-132178号公
報、特開平2-132179号公報、特開平2-173195号公報、特
開平2-180986号公報、特開平2-180987号公報、特開平2-
182780号公報、特開平2-242823号公報、特開平2-242888
号公報、特開平2-258896号公報、特開平2-269195号公
報、特開平2-276880号公報、特開平2-276881号公報、特
開平2-272097号公報、特開平2-281098号公報、特開平2-
305893号公報、特開平3-14894 号公報、特開平3-28296
号公報、特開平3-33192 号公報、特開平3-33193 号公報
等にポリエーテル化合物が開示されている。又、例え
ば、1,1,1,2 −テトラフルオロエタン（HFC134a)と共に
用いることができる冷凍機油として、米国特許第4,851,
144号明細書（特開平2-276894号公報）や特開平2-15869
3号公報に、ポリエーテル油とエステル油の混合油が開
示され、英国特許第2,216,541 号明細書、ヨーロッパ特
許第406,479 号明細書にエステル油が開示されている。
又、例えば、1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HFC134
a)と共に用いることができる冷凍機油として、ヨーロッ
パ特許第452,816 号明細書、ヨーロッパ特許第421,298
号明細書、特開平3-217495号公報等にカーボネート油が
開示されている。
【０００６】これらの化合物は、ナフテン系鉱油に比べ
極性が高いので、ＨＦＣ１３４ａとの低温での相溶性は
たしかに良好である。又、ハイドロフルオロカーボン共
存下での熱安定性にも優れている。しかしながら、従来
の作動流体であるＣＦＣ１２−鉱物油系に比べると、フ
ロン、油とも極性が高くなり、水を含みやすい。そのた
め、これらの化合物では、ＨＦＣ１３４ａの共存下での
熱安定性を悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム
等を加水分解させたりする。特に、エステル油では加水
分解を起こし、カルボン酸を生成し、生成したカルボン
酸が金属を腐食し、摩耗を引き起こす問題がある。又、
カーボネート油では加水分解により非凝縮性の二酸化炭
素が生じるという問題がある。
【０００７】そこで、ポリエーテル油やエステル油に水
分トラップ剤としてオルトエステル又はアセタール化合
物を添加する方法が提案されている（特開平3-88232 号
公報）。しかしながら、潤滑油として必要な粘度及びフ
ロンとの相溶性の点から、その配合量には限界がある。
本発明の目的は、上記の課題を解決すべく、ハイドロフ
ルオロカーボンとの相溶性に優れ、加水分解に対する酸
価の安定性も高い冷凍機作動流体用組成物を提供するこ
とにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に１個
以上のアセタール基を有し、３〜８価のアルコール残基
を有する化合物を基油とする冷凍機油が添加剤を加える
ことなく水分をトラップでき、その結果酸価の増加を抑
えることができ、しかも非凝縮性ガスを生じないもので
あることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明の要旨は、分子内に１個以上
のアセタール基を有し、かつ３〜８価のアルコール残基
を有する化合物を基油とする冷凍機油、及びハイドロフ
ルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物に関
する。本発明において、分子内に１個以上のアセタール
基を有し、かつ３〜８価のアルコール残基を有する化合
物としては、例えば分子内ジオールをアセトンなどのケ
トンで環状アセタール化したグリセリン、ジグリセリ
ン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセ
リン、ヘキサグリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビト
ール、ソルビタン等のアルコール残基を有するものが挙
げられるが、本発明では、一般式（Ｉ）及び／又は（I
I) で示される化合物が好ましく用いられる。
【００１０】
【化５】
【００１１】［式中、Ｘはグリセリン、トリメチロール
エタン又はトリメチロールプロパンのポリオール残基
を、Ｙはペンタエリスリトールのポリオール残基を示
す。Ｒ1 は一般式（III)で示される基からなる群から選
ばれる一価の基、又は一般式（IV)で示される基からな
る群から選ばれる二価の基を示す。
【００１２】
【化６】
【００１３】｛式中、Ｒ5 は炭素数２０以下の直鎖もし
