JPH0953086A - 冷凍機用潤滑油 - Google Patents
冷凍機用潤滑油Info
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- JPH0953086A JPH0953086A JP7206130A JP20613095A JPH0953086A JP H0953086 A JPH0953086 A JP H0953086A JP 7206130 A JP7206130 A JP 7206130A JP 20613095 A JP20613095 A JP 20613095A JP H0953086 A JPH0953086 A JP H0953086A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】幅広い温度範囲でＨＦＣ系冷媒と良好な相溶性
を示し、かつ体積抵抗率、潤滑特性、低吸湿性、耐久性
などに優れる冷凍機油を提供する。 【解決手段】式Ｒ1 −［（ＯＲ2 ）m −ＯＲ3 ］n （式
中のＲ1 は芳香核を有するｎ価の基、Ｒ2 はアルキレン
基、Ｒ3 はフッ素含有のアルキル基。ｎは１〜６の整
数、ｍはｍ×ｎの平均値が４〜８０となる数。）で表さ
れる化合物からなる冷凍機用潤滑油。
を示し、かつ体積抵抗率、潤滑特性、低吸湿性、耐久性
などに優れる冷凍機油を提供する。 【解決手段】式Ｒ1 −［（ＯＲ2 ）m −ＯＲ3 ］n （式
中のＲ1 は芳香核を有するｎ価の基、Ｒ2 はアルキレン
基、Ｒ3 はフッ素含有のアルキル基。ｎは１〜６の整
数、ｍはｍ×ｎの平均値が４〜８０となる数。）で表さ
れる化合物からなる冷凍機用潤滑油。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、空調装置、電機冷
蔵庫等の圧縮型冷凍機等に用いる冷凍機用潤滑油に関す
る。詳しくは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（以下、ＨＦＣ−１３４ａという）、ジフルオロメタン
（以下、ＨＦＣ−３２という）、ペンタフルオロエタン
（以下、ＨＦＣ−１２５という）などのヒドロフルオロ
カーボン系冷媒（以下、ＨＦＣ系冷媒という）との相溶
性に優れた含フッ素ポリオキシアルキレングリコール類
からなる冷凍機用潤滑油に関する。
蔵庫等の圧縮型冷凍機等に用いる冷凍機用潤滑油に関す
る。詳しくは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（以下、ＨＦＣ−１３４ａという）、ジフルオロメタン
（以下、ＨＦＣ−３２という）、ペンタフルオロエタン
（以下、ＨＦＣ−１２５という）などのヒドロフルオロ
カーボン系冷媒（以下、ＨＦＣ系冷媒という）との相溶
性に優れた含フッ素ポリオキシアルキレングリコール類
からなる冷凍機用潤滑油に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、主にジクロロジフルオロメタン
（以下、ＣＦＣ−１２という）がカーエアコン用や冷蔵
庫用の冷凍機の冷媒として、またクロロジフルオロメタ
ン（以下、ＨＣＦＣ−２２という）がルームエアコン用
の冷凍機の冷媒として使用されている。しかし、オゾン
層保護の立場から、ＣＦＣ−１２やＨＣＦＣ−２２等の
塩素含有冷媒に代替しうる冷媒として、ＨＦＣ−１３４
ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５等のＨＦＣ系冷媒が
有望視されている。
（以下、ＣＦＣ−１２という）がカーエアコン用や冷蔵
庫用の冷凍機の冷媒として、またクロロジフルオロメタ
ン（以下、ＨＣＦＣ−２２という）がルームエアコン用
の冷凍機の冷媒として使用されている。しかし、オゾン
層保護の立場から、ＣＦＣ−１２やＨＣＦＣ−２２等の
塩素含有冷媒に代替しうる冷媒として、ＨＦＣ−１３４
ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５等のＨＦＣ系冷媒が
有望視されている。
【０００３】ＨＦＣ系冷媒はＣＦＣ−１２に比べて極性
が高く、冷凍機油として従来より一般に使用されている
ナフテン系鉱油やアルキルベンゼン等の潤滑油とほとん
ど相溶性を示さないため、冷凍機の使用温度範囲におい
て二層分離を起こす。二層分離を起こすと、オイル戻り
が悪くなり、熱交換器の内壁に潤滑油が付着して熱交換
