JP2915162B2 - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機作動流体用組成
物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫用等の圧縮式冷凍
機の作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ12)が使用規制
され、将来的には使用禁止されようとしている。そのた
め、このＣＦＣ12の代替品として、オゾン層を破壊する
ことのないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が開発
されている。

【０００３】しかし、ハイドロフルオロカーボンはＣＦ
Ｃ12に比べて極性が高いため、冷凍機油として従来より
一般に使用されているナフテン系鉱油やポリα−オレフ
ィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、これら
の潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪
く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起こす
と、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や
蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱を妨げ、また潤
滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因とな
る。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰
囲気下での冷凍機油として使用することができない。

【０００４】また、潤滑性についてもＣＦＣ12において
は、それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化
水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を
良好にするという効果があった。しかしながら、塩素原
子を含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこのよ
うな効果が期待できないため、ハイドロフルオロカーボ
ンと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優れ
た潤滑性が求められる。

【０００５】また、更にハイドロフルオロカーボンと共
に用いられる冷凍機油としては、ハイドロフルオロカー
ボン共存下での熱安定性の良いことが必要である。

【０００６】また、この他、電気冷蔵庫の圧縮式冷凍機
には、絶縁材やエナメル線などのモータに用いられてい
る有機材料が存在するため、ハイドロフルオロカーボン
と冷凍機油からなる作動流体としては、これらの有機材
料に悪影響を及ぼさないことが必要であるし、電気絶縁
性も良好であることが必要である。

【０００７】ハイドロフルオロカーボン、例えば、 1,
1,1,2−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ134a）と共に用
いることができる冷凍機油として、米国特許第4755316
号明細書や、特開平１−198694号、特開平１−256594
号、特開平１−259093号、特開平１−259094号、特開平
１−259095号、特開平２−84491 号、特開平２−102296
号、特開平２−129294号、特開平２−132176号、特開平
２−132177号、特開平２−132178号、特開平２−132179
号、特開平２−173195号、特開平２−180986号、特開平
２−180987号、特開平２−182780号、特開平２−242823
号、特開平２−242888号、特開平２−258896号、特開平
２−269195号、特開平２−276880号、特開平２−276881
号、特開平２−272097号、特開平２−281098号、特開平
２−305893号、特開平３−14894 号、特開平３−28296
号、特開平３−33192 号、特開平３−33193 号公報等に
ポリエーテル化合物が開示されている。

【０００８】ポリエーテル化合物はナフテン系鉱油に比
べ極性が高いので、ＨＦＣ134aとの低温での相溶性はた
しかに良好である。しかしながら、米国特許第4755316
号明細書に述べられているように、ポリエーテル化合物
は逆に温度が上昇すると二層分離を起こすという問題が
ある。

【０００９】また、ポリエーテル化合物にはこの外にも
いくつかの問題がある。１つは、電気絶縁性が劣るとい
うことである。これは、非常に大きな問題であり、電気
冷蔵庫用冷凍機には用いることができない。もう１つの
問題は吸湿性の大きいことである。ポリエーテル化合物
中の水分のために、ＨＦＣ134aの共存下での熱安定性を
悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加水分
解させたりする。

【００１０】このような電気絶縁性、吸湿性等のポリエ
ーテル化合物の問題点を改善するためにエステル系化合
物が開発されている。例えば、1,1,1,2 −テトラフルオ
ロエタン（ＨＦＣ134a）と共に用いることができる冷凍
機油として、米国特許第4,851,144 号明細書（特開平２
−276894号）や特開平２−158693号公報に、ポリエーテ
ル油とエステル油の混合油が開示され、英国特許第2,26
1,541 号明細書、ヨーロッパ特許第406,479 号明細書に
エステル油が開示されている。

【００１１】エステル系化合物はハイドロフルオロカー
ボンとの相溶性に優れ、ハイドロフルオロカーボン共存
下での熱安定性にも優れている。また、ポリエーテル系
化合物に比べ、電気絶縁性が極めて優れており、また吸
湿性もかなり低い。

【００１２】しかしながら、従来の作動流体であるＣＦ
Ｃ12−鉱物油系に比べ、ハイドロフルオロカーボン−エ
ステル油系では、フロン、油とも極性が高くなり、水を
含みやすい。冷凍機にはモレキュラシープによって水を
除去するドライヤーがつけられてはいるが、十分除去で
きず残った水によりエステルが加水分解し、カルボン酸
を生成する。この生成したカルボン酸が金属を腐食し、
摩耗や銅メッキ発生を引き起こすことが危惧される。

【００１３】このように、今までに開発されたハイドロ
フルオロカーボン−エステル油系、ハイドロフルオロカ
ーボン−ポリエーテル油系のいずれとも、従来のＣＦＣ
12−鉱油系に比べ水を含みやすく、熱安定性の低下や、
有機材料の劣化、金属の腐食や摩耗等を引き起こし、冷
凍機作動流体として満足できるものではない。