くは分岐のアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基又は一般式（Ｖ）で示されるオキシアルキレン基を有
する基を示す。
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｒ8 は炭素数２〜４の直鎖又は分
岐のアルキレン基を、Ｒ9 は水素又は炭素数２０以下の
直鎖もしくは分岐のアルキル基、アリール基、アリール
アルキル基を、ｑは１〜４０の数を示す。）Ｒ6 は炭素
数２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアリ
ーレン基を示す。Ｒ7 は炭素数２０以下の直鎖もしくは
分岐のアルキレン基、アリーレン基、又は一般式（VI）
で示されるアルキレンオキシアルキレン基を示す。
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ｒ10は炭素数２〜４の直鎖又は分
岐のアルキレン基を、ｒは１〜４０の数を示す。）ｋは
０〜１の数を、ｘは０〜４０の数を示す。｝Ｒ2 、Ｒ3
は炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ア
リール基又はアリールアルキル基を、Ｒ4 は水素又は上
記の一般式（III)で示される基からなる群から選ばれる
一価の基を示す。ａは、Ｒ1 が一価の基の場合は１、Ｒ
1 が二価の基の場合は２である。ａが２である場合、各
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一であっても、異なっていてもよ
い。］
【００１８】一般式（Ｉ）、（II) 、（III)、（Ｖ）に
おいてＲ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ9 で示される炭素数２０以
下のアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル
基、パルミチル基、ステアリル基等の直鎖アルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基、２−エ
チルヘキシル基、イソステアリル基、２−ヘプチルウン
デシル基等の分岐アルキル基；フェニル基、メチルフェ
ニル基等のアリール基；ベンジル基等のアリールアルキ
ル基などが挙げられる。
【００１９】一般式（IV) においてＲ6 で示される炭素
数２０以下の直鎖又は分岐のアルキレン基としては、例
えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、エチルエ
チレン基、オクチルエチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基等、アリーレン基としては、フェニレン
基、ナフチレン基などが挙げられる。一般式（IV) にお
いてＲ7 で示される炭素数２０以下の直鎖又は分岐のア
ルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、エチ
ルエチレン基、オクチルエチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、３−メチルペンタメチレン等、アリ
ーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが
挙げられる。
【００２０】一般式（Ｖ）、（VI）においてＲ8 ，Ｒ10
で示される炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基
としては、エチレン基、プロピレン基、エチルエチレン
基が挙げられる。一般式（II) においてＲ4 は、水素又
は上記の一般式（III)で示される基からなる群から選ば
れる一価の基を示す。ｑは１〜４０の数を、ｒは１〜４
０の数を、ｋは０〜１の数を、ｘは０〜４０の数を示
す。ａは、Ｒ1 が一価の基の場合は１、Ｒ1 が二価の基
の場合は２である。尚、ｑ，ｒ，ｋ，ｘは平均値を示す
ため、整数には限られない。また、ａが２である場合、
各Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一であっても、異なっていても
よい。
【００２１】このような一般式（Ｉ）及び（II) で示さ
れる化合物としては、種々のものが挙げられ、特に制限
されるものではない。具体的には例えば、4 −アセトキ
シメチル−2,2 −ジエチル−1,3 −ジオキソラン、4 −
(2−エチルヘキサノイルオキシメチル) −2,2 −ジメチ