率が悪くなり、また潤滑不良や起動時の発泡の発生等、
数々の重大欠陥の原因となる。そのため、従来の冷凍機
油はこれらの新しい冷媒雰囲気下での冷凍機油として使
用できない。
が高く、冷凍機油として従来より一般に使用されている
ナフテン系鉱油やアルキルベンゼン等の潤滑油とほとん
ど相溶性を示さないため、冷凍機の使用温度範囲におい
て二層分離を起こす。二層分離を起こすと、オイル戻り
が悪くなり、熱交換器の内壁に潤滑油が付着して熱交換
率が悪くなり、また潤滑不良や起動時の発泡の発生等、
数々の重大欠陥の原因となる。そのため、従来の冷凍機
油はこれらの新しい冷媒雰囲気下での冷凍機油として使
用できない。
【０００４】ＨＦＣ−１３４ａなどのＨＦＣ系冷媒とと
もに使用できる冷凍機油として特公平４−７８６７４、
特開平１−２５９０９５、特開平２−１０２２９６、特
開平３−１０９４９２などに示されるポリエーテル系
油、特表平３−５０２４７２、特表平３−５０５６０
２、特開平３−８８８９２、特開平３−２１７４９４、
特開平５−２５４８４、特開平５−１７９２６８などに
示されるポリエステル系油、および特開平３−２１７４
９５、特開平４−１８４９０、特開平４−６３８９３、
特開平５−３２５８８、特開平５−３２９９２、特開平
５−１８６７８４、特開平６−８７７９１などに示され
るカーボネート系油が提案されている。
もに使用できる冷凍機油として特公平４−７８６７４、
特開平１−２５９０９５、特開平２−１０２２９６、特
開平３−１０９４９２などに示されるポリエーテル系
油、特表平３−５０２４７２、特表平３−５０５６０
２、特開平３−８８８９２、特開平３−２１７４９４、
特開平５−２５４８４、特開平５−１７９２６８などに
示されるポリエステル系油、および特開平３−２１７４
９５、特開平４−１８４９０、特開平４−６３８９３、
特開平５−３２５８８、特開平５−３２９９２、特開平
５−１８６７８４、特開平６−８７７９１などに示され
るカーボネート系油が提案されている。
【０００５】従来提案されているこれらの冷凍機油は、
ナフテン系鉱油やアルキルベンゼンに比べ極性が高いの
で、ＨＦＣ−１３４ａなどのＨＦＣ系冷媒との相溶性は
たしかに良好である。しかし、従来の作動流体であるＣ
ＦＣ−１２／鉱物油系に比べると、冷媒、冷凍機油とも
極性が高くなり、水を含みやすい。
ナフテン系鉱油やアルキルベンゼンに比べ極性が高いの
で、ＨＦＣ−１３４ａなどのＨＦＣ系冷媒との相溶性は
たしかに良好である。しかし、従来の作動流体であるＣ
ＦＣ−１２／鉱物油系に比べると、冷媒、冷凍機油とも
極性が高くなり、水を含みやすい。
【０００６】そのため、これらの冷凍機油は、ＨＦＣ−
１３４ａ等のＨＦＣ系冷媒の共存下での熱安定性が悪か
ったり、圧縮機モータのコイル被覆材料であるポリエチ
レンテレフタレートフィルムなどを加水分解させたりす
る欠点がある。特に、ポリエステル系油ではそれ自身が
加水分解し、カルボン酸を生成するため、このカルボン
酸が金属を腐食し、金属摩耗を引き起こす問題がある。
また、カーボネート系油では加水分解により非凝縮性の
二酸化炭素が生じるという問題がある。
１３４ａ等のＨＦＣ系冷媒の共存下での熱安定性が悪か
ったり、圧縮機モータのコイル被覆材料であるポリエチ
レンテレフタレートフィルムなどを加水分解させたりす
る欠点がある。特に、ポリエステル系油ではそれ自身が
加水分解し、カルボン酸を生成するため、このカルボン
酸が金属を腐食し、金属摩耗を引き起こす問題がある。
また、カーボネート系油では加水分解により非凝縮性の
二酸化炭素が生じるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これに対して、吸湿性
が低く、体積抵抗率が大きいポリエーテル系油が、特開
平４−１５２９５、特開平４−３９３９４、特開平４−
１３０１８８、特開平６−３３００６２に提案されてい
る。しかし、このポリエーテル系油は、ＨＦＣ系冷媒と
の相溶性、低い吸湿性、高い体積抵抗率の全てを充分に
満足しない。
が低く、体積抵抗率が大きいポリエーテル系油が、特開
平４−１５２９５、特開平４−３９３９４、特開平４−
１３０１８８、特開平６−３３００６２に提案されてい
る。しかし、このポリエーテル系油は、ＨＦＣ系冷媒と
の相溶性、低い吸湿性、高い体積抵抗率の全てを充分に
満足しない。
【０００８】一方、含フッ素ポリオキシアルキレングリ
コール類は、特開平２−１３２１７６、特開平２−１３