【００１４】従って、本発明の目的は、相溶性、熱安定
性、有機材料に対する影響等に優れた冷凍機の作動流体
用組成物を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、エステル系又は
ポリエーテル系合成油あるいはその混合油にオルトエス
テル及び／又はアセタールを添加したものが、前記目的
を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１６】即ち本発明は、エステル系又はポリエーテ
ル系合成油あるいはその混合油に、該合成油 100重量部
に対して下記構造式（Ｉ）〜（II）で表されるオルトエ
ステルの１種又は２種以上を0.01〜100 重量部及び／又
は下記構造式（III)〜(VI)で表されるアセタールの１種
又は２種以上を0.01〜100 重量部配合してなる冷凍機油
及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流
体用組成物を提供するものである。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、R₁は水素原子、炭素数１〜18のア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアラル
キル基、R₂，R₃，R₄は炭素数１〜18のアルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基又はアラルキル基、R₅は炭
素数１〜18のアルキレン基、アリーレン基、アルキルア
リーレン基又はアラルキレン基、R₆は炭素数２〜18のア
ルキレン基又はアラルキレン基を示す。）本発明に用い
られるオルトエステルは、上記（Ｉ）又は（II）式で表
されるものである。R₁は水素原子、炭素数１〜18のアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基又はアラルキ
ル基を表し、R₂，R₃，R₄は炭素数１〜18のアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基又はアラルキル基を表
す。炭素数１〜18のアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アラルキル基とは、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプ
ロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチル
ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、
１−エチルプロピル基、1,1 −ジメチルプロピル基、1,
2 −ジメチルプロピル基、2,2 −ジメチルプロピル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル
基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４
−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチル
ブチル基、1,2 −ジメチルブチル基、1,3 −ジメチルブ
チル基、2,3 −ジメチルブチル基、1,1 −ジメチルブチ
ル基、2,2 −ジメチルブチル基、3,3 −ジメチルブチル
基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−
１−メチルプロピル基、1,1,2 −トリメチルプロピル
基、1,2,2 −トリメチルプロピル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロペンチル
基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘ
キシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル
基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２
−エチルペンチル基、2,4 −ジメチルペンチル基、3,4
−ジメチルペンチル基、1,1 −ジメチルペンチル基、1,
4 −ジメチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−
イソプロピルブチル基、1,3,3 −トリメチルブチル基、
1,1 −ジエチルプロピル基、2,2 −ジメチル−１−エチ
ルプロピル基、1,2 −ジメチル−１−エチルプロピル
基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロ
ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘ
キシル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メ
チルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、1,1,3,3 −テトラメチルブチル基、1,1 −ジ
イソプロピルエチル基、１−エチル−1,2,2 トリメチル
プロピル基、1,5 −ジメチルヘキシル基、3,5−ジメチ
ルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、2,4,4 −トリ
メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル
基、2,2 −ジメチルヘキシル基、1,1 −ジメチルヘキシ
ル基、シクロヘプチルメチル基、ジメチルシクロヘキシ
ル基、４−メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘプ
チルメチル基、シクロオクチル基、１−シクロヘキシル
エチル基、２−シクロヘキシルエチル基、エチルシクロ
ヘキシル基、ノニル基、１−メチルオクチル基、５−メ
チルオクチル基、１−（2'−メチルプロピル）−３−メ
チルブチル基、3,5,5 −トリメチルヘキシル基、1,1−
ジエチル−2,2 −ジメチルプロピル基、３−シクロヘキ
シルプロピル基、1,1−ジメチルヘプチル基、デシル
基、１−メチルノニル基、１−プロピルヘプチル基、3,
7 −ジメチルオクチル基、2,4,6 −トリメチルヘプチル
基、４−シクロヘキシルブチル基、ブチルシクロヘキシ
ル基、3,3,5,5 −テトラメチルシクロヘキシル基、ウン
デシル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、
２−エチルノニル基、ドデシル基、１−メチルウンデシ
ル基、２−メチルウンデシル基、２−エチルデシル基、
１−（2'−メチルプロピル）−3,5 −ジメチルヘキシル
基、トリデシル基、2,4,6,8 −テトラメチルノニル基、
２−メチルドデシル基、２−エチルウンデシル基、１−
（3'−メチルブチル）−６−メチルヘプチル基、１−
（1'−メチルブチル）−４−メチルヘプチル基、テトラ
デシル基、１−メチルトリデシル基、２−メチルトリデ
シル基、２−エチルドデシル基、２−（3'−メチルブチ
ル）−７−メチルオクチル基、２−（1'−メチルブチ
ル）−５−メチルオクチル基、ペンタデシル基、１−ヘ
キシルノニル基、２−メチルテトラデシル基、２−エチ
ルトリデシル基、ヘキサデシル基、１−メチルペンタデ
シル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、１−
ヘプチルデシル基、１−（1',3',3'−トリメチルブチ
ル）−4,6,6 −トリメチルヘプチル基、1 −（3'−メチ
ルヘキシル）−６−メチルノニル基、オクタデシル基、
２−ヘプチルウンデシル基、２−（1',3',3'−トリメチ
ルブチル）−5,7,7 −トリメチルオクチル基、２−（3'
−メチルヘキシル）−７−メチルデシル基等のアルキル
基や、フェニル基、２−又は３−又は４−メチルフェニ
ル基、２−又は３−又は４−エチルフェニル基、2,3 −
又は2,4 −又は 2,5−又は 2,6−又は 3,4−又は 3,5−
ジメチルフェニル基、２−又は３−又は４−イソプロピ
ルフェニル基、２−又は３−又は４−プロピルフェニル
基、2,3,5 −又は 2,3,6−又は 2,4,6−又は 3,4,5−ト
リメチルフェニル基、２−又は３−又は４−tert−ブチ
ルフェニル基、２−又は３−又は４−sec −ブチルフェ
ニル基、４−又は５−イソプロピル−３−メチルフェニ
ル基、４−tert−アミルフェニル基、３−又は４−又は
５−メチル−２−tert−ブチルフェニル基、ペンタメチ
ルフェニル基、ナフチル基、２−メチルナフチル基、
2,6−ジイソプロピルフェニル基、４−tert−オクチル
フェニル基、 2,4−又は 2,6−又は3,5 −ジ−tert−ブ
チルフェニル基、ジ−sec −ブチルフェニル基、2,6 −
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル基、2,4,6 −ト
リ−tert−ブチルフェニル基等のアリール基、アルキル
アリール基や、ベンジル基、２−又は３−又は４−メチ
ルベンシル基、フェネチル基、 sec−フェネチル基、
2,4−又は 2,5−又は 3,4−又は 3,5−ジメチルベンジ
ル基、４−エチルベンジル基、２−又は３−又は４−メ
チルフェネチル基、α−又はβ−メチルフェネチル基、
α，α−ジメチルベンジル基、１−又は３−フェニルプ
ロピル基，α−又はβ−エチルフェネチル基、４−イソ
プロピルベンジル基、α−イソプロピルベンジル基、
α，α−ジメチルフェネチル基、１−又は３−又は４−
フェニルブチル基、α−エチル−α−メチルベンジル
基、４−ブチルベンジル基、４−tert−ブチルベンジル
基、 1,1−ジメチル−３−フェニルプロピル基、１−又
は３−フェニル−2,2 −ジメチルプロピル基、α−プロ
ピルフェネチル基、５−フェニルペンチル基、ナフチル
メチル基、ナフチルエチル基、６−フェニルヘキシル基
等のアラルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１
〜10である。炭素数が18を越えると、このオルトエステ
ルを添加した油とハイドロフルオロカーボンの相溶性が
悪くなる。

【００１９】R₅は炭素数１〜18のアルキレン基、アリー
レン基、アルキルアリーレン基又はアラルキレン基を表
し、具体的には、メチレン基や、エチレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,2 −プロパンジオール、1,2
−ブタンジオール、1,3 −ブタンジオール、1,4 −ブ
タンジオール、2,3 −ブタンジオール、２−メチル−1,
2 −プロパンジオール、２−メチル−1,3 −プロパンジ
オール、1,2 −ペンタンジオール、1,3 −ペンタンジオ
ール、1,4 −ペンタンジオール、1,5 −ペンタンジオー
ル、2,4 −ペンタンジオール、2,2 −ジメチル−1,3 −
プロパンジオール、1,3 −シクロペンタンジオール、1,
2 −ヘキサンジオール、1,5 −ヘキサンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、2,5 −ヘキサンジオール、3,3 −
ジメチル−1,2 −ブタンジオール、２−エチル−２−メ
チル−1,3 −プロパンジオール、２−メチル−2,4 −ペ
ンタンジオール、2,3 −ジメチル−2,3 −ブタンジオー
ル、1,2 −シクロヘキサンジオール、1,3 −シクロヘキ
サンジオール、1,4 −シクロヘキサンジオール、2,2 −
ジエチル−1,3 −プロパンジオール、２−イソプロピル
−２−メチル−1,3 −プロパンジオール、2,4 −ジメチ
ル−2,4 −ペンタンジオール、1,7 −ヘプタンジオー
ル、２−エチル−1,3 −ヘキサンジオール、2,5 −ジメ
チル−2,5 −ヘキサンジオール、1,2 −オクタンジオー
ル、1,8 −オクタンジオール、2,2,4 −トリメチル−1,
3 −ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
1,3 −プロパンジオール、1,9 −ノナンジオール、1,2
−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2 −ドデ
カンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2 −テトラ
デカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,2 −
ヘキサデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、
1,2 −オクタデカンジオール、1,18−オクタデカンジオ
ール等の２価アルコールのアルコール残基であるアルキ
レン基や、カテコール、レゾルシノール、２−又は３−
又は４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−又は４−
メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、 1,2−
又は 1,3−又は 1,4−ベンゼンジメタノール、４−エチ
ルレゾルシノール、２−又は３−又は４−ヒドロキシフ
ェネチルアルコール、１−フェニル−1,2 −エタンジオ
ール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノ
ール、２−フェニル−1,2 −プロパンジオール、４−te
rt−ブチルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、
3,5 −ジイソプロピルカテコール、α, α, α',α' −
テトラメチル−1,4 −ベンゼンジメタノール、3,5 −ジ
−tert−ブチルカテコール、４−ドデシルレゾルシノー
ル等の２価のフェノール又はアルコールの残基であるア
リーレン基、アルキルアリーレン基、アラルキレン基が
挙げられる。好ましくは炭素数１〜10であり、炭素数が
18を越えると、このオルトエステルを添加した油とハイ
ドロフルオロカーボンの相溶性が悪くなる。

【００２０】これらのオルトエステルの合成方法には、
いろいろな方法があり、Chem.Rev.,61, 179 (1961)、Sy
nthesis, 1974, 153、新実験化学講座 14 （丸善）等の
文献に示されている。一般的な方法としては、ニトリル
をアルコール、塩酸と反応させることにより、カルボン
酸イミドエステル塩酸塩を得て、これを過剰のアルコー
ルと反応させて、オルトエステルを得る方法がある。