ル−1,3 −ジオキソラン、4 −エトキシカルボニルオキ
シメチル−2,2 −ジメチル−1,3 −ジオキソラン、4 −
プロポキシメチル−2,2 −ジメチル−1,3 −ジオキソラ
ン、4 −ヒドロキシメチル−2 −エチル−2 −メチル−
1,3 −ジオキソラン、ＰＯＥ(4)4−ヒドロキシメチル−
2 −エチル−2−メチル−1,3 −ジオキソラン、ＰＯＥ
(4)4−ヒドロキシメチル−2 −エチル−2 −メチル−1,
3 −ジオキソランのモノブチルエーテルなどがグリセリ
ン系モノアセタール誘導体として、5 −ヘキサノイルオ
キシメチル− 2,2−ジメチル− 5−エチル− 1,3−ジオ
キシラン、5 −プロポキシカルボニルオキシメチル−
2,5−ジエチル− 2−メチル− 1,3−ジオキシラン、5
−ブトキシメチル− 2−メチル− 2−プロピル− 5−エ
チル− 1,3−ジオキシランなどがトリメチロールプロパ
ン系モノアセタール誘導体として、また、4 −ヒドロキ
シメチル− 2,2−ジメチル− 1,3−ジオキソランのアジ
ピン酸ジエステル及び炭酸ジエステルなどがグリセリン
系ジアセタール誘導体として挙げられる。これらのう
ち、好ましくは４−(2−エチルヘキサノイルオキシメチ
ル）−2,2−ジメチル−1,3 −ジオキソラン、ＰＯＥ(4)
4−ヒドロキシメチル−2 −エチル−2 −メチル−1,3
−ジオキソランのモノブチルエーテル、４−ヒドロキシ
メチル−2,2 −ジメチル−1,3 −ジオキソランのアジピ
ン酸ジエステル及び炭酸ジエステルが挙げられる。ま
た、これらの化合物は、単独であるいは２種以上混合し
て用いることができる。
【００２２】これらの化合物を得る方法としては、公知
の方法を用いることができる。エステルアセタールの合
成法としては、ヒドロキシアセタールをカルボン酸無水
物、酸ハロゲン化物、エステルなどと反応させる方法を
用いることができる。酸ハロゲン化物と反応させる場合
にはハロゲン化水素のトラップ剤としてアミンが、エス
テルと反応させる場合には触媒としてアルカリ金属や低
級アルコールのアルカリ金属塩が通常使用される。カー
ボネートアセタールの合成法としては、ヒドロキシアセ
タールをアルカリ金属や低級アルコールのアルカリ金属
塩の存在下、炭酸エステル、クロロギ酸エステル、ある
いはホスゲンと反応させる方法が用いられる。アルコキ
シアセタールの合成法としては、ヒドロキシアセタール
に金属ナトリウムなどのアルカリ金属やナトリウムメチ
ラートなどの低級アルコールのアルカリ金属塩を反応さ
せた後、アルキルハロゲン化物、硫酸エステル又はスル
フォン酸エステルを反応させる方法、あるいはヒドロキ
シアセタールの水酸基をスルフォン酸エステルやハロゲ
ン化物に変換後、アルコール又はそのアルカリ金属塩を
反応させる方法などを用いることができる。出発物質で
あるヒドロキシアセタールの合成法としては、塩酸、硫
酸、パラトルエンスルフォン酸等の酸を触媒としてポリ
オールとケトンを縮合させる方法などを用いることがで
きる。
【００２３】これらの分子内に１個以上のアセタール基
を有し、かつ３〜８価のアルコール残基を有する化合物
は、その１００℃での粘度が０．５〜１００ｃｓｔが好
ましく、更に好ましくは０．５〜３０ｃｓｔである。１
００℃での粘度が１００ｃｓｔを越えると、この化合物
とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪くなる。ま
た、４０℃での粘度は、１〜１０，０００ｃｓｔが好ま
しく、更に好ましくは１〜１，０００ｃｓｔである。ま
た、１００℃での粘度が０．５〜１００ｃｓｔのものの
中でも、ハイドロフルオロカーボンとの低温での二層分
離温度が低いことが望ましく、具体的には０℃以下、更
に好ましくは−１０℃以下のものである。
【００２４】本発明に用いられる分子内に１個以上のア
セタール基を有し、かつ３〜８価のアルコール残基を有
する化合物を基油とする冷凍機油は、ハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性を損なわない範囲で、鉱物油やポリ
α−オレフィン、アルキルベンゼン、エステル、ポリエ
ーテル、パーフルオロポリエーテル、リン酸エステル等
の合成油を混合しも良い。
【００２５】本発明に用いられる分子内に１個以上のア
セタール基を有し、かつ３〜８価のアルコール残基を有
する化合物を基油とする冷凍機油は、必要に応じて潤滑
性を向上させるためにトリアリールフォスフェート及び
／又はトリアリールフォスファイト及び／又はトリアル
キルフォスフェート及び／又はトリアルキルフォスファ
イトやアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛や