【００２１】これらのオルトエステルは、エステル系又
はポリエーテル系合成油あるいはその混合油に、該合成
油 100重量部に対して、0.01〜100 重量部添加する。好
ましくは、0.05〜30重量部である。0.01重量部より少な
いと熱安定性の低下、有機材料の劣化、金属の腐食等の
防止を十分行うことができない。また 100重量部を越え
るとオルトエステルを配合した油の粘度が低くなる可能
性があるため、好ましくない。

【００２２】本発明に用いられるアセタールは、上記
（III)〜（VI）式で表されるものである。R₁，R₂，R₃，
R₄，R₅は上記に述べたものである。R₁〜R₅の炭素数は好
ましくは１〜10であり、炭素数が18を越えると、このア
セタールを添加した油とハイドロフルオロカーボンの相
溶性が悪くなる。R₆は炭素数２〜18のアルキレン基又は
アラルキレン基を表し、具体的には、シクロプロパノ
ン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、２−又は３−メチルシクロペンタノン、シクロヘ
プタノン、２−又は３−又は４−メチルシクロヘキサノ
ン、シクロオクタノン、2,6 −ジメチルシクロヘキサノ
ン、４−エチルシクロヘキサノン、シクロノナノン、2,
2,6 −トリメチルシクロヘキサノン、２−又は４−tert
−ブチルシクロヘキサノン、シクロデカノン、3,3,5,5
−テトラメチルシクロヘキサノン、シクロウンデカノ
ン、シクロドデカノン、２−又４−フェニルシクロヘキ
サノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、
シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、シクロ
ヘプタデカノン、シクロオクタデカノン、シクロノナデ
カノン等の脂環式ケトンからカルボニル基を除いた残基
であるアルキレン基やアラルキレン基が挙げられる。

【００２３】これらのアセタールの合成方法には、いろ
いろな方法があり、新実験化学講座14（丸善）等の文献
に示されている。一般的な方法としては、塩酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、塩化カルシウム等の酸性触媒
を用いて、アルデヒド又はケトンとアルコールを反応さ
せ、脱水することによって得られる。

【００２４】これらのアセタールは、エステル系又はポ
リエーテル系合成油あるいはその混合油に、該合成油 1
00重量部に対して、0.01〜100 重量部添加する。好まし
くは0.05〜30重量部である。0.01重量部より少ないと熱
安定性の低下、有機材料の劣化、金属の腐食等の防止を
十分行うことができない。また、 100重量部を越えると
アセタールを配合した油の粘度が低くなる可能性がある
ため、好ましくない。

【００２５】本発明に用いられるエステル系合成油とし
ては、 A) (a) 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価
アルコールと、(b) 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の
飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られ
るエステル、又は、 B) (a) 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価
アルコールと、(b) 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の
飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、(c) 炭
素数２〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸
又はその誘導体とから得られるエステル、又は、 C) (a) 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価
アルコールと、(d) 炭素数１〜10の直鎖又は分岐鎖の
飽和脂肪族１価アルコールと、(e) 炭素数２〜10の多
価カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルが
挙げられる。

【００２６】本発明のエステルの製造に用いられる(a)
成分の脂肪族多価アルコールは、そのヒドロキシ基の
内、１〜６個が第１ヒドロキシ基となったものであり、
具体的には、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２
−メチル−1,3 −プロパンジオール、２−イソプロピル
−２−メチル−1,3 −プロパンジオール、2,2 −ジエチ
ル−1,3 −プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エ
チル−1,3 −プロパンジオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールノナン、
ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の
ヒンダードアルコール、あるいは、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、1,3 −プロパンジオール、1,2
−ブタンジオール、1,3 −ブタンジオール、1,4 −ブタ
ンジオール、２−メチル−1,2 −プロパンジオール、２
−メチル−1,3 −プロパンジオール、1,2−ペンタンジ
オール、1,3 −ペンタンジオール、1,4 −ペンタンジオ
ール、1,5 −ペンタンジオール、1,2 −ヘキサンジオー
ル、1,5 −ヘキサンジオール、1,6 −ヘキサンジオー
ル、3,3 −ジメチル−1,2 −ブタンジオール、1,7 −ヘ
プタンジオール、２−エチル−1,3 −ヘキサンジオー
ル、1,2 −オクタンジオール、1,8 −オクタンジオー
ル、2,2,4 −トリメチル−1,3 −ペンタンジオール、1,
9 −ノナンジオール、1,2 −デカンジオール、1,10−デ
カンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセ
リン、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,6 −ヘキサント
リオール、1,2,3,4 −ブタンテトロール、ソルビトール
及びマンニトール等の多価アルコールが挙げられる。こ
れらの脂肪族多価アルコールの炭素原子数は２〜30、好
ましくは２〜20、更に好ましくは２〜10である。炭素原
子数が30より多いと、粘度が高くなり、ハイドロフルオ
ロカーボン系冷媒との相溶性も悪くなる。また、これら
の脂肪族多価アルコールのヒドロキシ基数は２〜６個で
あり、好ましくは２〜３個である。ヒドロキシ基が６個
より多いと粘度が高くなりすぎる。また耐熱性の面か
ら、ヒンダードアルコールが特に優れている。

【００２７】(b) 成分の飽和脂肪族モノカルボン酸は、
炭素原子数は２〜９のものであり、更に好ましくは５〜
９である。これらのモノカルボン酸又はその誘導体の具
体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２−メチル
酪酸、カプロン酸、２−メチルバレリン酸、３−メチル
バレリン酸、４−メチルバレリン酸、2,2 −ジメチル酪
酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル酢酸、シクロペンタ
ンカルボン酸、エナント酸、2,2 −ジメチルペンタン
酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２
−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチ
ルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、シクロペンチル酢酸、カプリル酸、２−エ
チルヘキサン酸、 3,5−ジメチルヘキサン酸、 2,2−ジ
メチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチル
ヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペン
タン酸、3,4 −ジメチルヘキサン酸、シクロヘキシル酢
酸、３−シクロペンチルプロピオン酸、ペラルゴン酸、
2,2−ジメチルヘプタン酸、3,5,5 −トリメチルヘキサ
ン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、
３−メチルオクタン酸、２−エチル−2,3,3 −トリメチ
ル酪酸、2,2,4,4 −テトラメチルペンタン酸、2,2 −ジ
イソプロピルプロピオン酸、あるいはこれらのメチルエ
ステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。ハ
イドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性や耐加水分解
性の点から直鎖飽和脂肪酸よりも分岐飽和脂肪酸の方が
好ましい。炭素原子数が９より多くなると、ハイドロフ
ルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。また炭素
原子数が２より小さいと金属に対する腐食性が大きくな
る可能性がある。また耐熱性の面から不飽和結合を持つ
ものは好ましくない。

【００２８】(c) 成分の飽和脂肪酸ジカルボン酸は、炭
素原子数が２〜10のものであり、炭素原子数が10より多
いとハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪く
なる。これらのジカルボン酸又はその誘導体の具体例と
しては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク
酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、 2,2−ジメチルコハク
酸、 2,3−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、
３−メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロ
ン酸、 2,2−ジメチルグルタル酸、 2,4−ジメチルグル
タル酸、 3,3−ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−
メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、 2,2−ジメチルアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エ
チルエステル、酸無水物等が挙げられる。

【００２９】(d) 成分の飽和脂肪族１価アルコールは、
炭素原子数が１〜10のものであり、更に好ましくは５〜
９である。炭素原子数が10より多いとハイドロフルオロ
カーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらの１価ア
ルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２
−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−
ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル
−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、 2,2
−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、
１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノー
ル、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−
ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メ
チル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノー
ル、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−
ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、2,3 −
ジメチル−１−ブタノール、 2,3−ジメチル−２−ブタ
ノール、 3,3−ジメチル−１−ブタノール、 3,3−ジメ
チル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、
2,2−ジメチルブタノール、シクロヘキサノール、シク
ロペンチルメタノール、メチルシクロペンタノール、１
−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノー
ル、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−
ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メ
チル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノー
ル、 2,2−ジメチル−３−ペンタノール、 2,3−ジメチ
ル−３−ペンタノール、 2,4−ジメチル−３−ペンタノ
ール、 4,4−ジメチル−２−ペンタノール、３−メチル
−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、
５−メチル−１−ヘキサノール、２−エチルペンタノー
ル、シクロヘプタノール、シクロヘキシルメタノール、
メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オ
クタノール、３−オクタノール、４−メチル−３−ヘプ
タノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−エチル
−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノー
ル、2,4,4 −トリメチル−１−ペンタノール、 3,5−ジ
メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘプタノ
ール、2,2−ジメチル−１−ヘキサノール、シクロオク
タノール、１−シクロヘキシルエタノール、２−シクロ
ヘキシルエタノール、ジメチルシクロヘキサノール、エ
チルシクロヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノ
ール、3,5,5 −トリメチル−１−ヘキサノール、 2,6−
ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−2,2 −ジメ
チル−３−ペンタノール、３−シクロヘキシルプロパノ
ール、５−メチルオクタノール、１−デカノール、２−
デカノール、４−デカノール、3,7 −ジメチル−１−オ
クタノール、2,4,6 −トリメチルヘプタノール、４−シ
クロヘキシルブタノール、ブチルシクロヘキサノール、
3,3,5,5 −テトラメチルシクロヘキサノール等が挙げら
れる。

【００３０】(e) 成分の多価カルボン酸は、炭素原子数
が２〜10のものであり、炭素原子数が10より多いとハイ
ドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。こ
れらの多価カルボン酸又はその誘導体の具体例として
は、(c) 成分の飽和脂肪族ジカルボン酸や、 1,2,3−ト
リカルボキシプロパン、β−メチルトリカルボン酸、1,
3,6 −トリカルボキシヘキサンなどの直鎖又は分岐鎖の
飽和脂肪族多価カルボン酸や、フタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カ
ルボン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエ
ステル、酸無水物等が挙げられる。

【００３１】本発明に用いられるエステルは、A)のエス
テルは(a), (b)成分を、B)のエステルは(a) 〜(c) 成分
を、C)のエステルは(a), (d), (e) 成分を反応させて得
られるものである。本発明のエステルはハイドロフルオ
ロカーボン系冷媒との低温での相溶性は、一般に粘度が
高くなるにつれて悪くなる。従って、相溶性の面で好ま
しいエステルは 100℃における動粘度が１cst 以上100c
st以下であり、さらに好ましくは１cst 以上 30cst以下
である。またハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶
性という点から、本発明のエステルの鹸化価は、A)のエ
ステルでは、250mgKOH／ｇ以上が好ましく、280mgKOH／
ｇ以上がさらに好ましい。B), C)のエステルでは、330m
gKOH／ｇ以上が好ましく、350mgKOH／ｇ以上がさらに好
ましい。これより小さいとハイドロフルオロカーボン系
冷媒との相溶性が悪くなる。潤滑性という点から、本発
明のエステルの水酸基価は５ mgKOH／ｇ以上50 mgKOH／
ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは５ mgKOH／ｇ以上
30 mgKOH／ｇ以下である。

【００３２】本発明のエステルにおいては、金属に対す
る腐食防止性や加水分解安定性という点から、エステル
の原料である(a) 多価アルコール、(b) 脂肪族モノカル
ボン酸又はその誘導体、(c) 脂肪族ジカルボン酸又はそ
の誘導体、(d) １価アルコール、(e) 多価カルボン酸又
はその誘導体は、いずれかが分岐構造であれば特に好ま
しい。

【００３３】また、本発明に用いるA)のエステルのう
ち、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル
−1,3 −プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メ
チル−1,3 −プロパンジオール、2,2 −ジエチル−1,3
−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,
3 −プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールノナン、ペンタエリ
スリトール及びジペンタエリスリトール等のヒンダード
アルコールと、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキ
サン酸、 3,5−ジメチルヘキサン酸、 3,5,5−トリメチ
ルヘキサン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
カルボン酸より得られるエステルはハイドロフルオロカ
ーボン系冷媒との相溶性、耐加水分解性、熱安定性の面
で優れている。また、この中でも、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトー
ルと２−メチルヘキサン酸とから得られるエステル及び
／又はこれらのエステルの混合物、あるいは２−メチル
ヘキサン酸及び3,5,5 −トリメチルヘキサン酸の混合酸
とトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールと
から得られるエステルが最も良い。

【００３４】また、本発明のB)のエステルの中で、(f)
(a)成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個を有する脂
肪族２価のアルコールと、(b) 炭素数２〜９の直鎖又は
分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、
(g) (c) 成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の
飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから得られる
エステル、あるいは本発明のC)のエステルの中で(f)
(a) 成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個を有する脂
肪族２価のアルコールと、(d) 成分の飽和脂肪族１価ア
ルコールと、(g) (e) 成分のうち、炭素数２〜８の直鎖
又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と
から得られるエステルは、ハイドロフルオロカーボン系
冷媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れている。

【００３５】上記(f) 成分の具体的な例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、 1,3−プロパンジ
オール、 1,2−ブタンジオール、 1,3−ブタンジオー
ル、 1,4−ブタンジオール、２−メチル−1,2 −プロパ
ンジオール、２−メチル−1,3 −プロパンジオール、
1,2−ペンタンジオール、1,3 −ペンタンジオール、 1,
4−ペンタンジオール、 1,5−ペンタンジオール、1,2
−ヘキサンジオール、 1,5−ヘキサンジオール、 1,6−
ヘキサンジオール、3,3 −ジメチル−1,2 −ブタンジオ
ール、 1,7−ヘプタンジオール、２−エチル−1,3 −ヘ
キサンジオール、1,2 −オクタンジオール、1,8 −オク
タンジオール、2,2,4 −トリメチル−1,3 −ペンタンジ
オール、1,9 −ノナンジオール、1,2−デカンジオー
ル、1,10−デカンジオール等の２価アルコールや、下記
式(VIII)で示されるヒンダードアルコールが挙げられ
る。ヒンダードアルコールの具体的な例としては、ネオ
ペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−1,3 −
プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−1,
3 −プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3 −プロパ
ンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3 −プロ
パンジオール等が挙げられる。これらの脂肪族２価アル
コールの炭素原子数は２〜30、好ましくは２〜20、さら
に好ましくは２〜10である。耐熱性の面から、下記式(V
III)で示されるヒンダードアルコールが特に優れてい
る。

【００３６】

【化４】

【００３７】（式中、R₉，R₁₀ はそれぞれ炭素数１〜６
のアルキル基を示す。）上記(g) 成分の具体的な例とし
ては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク
酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、2,2 −ジメチルコハク
酸、2,3 −ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、
３−メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロ
ン酸、2,2 −ジメチルグルタル酸、2,4 −ジメチルグル
タル酸、3,3 −ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−
メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、2,2 −ジメチルアジピン酸が挙げられる。

【００３８】本発明に用いられるA)のエステルは、上記
の述べた(a)の多価アルコール１種以上と、上記に述べ
た(b) のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル、酸無水物等の１種以上とより、通常のエステル化反
応やエステル交換反応によって得ることができる。

【００３９】本発明に用いられるB)のエステルは、上記
に述べた(a)の多価アルコール１種以上と、上記に述べ
た(b) のモルカルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル、酸無水物等の１種以上と、上記に述べた(c)のジカ
ルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の
１種以上とより、通常のエステル化反応やエステル交換
反応によって得ることができる。この際、多価アルコー
ル１モルに対してジカルボン酸又はその誘導体 0.9モル
以下を反応させる。0.9 モルより多く反応させると粘度
が高くなる。