モリブデンジチオフォスフェートやモリブデンジチオカ
ーバメイト等の摩耗防止剤や、酒石酸エステル、グリセ
リルエーテル、グリセリルエステル等の隣接位に水酸基
を２個持つ化合物を添加したり、熱安定性を向上させる
ためにラジカルトラップ能を有するフェノール系化合物
や芳香族アミン化合物を添加しても良い。
【００２６】又、本発明に用いられる分子内に１個以上
のアセタール基を有し、かつ３〜８価のアルコール残基
を有する化合物を基油とする冷凍機油は、必要に応じて
組成物中の酸をトラップするため、あるいは組成物中の
水をよりいっそう効果的にトラップするためにエポキサ
イド、オルトエステル、アセタール等の添加剤を添加し
てもよい。
【００２７】添加剤として用いられる摩耗防止剤として
は、炭素数３〜７０のものであり、その添加量は基油１
００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。ま
た、添加剤として用いられる隣接位に水酸基を２個持つ
化合物としては、炭素数６〜７５のものであり、その添
加量は基油１００重量部に対して０．０１〜１００重量
部である。また、添加剤として用いられるフェノール系
化合物や芳香族アミン系化合物としては、ラジカルトラ
ップ能を有するものであり、炭素数が６〜１００のもの
である。その添加量は基油１００重量部に対して０．０
５〜２．０重量部である。
【００２８】添加剤として用いられるエポキサイドとし
ては、グリシジルエーテル化合物や脂環式エポキシ化合
物が挙げられ、特にエポキシシクロヘキシル基又はエポ
キシシクロペンチル基を有する化合物が好ましい。ま
た、添加剤として用いられるエポキサイドは炭素数５〜
６０、好ましくは５〜４０のものである。その添加量
は、本発明に用いられる基油１００重量部に対して、
０．０５〜５．０重量部であり、好ましくは０．０５〜
２．０重量部である。添加剤として用いられるオルトエ
ステルやアセタールとしては、炭素数３〜７５のもので
あり、その添加量は基油１００重量部に対し０．０１〜
３０重量部である。
【００２９】本発明の冷凍機作動流体用組成物中の、ハ
イドロフルオロカーボンと、本発明に用いられる分子内
に１個以上のアセタール基を有し、かつ３〜８価のアル
コール残基を有する化合物を基油とする冷凍機油、ある
いはその基油に添加剤を加えた冷凍機油との混合比率
は、通常、ハイドロフルオロカーボン／油＝５／１〜１
／１０（重量比）、好ましくは２／１〜１／５（重量
比）である。
【００３０】本発明に用いられるハイドロフルオロカー
ボンとは、ジフルオロメタン（HFC32)、1,1 −ジフルオ
ロエタン（HFC152a)、1,1,1 −トリフルオロエタン（HF
C143a)、1,1,1,2 −テトラフルオロエタン（HFC134a)、
1,1,2,2 −テトラフルオロエタン（HFC134）、ペンタフ
ルオロエタン（HFC125）等であり、特に1,1,1,2 −テト
ラフルオロエタンやジフルオロメタン及びペンタフルオ
ロエタンが好ましい。
【００３１】
【実施例】以下、実施例等により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら限定
されるものではない。
【００３２】合成例１ １リットル四ツ口フラスコ（攪拌機、蒸留管、温度計、
窒素導入管付）に4 −ヒドロキシメチル− 2,2−ジメチ
ル− 1,3−ジオキソラン２０８．１ｇ（1.57モル）（東京
化成（株）製）、炭酸ジメチル６７．５ｇ（0.75モル) 、
２８重量％ナトリウムメチラートメタノール溶液１．１
３ｇ（0.00586 モル）を入れ、発生する低沸点分を留去し
ながら８５℃で３時間、さらに１３０℃で３時間加熱し
た。冷却後、アルカリ吸着剤（協和化学工業（株）製，
キョワード６００）２．５ｇを添加し１時間攪拌した
後、反応物を濾過した。濾液を減圧蒸留することにより
本発明に用いる油１を得た。得られた油は 1ＨＮＭＲ，
13ＣＮＭＲ，ＩＲにより表１に示す化学構造であること
を確認した（以下、合成例２〜５において同じ）。
【００３３】合成例２ １リットル四ツ口フラスコ（マグネチックスターラー、
蒸留管、温度計、窒素導入管付）に油１を９０．０ｇ
（0.31モル）、3 −メチル− 1,5−ペンタンジオール１
７．４ｇ（0.15モル）、２８重量％ナトリウムメチラート
メタノール溶液１．１４ｇ（0.0059モル）を入れ、発生す
る低沸点分を留去しながら１１０℃／１ｍｍＨｇで１時
間加熱した。冷却後キョワード６００を１．７ｇ添加
し、１時間攪拌した後、反応物を濾過することにより本
発明に用いる油２を得た。ＧＰＣ分析の結果、平均重合
度は１．１であることが分かった。