【００４０】本発明に用いられるC)のエステルは、上記
に述べた(a) の多価アルコール１種以上と、上記に述べ
た(d) の１価アルコール１種以上と、上記に述べた(e)
の多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無
水物等の１種以上とより、通常のエステル化反応やエス
テル交換反応によって得ることができる。この際、多価
カルボン酸またはその誘導体１モルに対して多価アルコ
ール 1.5モル以下を反応させる。 1.5モルより多く反応
させると粘度が高くなる。

【００４１】これらのエステルの酸価は低いほど好まし
く、通常0.1mgKOH／ｇ以下、特に0.05mgKOH ／ｇ以下が
好ましい。酸価が0.1mgKOH／ｇより大きいと金属に対す
る腐食性が大きくなる可能性があるので好ましくない。

【００４２】本発明に用いられるエステルは、ハイドロ
フルオロカーボンとの二相分離温度が低いことが望まし
く、−10℃以下、好ましくは−30℃以下、特に好ましく
は−50℃以下であることが望ましい。

【００４３】本発明に用いられるポリエーテル系合成油
としては、下記式（VII)で表されるものが挙げられる。

【００４４】

【化５】

【００４５】具体的には、R₇はエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基で
あり、R₈は水素、又はメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、１
−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブ
チル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、
1,1 −ジメチルプロピル基、1,2 −ジメチルプロピル
基、2,2 −ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘ
キシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル
基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１
−エチルブチル基、２−エチルブチル基、1,2 −ジメチ
ルブチル基、1,3 −ジメチルブチル基、2,3 −ジメチル
ブチル基、1,1 −ジメチルブチル基、2,2 −ジメチルブ
チル基、3,3 −ジメチルブチル基、１−エチル−２−メ
チルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、
1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,2 −トリメチルプ
ロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル
基、メチルシクロペンチル基、ヘプチル基、１−メチル
ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシ
ル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、
１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、2,4 −
ジメチルペンチル基、3,4 −ジメチルペンチル基、1,1
−ジメチルペンチル基、1,4 −ジメチルペンチル基、１
−プロピルブチル基、１−イソプロピルブチル基、1,3,
3 −トリメチルブチル基、1,1 −ジエチルプロピル基、
2,2 −ジメチル−１−エチルプロピル基、1,2 −ジメチ
ル−１−エチルプロピル基、１−イソプロピル−２−メ
チルプロピル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシルメ
チル基、メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１−メ
チルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−エチルヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、1,1,3,3 −テトラメ
チルブチル基、1,1 −ジイソプロピルエチル基、１−エ
チル−1,2,2 −トリメチルプロピル基、1,5 −ジメチル
ヘキシル基、3,5 −ジメチルヘキシル基、２−プロピル
ペンチル基、2,4,4 −トリメチルペンチル基、１−エチ
ル−２−メチルペンチル基、2,2 −ジメチルヘキシル
基、1,1 −ジメチルヘキシル基、シクロヘプチルメチル
基、ジメチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキ
シルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチ
ル基、１−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシ
ルエチル基、エチルシクロヘキシル基、ノニル基、１−
メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、１−（2'−
メチルプロピル）−３−メチルブチル基、 3,5,5−トリ
メチルヘキシル基、1,1 −ジエチル−2,2 −ジメチルプ
ロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基、1,1 −ジメ
チルヘキシル基、デシル基、１−メチルノニル基、１−
プロピルヘプチル基、3,7 −ジメチルオクチル基、2,4,
6 −トリメチルヘプチル基、４−シクロヘキシルブチル
基、ブチルシクロヘキシル基、3,3,5,5 −テトラメチル
シクロヘキシル基、ウンデシル基、１−メチルデシル
基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、ドデシ
ル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル
基、２−エチルデシル基、１−（2'−メチルプロピル）
−3,5−ジメチルヘキシル基、トリデシル基、2,4,6,8
−テトラメチルノニル基、２−メチルドデシル基、２−
エチルウンデシル基、１−（3'−メチルブチル）−６−
メチルヘプチル基、１−（1'−メチルブチル）−４−メ
チルヘプチル基、テトラデシル基、１−メチルトリデシ
ル基、２−メチルトリデシル基、２−エチルドデシル
基、２−（3'−メチルブチル）−７−メチルオクチル
基、２−（1'−メチルブチル）−５−メチルオクチル
基、ペンタデシル基、１−ヘキシルノニル基、２−メチ
ルテトラデシル基、２−エチルトリデシル基等のアルキ
ル基又は４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル
基、４−ｔ−ブチルフェニル基、2,4 −ジ−ｔ−ブチル
フェニル基、2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェニル基、2,6 −
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、４−ノニルフ
ェニル基等のアリール基、又は、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリ
ン酸、２−メチル酪酸、カプロン酸、２−メチルバレリ
ン酸、３−メチルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、
2,2 −ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル酢
酸、シクロペンタンカルボン酸、エナント酸、2,2 −ジ
メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチル
ペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサ
ン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、カプ
リル酸、２−エチルヘキサン酸、3,5 −ジメチルヘキサ
ン酸、2,2 −ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン
酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２
−プロピルペンタン酸、3,4 −ジメチルヘキサン酸、シ
クロヘキシル酢酸、３−シクロペンチルプロピオン酸、
ペラルゴン酸、2,2 −ジメチルヘプタン酸、3,5,5 −ト
リメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチ
ルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、２−エチル−2,
3,3 −トリメチル酪酸、2,2,4,4 −テトラメチルペンタ
ン酸、2,2 −ジイソプロピルプロピオン酸、デカン酸、
2,2 −ジメチルオクタン酸、3,7 −ジメチルオクタン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、２−ブチルオクタン
酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、
２−（3'−メチルブチル）−７−メチルオクタン酸、２
−（1'−メチルブチル）−５−メチルオクタン酸、ペン
タデカン酸等のカルボン酸の残基であるアシル基を示
す。

【００４６】A は、水素、又は、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノー
ル、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル
−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−
メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノー
ル、2,2 −ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタ
ノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘ
キサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチ
ル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノー
ル、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−
ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メ
チル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、2,3 −ジメチル−１−ブタノール、2,3 −ジメチル
−２−ブタノール、3,3 −ジメチル−１−ブタノール、
3,3 −ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブ
タノール、2,2 −ジメチルブタノール、シクロヘキサノ
ール、シクロペンチルメタノール、メチルシクロペンタ
ノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘ
プタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチ
ル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノー
ル、５−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−
ペンタノール、2,2 −ジメチル−３−ペンタノール、2,
3 −ジメチル−３−ペンタノール、2,4 −ジメチル−３
−ペンタノール、4,4 −ジメチル−２−ペンタノール、
３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキ
サノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル
ペンタノール、シクロヘプタノール、シクロヘキシルメ
タノール、メチルシクロヘキサノール、１−オクタノー
ル、２−オクタノール、３−オクタノール、４−メチル
−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、
２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペ
ンタノール、2,4,4 −トリメチル−１−ペンタノール、
3,5 −ジメチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−
ヘプタノール、2,2 −ジメチル−１−ヘキサノール、シ
クロオタクノール、１−シクロヘキシルエタノール、２
−シクロヘキシルエタノール、ジメチルシクロヘキサノ
ール、エチルシクロヘキサノール、１−ノナノール、２
−ノナノール、3,5,5 −トリメチル−１−ヘキサノー
ル、2,6 −ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−
2,2 −ジメチル−３−ペンタノール、３−シクロヘキシ
ルプロパノール、５−メチルオクタノール、１−デカノ
ール、２−デカノール、４−デカノール、3,7 −ジメチ
ル−１−オクタノール、2,4,6 −トリメチルヘプタノー
ル、４−シクロヘキシルブタノール、ブチルシクロヘキ
サノール、3,3,5,5 −テトラメチルシクロヘキサノール
等の１価アルコールやネオペンチルグリコール、２−エ
チル−２−メチル−1,3 −プロパンジオール、２−イソ
プロピル−２−メチル−1,3 −プロパンジオール、2,2
−ジエチル−1,3 −プロパンジオール、２−ｎ−ブチル
−２−エチル−1,3 −プロパンジオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールノ
ナン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトー
ル等のヒンダードアルコールや、エチレングリコール、
1,3 −プロパンジオール、1,2 −プロパンジオール、1,
2 −ブタンジオール、1,3 −ブタンジオール、1,4 −ブ
タンジオール、2,3 −ブタンジオール、２−メチル−1,
2−プロパンジオール、２−メチル−1,3 −プロパンジ
オール、1,2 −ペンタンジオール、1,3 −ペンタンジオ
ール、1,4 −ペンタンジオール、1,5 −ペンタンジオー
ル、2,4 −ペンタンジオール、1,3 −シクロペンタンジ
オール、1,2 −ヘキサンジオール、1,5 −ヘキサンジオ
ール、1,6 −ヘキサンジオール、2,5 −ヘキサンジオー
ル、3,3 −ジメチル−1,2 −ブタンジオール、２−メチ
ル−2,4 −ペンタンジオール、2,3 −ジメチル−2,3 −
ブタンジオール、1,2 −シクロヘキサンジオール、1,3
−シクロヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジオ
ール、2,4 −ジメチル−2,4 −ペンタンジオール、1,7
−ヘプタンジオール、２−エチル−1,3 −ヘキサンジオ
ール、2,5 −ジメチル−2,5 −ヘキサンジオール、1,2
−オクタンジオール、1,8 −オクタンジオール、2,2,4
−トリメチル−1,3 −ペンタンジオール、1,9 −ノナン
ジオール、1,2 −デカンジオール、1,10−デカンジオー
ル、1,2 −ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオー
ル、1,2 −テトラデカンジオール、1,14−テトラデカン
ジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,6 −ヘキサントリ
オール、1,2,3,4 −ブタンテトロール、ソルビトール及
びマンニトール等の多価アルコールのアルコール残基、
又は４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、４
−ｔ−ブチルフェノール、2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6 −ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、４−ノニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ等のフェノール残基、又は酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン酸、イソバレ
リン酸、ピバリン酸、２−メチル酪酸、カプロン酸、２
−メチルバレリン酸、３−メチルバレリン酸、４−メチ
ルバレリン酸、2,2−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、t
ert−ブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、エナン
ト酸、2,2 −ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン
酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸（イ
ソヘプタン酸）、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘ
キサン酸、５−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、シクロペンチル酢酸、カプリル酸、２−エチル
ヘキサン酸、3,5 −ジメチルヘキサン酸、2,2 −ジメチ
ルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプ
タン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン
酸、3,4 −ジメチルヘキサン酸、シクロヘキシル酢酸、
３−シクロペンチルプロピオン酸、ペラルゴン酸、2,2
−ジメチルヘプタン酸、3,5,5 −トリメチルヘキサン
酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３
−メチルオクタン酸、２−エチル−2,3,3 −トリメチル
酪酸、2,2,4,4 −テトラメチルペンタン酸、2,2 −ジイ
ソプロピルプロピオン酸、デカン酸、2,2 −ジメチルオ
クタン酸、3,7 −ジメチルオクタン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、２−ブチルオクタン酸、トリデカン酸、イ
ソトリデカン酸、ミリスチン酸、２−（3'−メチルブチ
ル）−７−メチルオクタン酸、２−（1'−メチルブチ
ル）−５−メチルオクタン酸、ペンタデカン酸等の１価
カルボン酸やシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コ
ハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2,2 −ジメチルコハ
ク酸、2,3 −ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチル
マロン酸、2,2 −ジメチルグルタル酸、2,4 −ジメチル
グルタル酸、3,3 −ジメチルグルタル酸、２−エチル−
２−メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、2,2 −ジメチルアジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、1,1 −シクロペンタンジ酢酸、1,1
−シクロヘキサンジ酢酸、1,2 −シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,4 −シクロヘキサンジカルボン酸、1,2 −シ
クロペンタンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン
酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,2,3 −トリカルボ
キシプロパン、β−メチルトリカルボン酸、1,3,6 −ト
リカルボキシヘキサンなどの直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪
族多価カルボン酸や、安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族１価カ
ルボン酸又は多価カルボン酸のアシル残基を示す。

【００４７】R₈の炭素数は１〜15であり、好ましくは１
〜10である。炭素数が15を超えると、ハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性が悪くなる。また、A の炭素数も１
〜15であり、好ましくは１〜10である。炭素数が15を超
えると、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪くな
る。m は１〜６の数を示し、好ましくは１〜３である。
m が６を超えると、得られるポリエーテルの粘度が高く
なりすぎる。n は１〜50の数を示し、好ましくは３〜40
である。50を超えると、得られるポリエーテルの粘度が
高くなり、また吸湿性が高くなるため、好ましくない。

【００４８】これらのポリエーテルは、例えば以下のよ
うにして製造することができる。水あるいはアルコール
と、アルキレンオキサイドをNaOHやKOH のアルカリ触媒
下で反応させて、モノアルキルエーテル型ポリエーテル
やグリコール型ポリエーテルを得ることができる。さら
に末端の水酸基をアルカリ金属を触媒にしてハロゲン化
アルキルによりアルキル化して、またカルボン酸やある
いはそのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物と
反応させることによりアシル化して、ジアルキルエーテ
ル型ポリエーテルやエステルエーテル型ポリエーテルを
得ることができる。本発明に用いられるポリエーテル
は、ハイドロフルオロカーボンとの低温での二相分離温
度が低いことが望ましく、−10℃以下、好ましくは−30
℃以下、特に好ましくは−50℃以下である。また、高温
での二相分離温度も高いことが望ましく、60℃以上、好
ましくは80℃以上、特に好ましくは 100℃以上である。

【００４９】本発明に用いられるエステルとポリエーテ
ルの混合油においても、ハイドロフルオロカーボンとの
低温での二相分離温度が低いことが望ましく、−10℃以
下、好ましくは−30℃以下、特に好ましくは−50℃以下
である。また、高温での二相分離温度も高いことが望ま
しく、60℃以上、好ましくは80℃以上、特に好ましくは
100℃以上である。また、エステルとポリエーテルの混
合比率は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を損な
わない範囲なら、いかなる比率でも良い本発明に用いら
れるエステル系あるいはポリエーテル系合成油、あるい
はその混合油に、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性
を損なわない範囲で、鉱物油やポリα−オレフィン、ア
ルキルベンゼン、上記以外のエステルやポリエーテル、
パーフルオロポリエーテル、リン酸エステル等の合成油
を混合しても良い。

【００５０】本発明の冷凍機油には、必要に応じて、組
成物中の水、あるいは生成したカルボン酸をトラップす
るためにエポキシ基を有する化合物を添加したり、カル
ボン酸が金属を腐食しないよう金属表面を保護するため
にベンゾトリアゾール及び／又はベンゾトリアゾール誘
導体を添加したり、潤滑性を向上させるためにトリアリ
ールフォスフェート及び／又はトリアリールフォスファ
イトを添加したり、熱安定性を向上させるために、ラジ
カルトラップ能を有するフェノール系化合物やキレート
能を有する金属不活性剤を添加することも有効である。

【００５１】本発明に用いられるエポキシ化合物は、脂
環式エポキシ化合物、特にエポキシシクロヘキシル基又
はエポキシシクロペンチル基を有する化合物が好まし
い。本発明に用いられるエポキシシクロヘキシル基又は
エポキシシクロペンチル基を有する化合物は、炭素数５
〜40、好ましくは炭素数５〜25のものであり、具体的に
は、1,2 −エポキシシクロヘキサン、1,2 −エポキシシ
クロペンタン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ビス(3,4−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）アジペート、 3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3,4 −エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、エキソ−2,3 −エポキシノルボルナン、２
−（７−オキサビシクロ〔4.1.0 〕ヘプト−３−イル）
−スピロ(1,3−ジオキサン−5,3'−〔７〕オキサビシク
ロ〔4.1.0 〕ヘプタン）、４−エポキシエチル−1,2 −
エポキシシクロヘキサン、４−（1'−メチルエポキシエ
チル）−1,2−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン等
が挙げられる。その添加量は、本発明に用いるエステル
又はポリエーテル系合成油あるいはその混合油100 重量
部に対し、通常0.05〜2.0 重量部、好ましくは 0.1〜1.
0 重量部である。