【００３４】合成例３ ２リットル四ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、油水分離
管付）にグリセリン１００．６ｇ（1.09モル）、6-ウンデ
カノン２７８．４ｇ（1.64モル）、パラトルエンスルフォ
ン酸−水和物３．０ｇ（0.0158モル）、ヘキサン５００ｍ
ｌを入れ２４時間還流させ、発生する水を系外へ除去し
た。反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和後、減圧で
蒸留することにより4 −ヒドロキシメチル− 2,2−ジペ
ンチル− 1,3−ジオキソランを合成した。次に１リット
ル四ツ口フラスコ（攪拌機、蒸留管、温度計、窒素導入
管付）に前記の4 −ヒドロキシメチル− 2,2−ジペンチ
ル− 1,3−ジオキソラン１００．０ｇ（0.41モル）、炭酸
ジメチル２２１．３ｇ（2.46モル）、２８重量％ナトリウ
ムメチラートメタノール溶液１．５８ｇ（0.0082モル）を
入れ、低沸点分を留去しながら８５℃で１時間、１３０
℃で１時間加熱した。冷却後キョワード６００を２．３
ｇを添加し、１時間攪拌した。反応物を濾過することに
より本発明に用いる油３を得た。ガスクロ分析の結果、
カーボネートのモノアセタールとジアセタールの割合は
ピーク面積比で７８／２２であることが分かった。
【００３５】合成例４ １リットル四ツ口フラスコ（攪拌機、蒸留管、温度計、
窒素導入管付）に4 −ヒドロキシメチル− 2,2−ジメチ
ル− 1,3−ジオキソラン１７５．７ｇ（1.32モル）、グル
タル酸ジメチル９６．１ｇ（0.6 モル）、２８重量％ナト
リウムメチラートメタノール溶液１０．２ｇ（0.053 モ
ル）を入れ、低沸点分を留去しながら１３０℃で１時
間、１５０℃で２時間加熱した。冷却後、キョワード６
００を１４．８ｇ、ジエチルエーテル２００ｍｌを添加
して１時間攪拌後濾過した。溶媒を除去した後、真空蒸
留することにより、沸点１２５℃／０．４０ｍｍＨｇの
本発明に用いる油４を２７ｇ得た。さらに蒸留残渣を濾
過することにより本発明に用いる油５を得た。
【００３６】合成例５ グリセリンをトリメチロールプロパン２９２．１ｇ（2.
18モル）、6-ウンデカノンをアセトン４７４．０ｇ（8.17
モル）、パラトルエンスルフォン酸−水和物を６．０ｇ
（0.0315モル）、ヘキサンを９００ｍｌに変える以外は合
成例３と同様にして5 −ヒドロキシメチル− 2,2−ジメ
チル− 1,3−ジオキソランを合成した。次に、５００ｍ
ｌステンレス製オートクレーブ（攪拌機、液導入管、ガ
ス排出管、温度計付）に前記の5 −ヒドロキシメチル−
2,2−ジメチル− 1,3−ジオキシラン１７．４ｇ（0.1
モル）、２８重量％ナトリウムメチラートメタノール溶液
０．１９ｇ（0.001 モル）及びトルエン５ｍｌを入れ１１
０℃加熱下１時間かけて常圧から徐々に減圧（0.4 mmH
g）にし、低沸点分をガス排出管より留去した。密閉後
１１０℃で液導入管よりプロピレンオキサイド５８．０
ｇ（1.0 モル) を８時間かけてオートクレーブに圧入し
た。冷却後、反応物に２８重量％ナトリウムメチラート
メタノール溶液２１．２ｇ（0.11モル) ）及びトルエン１
５０ｍｌを加え、１１０℃加熱下、２時間かけて常圧か
ら徐々に減圧（0.4 mmHg）にし、低沸点分をガス排出管
より留去した。冷却後、ヨウ化メチル１５．６ｇ（0.11
モル) を加えて密閉し、６０℃で３時間、さらに９０℃で
５時間加熱した。冷却後キョワード６００を２．８ｇ添
加して１時間攪拌後、濾過することにより本発明に用い
る油６を得た。
【００３７】実施例１ 表１に示す本発明品に用いる油１〜６及び比較品に用い
る油１、２と、それぞれ1,1,1,2 −テトラフルオロエタ
ン（HFC134a)との組成物である本発明品１〜６及び比較
品１、２を調製し、これらについて相溶性を調べた。即
ち、1,1,1,2 −テトラフルオロエタンに対する各油濃度
１０ vol％における低温での二相分離温度を測定した。
その結果を各油の粘度とともに表１に示す。表１から明
らかなように、本発明品は比較品に比べて相溶性に優れ
ていた。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例２ 水が存在した時の熱安定性を調べるために本発明品１〜
６及び比較品２について下記に示すようなシールドチュ
ーブ試験を行った。即ち、ガラス管にそれぞれの油１０
ｇ、ＨＦＣ１３４ａ５ｇを取り、水を油に対して３００
０ｐｐｍ加え、触媒として鉄、銅、アルミニウムを加え
て封管した。１７５℃で１４日間試験した後、封管を開
け、フロンを除去した後の油の酸価を調べた。その結果