【００５２】本発明に用いられるトリアリールフォスフ
ェートやトリアリールフォスファイトは、炭素数18〜70
のものであり、さらに好ましくは炭素数18〜50のもので
ある。具体的には、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェー
ト、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジ
フェニルフォスフェート、トリス（トリブロモフェニ
ル）フォスフェート、トリス（ジブロモフェニル）フォ
スフェート、トリス(2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、トリノニルフェニルフォスフェート等の
トリアリールフォスフェートや、トリフェニルフォスフ
ァイト、トリクレジルフォスファイト、トリキシレニル
フォスファイト、クレジルジフェニルフォスファイト、
キシレニルジフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリノニルフ
ェニルフォスファイト、トリス（トリブロモフェニル）
フォスファイト、トリス（ジブロモフェニル）フォスフ
ァイト等のトリアリールフォスファイトが挙げられる。
トリアリールフォスフェート及び／又はトリアリールフ
ォスファイトの添加量は、本発明に用いるエステル又は
ポリエーテル系合成油あるいはその混合油 100重量部に
対し通常 0.1〜5.0 重量部であり、好ましくは0.2〜2.0
重量部である。

【００５３】本発明に用いられるベンゾトリアゾール及
び／又はベンゾトリアゾール誘導体の添加量は、本発明
に用いるエステル又はポリエーテル系合成油あるいはそ
の混合油 100重量部に対し、通常 0.001〜0.1重量部で
あり、好ましくは0.003〜0.03重量部である。また、本
発明に用いられるベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾ
ール誘導体は炭素数６〜50のものであり、好ましくは６
〜30のものである。具体的には、ベンゾトリアゾール、
５−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチル
アミノメチルベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミ
ノメチル−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（5'−
メチル−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−〔2'−ヒドロキシ−3',5' −ビス（α, α−ジ
メチルベンジル）フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾー
ル、２−(3',5'−ジ−ｔ−ブチル−2'−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（3'−ｔ−ブチル−5'
−メチル−2'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−(3',5'−ジ−ｔ−ブチル−2'−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−(3',5'−ジ−ｔ−アミル−2'−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（5'−ｔ−ブチル−2'−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−
ヒドロキシ−5'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（2'−ヒドロキシ−5'−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔2'−ヒドロキシ−3'−
(3",4",5",6"−テトラヒドロフタリミドメチル）−5'−
メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好
ましくはベンゾトリアゾール、５−メチル−1H−ベンゾ
トリアゾール等である。

【００５４】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物の添加量は、本発明に用いる
エステル又はポリエーテル系合成油あるいはその混合油
100重量部に対し、通常0.05〜2.0 重量部であり、好ま
しくは0.05〜0.5 重量部である。本発明に用いられるフ
ェノール系化合物は、炭素数が６〜100 のものであり、
好ましくは10〜80のものである。具体的には、2,6 −ジ
−ｔ−ブチルフェノール、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、4,4'−メチレンビス(2,6−ジ−ｔ−
ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、2,4 −
ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス〔メ
チレン−３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン、1,1,3 −トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス(3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,
2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ（α−メチルシクロヘキシ
ル）−5,5'−ジメチル−ジフェニルメタン、2,2'−イソ
ブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール）、ビス〔3,
3 −ビス−（4'−ヒドロキシ−3'−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブチリックアシッドグリコールエステル、 2,6−ビ
ス（2'−ヒドロキシ−3'−ｔ−ブチル−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール、1,1'−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、2,5 −ジ−ｔ−アミ
ルヒドロキノン、 2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
1,4−ジヒドロキシアントラキノン、３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシアニソール、 2,4−ジベンゾイルレゾルシノー
ル、４−ｔ−ブチルカテコール、 2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−エチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、2,4 −ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、2,4,5 −トリヒドロキシベンゾフェノン、α−トコ
フェロール、ビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
−３−ｔ−ブチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル〕テレフタレート、トリエチレングリコー
ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、 1,6−ヘキサン
ジオール−ビス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、3,9 −ビス〔２−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニロキシ〕−1,1 −ジメチルエチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5 〕ウンデカン等が挙
げられ、好ましくは、 2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、4,
4'−メチレンビス(2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
4,4'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、2,2'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、2,2'−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−イソプロピリ
デンビスフェノール、2,4 −ジメチル−６−ｔ−ブチル
フェノール、テトラキス〔メチレン−３−(3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
メタン、1,1,3 −トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、1,3,5 −トリメチ
ル−2,4,6 −トリス(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−
エチルフェノール、 2,6−ビス（2'−ヒドロキシ−3'−
ｔ−ブチル−5'−メチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール、ビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−
ｔ−ブチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル〕テレフタレート、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、1,6 −ヘキサンジオー
ル−ビス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕等である。

【００５５】本発明に用いられる金属不活性剤の添加量
は、本発明に用いるエステル又はポリエーテル系合成油
あるいはその混合油 100重量部に対し、通常 0.001〜2.
0 重量部であり、好ましくは 0.003〜0.5 重量部であ
る。本発明に用いられる金属不活性剤はキレート能を持
つものが好ましく、炭素数が５〜50のものであり、好ま
しくは５〜20である。具体的には、N,N'−ジサリチリデ
ン−1,2 −ジアミノエタン、N,N'−ジサリチリデン−1,
2 −ジアミノプロパン、N −サリチリデン−N'−ジメチ
ル−1,2 −ジアミノエタン、N,N'−サリチリデンヒドラ
ジン、N,N'−ビス（α,5−ジメチルサリチリデン）−1,
2 −ジアミノエタン、N,N'−ビス（α,5−ジメチルサリ
チリデン）−1,3 −プロパンジアミン、N,N'−ビス
（α,5−ジメチルサリチリデン）−1,6 −ヘキサンジア
ミン、N,N'−ビス（α,5−ジメチルサリチリデン）−1,
10−デカンジアミン、N,N'−ビス（α,5−ジメチルサリ
チリデン）エチレンテトラアミン、サリチルアルドキシ
ム、２−ヒドロキシ−５−メチルアセトフェノオキシ
ム、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
２−エチルヘキシル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸２−エチルヘキシル、アントラニル酸、
ニトニロ三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸、エチレンジアミン、３−メルカプト−1,
2 −プロパンジオール、アリザリン、キニザニン、メル
カプトベンゾチアゾール等が挙げられ、好ましくはN,N'
−ジサリチリデン−1,2 −ジアミノエタン、N,N'−ジサ
リチリデン−1,2 −ジアミノプロパン、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、アリザリン、キニザリン等で
ある。

【００５６】また、必要に応じて前記に示した以外の通
常使用される酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤
等の潤滑油添加剤を添加することもできる。例えば、酸
化防止剤として使用可能なものは、 p,p−ジオクチルフ
ェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノ
チアジン、 3,7−ジオクチルフェノチアジン、フェニル
−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミ
ン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、アルキル
フェニル−２−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤
や、アルキルジサルファイド、チオジプロピオン酸エス
テル、ベンゾチアゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジア
ルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛
などである。

【００５７】極圧剤、油性向上剤として使用可能なもの
は、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジ
チオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン
酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサル
ファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメル
カプタン、ジベンゾチオフェン、2,2'−ジチオビス（ベ
ンゾチアゾール）等の硫黄化合物、トリアルキルフォス
ファイトやトリアルキルフォスフェート等の燐化合物、
塩素化パラフィン等の塩素化合物、モリブデンジチオカ
ーバメイト、モリブデンジチオフォスフェート、二硫化
モリブデン等のモリブデン化合物、パーフルオロアルキ
ルポリエーテルや、三沸化塩化エチレン重合物、フッ化
黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性シリコーンなどのケ
イ素化合物、グラファイト等である。

【００５８】消泡剤として使用されるものは、ジメチル
ポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケート
等のオルガノシリケート類等である。

【００５９】また、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフ
ロン冷媒を安定させる添加剤を加えてもよい。

【００６０】ハイドロフルオロカーボンと本発明に用い
るエステル又はポリエーテル系合成油あるいはその混合
油に添加剤を加えた油との配合比率は、通常、ハイドロ
フルオロカーボン／油＝５／１〜１／10（重量比）、好
ましくは２／１〜１／５（重量比）である。

【００６１】本発明に用いられるハイドロフルオロカー
ボンとは、ジフルオロメタン（ＨＦＣ32）、1,1 −ジフ
ルオロエタン（ＨＦＣ152a）、1,1,1 −トリフルオロエ
タン（ＨＦＣ143a）、 1,1,1,2−テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ134a）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ125)等
であり、特に 1,1,1,2−テトラフルオロエタンが好まし
い。

【００６２】

【発明の効果】本発明のエステル系又はポリエーテル系
合成油あるいはその混合油にオルトエステル及び／又は
アセタールを加えた油と、ハイドロフルオロカーボンを
含有する組成物は、相溶性、熱安定性、有機材料に対す
る影響等に優れたものである。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００６４】尚、実施例においては、表１に示す組成を
有する各種冷凍機油を調整して用いた。ここで用いた基
油Ａ〜Ｈは下記に示すものであり、オルトエステルａ〜
ｄ、アセタールｅ〜ｈは表２に示すものである。

【００６５】 基油Ａ：トリメチロールプロパン−２−メチルヘキサン酸（1.19モル）3,5,5 − トリメチルヘキサン酸（1.81モル）エステル 〔（ ）はアルコール１モルに対する比率〕 40 ℃における粘度（以下Vis 40と略記する） 30.9 cst 100 ℃における粘度（以下Vis100と略記する） 5.27cst 基油Ｂ：トリメチロールプロパントリ２−メチルヘキサン酸エステル40重量部 ペンタエリスリトールトリ２−メチルヘキサン酸エステル 60重量部 Vis 40 21.0cst Vis 100 4.21cst 基油Ｃ：ネオペンチルグリコール−アジピン酸（0.43モル）２−メチルヘキサン 酸（1.14モル） 〔（ ）はアルコール１モルに対する比率〕 Vis 40 23.9cst Vis 100 5.01cst 基油Ｄ：ネオペンチルグリコール−グルタル酸（0.63モル）２−エチルヘキサン 酸（0.74モル）エステル 〔（ ）はアルコール１モルに対する比率〕 Vis 40 87.2cst Vis 100 11.7cst 基油Ｅ：グルタル酸−2,2 −ジエチル−1,3 −プロパンジオール（0.50モル）２ −メチルヘキサノール（1.00モル）エステル 〔（ ）は酸１モルに対する比率〕 Vis 40 30.7cst Vis 100 5.70cst 基油Ｆ：ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノブチルエーテ ル Vis 40 20.3cst Vis 100 4.83cst 基油Ｇ：ポリオキシプロピレングリコールグリセロールエーテル Vis 40 94.2cst Vis 100 9.05cst 基油Ｈ：ポリオキシプロピレングリコールジ２−エチルヘキサネート Ｖｉｓ ４０ １８．３ｃｓｔ Ｖｉｓ １
００ ３．９５ｃｓｔ

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】実施例１ 表１に示した本発明品に用いる油１〜１２及び比較品に
用いる油１〜８とそれぞれ1,1,1,2 −テトラフルオロエ
タン（ＨＦＣ134a）との組成物である本発明品１〜12、
及び比較品１〜８について、相溶性を調べた。

【００６９】1,1,1,2 −テトラフルオロエタンに対する
各油濃度10 Vol％における低温での二相分離温度を測定
した。

【００７０】結果を表３に示す。

【００７１】表３から明らかなように、オルトエステル
又はアセタールを含んだ本発明品は、含まない比較品と
同様に低温二相分離温度が低く良好である。

【００７２】

【表３】

【００７３】実施例２ 本発明品１〜12の熱安定性を調べるためにシールドチュ
ーブ試験を行った。

【００７４】すなわち、ガラス管に油10ｇ、ＨＦＣ134a
５ｇを取り、触媒として鉄、銅、アルミニウムを加えて
封管した。 175℃で14日間試験した後、ＨＦＣ134aと油
の組成物の外観と析出物の有無を調べた。

【００７５】結果を表４に示す。

【００７６】表４から明らかなように、本発明品は、い
ずれも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は良好であ
った。

【００７７】

【表４】

【００７８】実施例３ エステルを基油として用いる本発明品１〜７と比較品１
〜５について、耐加水分解性を調べるために以下に示す
条件でシールドチューブテストを行った。

【００７９】すなわち、ガラス管に油10ｇ、ＨＦＣ134a
５ｇを取り、水を油に対して500ppm加え、触媒として
鉄、銅、アルミニウムを加えて封管した。 175℃で14日
間試験した後、封管を開け、フロンを除去した後の油の
酸価を調べた。結果を表５に示す。

【００８０】表５から明らかなように、オルトエステル
やアセタールを含む本発明品（１〜７）は、含まない比
較品（１〜５）に比べ酸価が著しく低く、カルボン酸生
成防止に効果があった。

【００８１】

【表５】

【００８２】実施例４ 本発明品１〜12と比較品１〜８を用いて、水が混入した
際の有機材料への影響を調べた。

【００８３】すなわち、ガラス管に油10ｇ、ＨＦＣ134a
５ｇを取り、水を油に対して500ppm加え、ＰＥＴフィル
ム（商品名：ルミラーＸ−10（東レ社製））を加えて封
管した。 150℃で７日間試験した後、封管を開け、フロ
ンを除去した後、油の酸価とＰＥＴフィルムの引っ張り
強度を測定した。結果を表６に示す。なお、引っ張り強
度は、試験前を1.00とした相対値で示す。

【００８４】表６から明らかなように、エステル油を用
いた比較品１〜５は油の酸価が高く、ポリエーテル油を
用いた比較品６〜８は引っ張り強度が低下する。オルト
エステル、アセタールを加えた本発明品１〜12はエステ
ル油、ポリエーテル油のいずれを用いたものも酸価の増
加や引っ張り強度の低下が見られず、良好である。

【００８５】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 105/18 C09K 5/04 C10M 107/32 C10N 40:30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル系又はポリエーテル系合成油あ
   るいはその混合油に、該合成油 100重量部に対して下記
   構造式（Ｉ）〜（II）で表されるオルトエステルの１種
   又は２種以上を0.01〜100 重量部及び／又は下記構造式
   （III)〜(VI)で表されるアセタールの１種又は２種以上
   を0.01〜100 重量部配合してなる冷凍機油及びハイドロ
   フルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物。 【化１】 （式中、R₁は水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、ア
   リール基、アルキルアリール基又はアラルキル基、R₂，
   R₃，R₄は炭素数１〜18のアルキル基、アリール基、アル
   キルアリール基又はアラルキル基、R₅は炭素数１〜18の
   アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又
   はアラルキレン基、R₆は炭素数２〜18のアルキレン基又
   はアラルキレン基を示す。）
2. 【請求項２】 エステル系合成油が A) (a) 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価
   アルコールと、(b) 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の
   飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られ
   るエステル、又は、 B) (a) 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価
   アルコールと、(b) 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の
   飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、(c) 炭
   素数２〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸
   又はその誘導体とから得られるエステル、又は、 C) (a) 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価
   アルコールと、(d) 炭素数１〜10の直鎖又は分岐鎖の
   飽和脂肪族１価アルコールと、(e) 炭素数２〜10の多
   価カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルで
   ある請求項１記載の冷凍機作動流体用組成物。
3. 【請求項３】 ポリエーテル系合成油が下記式（VII)で
   表されるものである請求項１記載の冷凍機作動流体用組
   成物。 【化２】