を表１に示す。表１から明らかなように、本発明品はい
ずれも比較品２のような酸価の増加は見られなかった。
【００４０】実施例３ 本発明品に用いる油１〜６及び比較品に用いる油１、２
と、それぞれジフルオロメタン（HFC32)との組成物であ
る本発明及び比較品を実施例１と同様に調製し、これら
について相溶性を調べた。即ち、ジフルオロメタンに対
する各油濃度１０ vol％における低温での二相分離温度
を測定した。その結果を表１に示す。表１から明らかな
ように、本発明品は比較品に比べて相溶性に優れてい
た。
【００４１】
【発明の効果】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、分
子内に１個以上のアセタール基を有し、かつ３〜８価の
アルコール残基を有する化合物を基油とするため、ハイ
ドロフルオロカーボンとの相溶性に優れ、また加水分解
に対する酸価の安定性も高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 30:00 40:30

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子内に１個以上のアセタール基を有
    し、かつ３〜８価のアルコール残基を有する化合物を基
    油とする冷凍機油、及びハイドロフルオロカーボンを含
    有する冷凍機作動流体用組成物であって、前記化合物
    が、一般式（Ｉ）及び／又は（II) で示される化合物で
    ある冷凍機作動流体用組成物。 【化１】 ［式中、Ｘはグリセリン、トリメチロールエタン又はト
    リメチロールプロパンのポリオール残基を、Ｙはペンタ
    エリスリトールのポリオール残基を示す。Ｒ1 は一般式
    （III)で示される基からなる群から選ばれる一価の基、
    又は一般式（IV)で示される基からなる群から選ばれる
    二価の基を示す。 【化２】 ｛式中、Ｒ5 は炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐のア
    ルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は一般式
    （Ｖ）で示されるオキシアルキレン基を有する基を示
    す。 【化３】 （式中、Ｒ8 は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレ
    ン基を、Ｒ9 は水素又は炭素数２０以下の直鎖もしくは
    分岐のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基
    を、ｑは１〜４０の数を示す。） Ｒ6 は炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン
    基又はアリーレン基を示す。Ｒ7 は炭素数２０以下の直
    鎖もしくは分岐のアルキレン基、アリーレン基、又は一
    般式（VI）で示されるアルキレンオキシアルキレン基を
    示す。 【化４】 （式中、Ｒ10は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレ
    ン基を、ｒは１〜４０の数を示す。）ｋは０〜１の数
    を、ｘは０〜４０の数を示す。｝ Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐のアル
    キル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ4 は
    水素又は上記の一般式（III)で示される基からなる群か
    ら選ばれる一価の基を示す。ａは、Ｒ1 が一価の基の場
    合は１、Ｒ1 が二価の基の場合は２である。ａが２であ
    る場合、各Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一であっても、異なっ
    ていてもよい。］
  2. 【請求項２】 ハイドロフルオロカーボンが、ジフルオ
    ロメタン（HFC32)、1,1 −ジフルオロエタン（HFC152
    a)、1,1,1 −トリフルオロエタン（HFC143a)、1,1,1,2
    −テトラフルオロエタン（HFC134a)、1,1,2,2 −テトラ
    フルオロエタン（HFC134) およびペンタフルオロエタン
    （HFC125）からなる群から選ばれる少なくとも１種であ
    る請求項１記載の冷凍機作動流体用組成物。
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