２１７９に示されている。これらは、フッ素含有のアル
キル基を分子中に含有させることでＨＦＣ−１３４ａな
どのＨＦＣ系冷媒に対しての溶解性が大幅に改善されて
いるが、体積抵抗率が低く、目的とする高い体積抵抗率
を発現させるためには、さらに非フッ素部分の炭化水素
基およびオキシアルキレン基の検討が必要であった。
コール類は、特開平２−１３２１７６、特開平２−１３
２１７９に示されている。これらは、フッ素含有のアル
キル基を分子中に含有させることでＨＦＣ−１３４ａな
どのＨＦＣ系冷媒に対しての溶解性が大幅に改善されて
いるが、体積抵抗率が低く、目的とする高い体積抵抗率
を発現させるためには、さらに非フッ素部分の炭化水素
基およびオキシアルキレン基の検討が必要であった。
【０００９】本発明は、幅広い温度範囲でＨＦＣ系冷媒
と良好な相溶性を示し、かつ体積抵抗率、潤滑特性、低
吸湿性、耐久性などに優れる冷凍機油およびこれとＨＦ
Ｃ系冷媒とを含む冷凍機用組成物の提供を目的とする。
と良好な相溶性を示し、かつ体積抵抗率、潤滑特性、低
吸湿性、耐久性などに優れる冷凍機油およびこれとＨＦ
Ｃ系冷媒とを含む冷凍機用組成物の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、加水分解
の懸念のない、ポリオキシアルキレングリコールに着目
し、ポリオキシアルキレングリコール油の上記欠点を克
服すべく鋭意検討し、特定構造のポリオキシアルキレン
グリコール誘導体が、ＨＦＣ系冷媒との相溶性に優れ、
高い体積抵抗率を有することを見いだし、本発明の完成
に至った。
の懸念のない、ポリオキシアルキレングリコールに着目
し、ポリオキシアルキレングリコール油の上記欠点を克
服すべく鋭意検討し、特定構造のポリオキシアルキレン
グリコール誘導体が、ＨＦＣ系冷媒との相溶性に優れ、
高い体積抵抗率を有することを見いだし、本発明の完成
に至った。
【００１１】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）Ｒ1 −
［（ＯＲ2 ）m −ＯＲ3 ］n （式中のＲ1 は芳香核を有
するｎ価の基、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ
3 は炭素数１〜１０のフッ素含有のアルキル基を示す。
また、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が４〜８
０となる数である。）で表される含フッ素ポリオキシア
ルキレングリコール類からなる冷凍機用潤滑油である。
［（ＯＲ2 ）m −ＯＲ3 ］n （式中のＲ1 は芳香核を有
するｎ価の基、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ
3 は炭素数１〜１０のフッ素含有のアルキル基を示す。
また、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が４〜８
０となる数である。）で表される含フッ素ポリオキシア
ルキレングリコール類からなる冷凍機用潤滑油である。
【００１２】本発明における一般式（Ｉ）Ｒ1 −［（Ｏ
Ｒ2 ）m −ＯＲ3 ］n で表されるポリオキシアルキレン
グリコール類のＲ1 は芳香核を有するｎ価、すなわち１
〜６価の基である。芳香核を有する１価の基としては、
アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール
基とは、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた残基
であり、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基、
またはアルキル鎖部分を有するこれらの基などが挙げら
れる。アラルキル基とは、アルキル基にアリール基が置
換したものであり、言い換えればアルキレン鎖部分の一
方の結合手にアリール基が結合したものである。
Ｒ2 ）m −ＯＲ3 ］n で表されるポリオキシアルキレン
グリコール類のＲ1 は芳香核を有するｎ価、すなわち１
〜６価の基である。芳香核を有する１価の基としては、
アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール
基とは、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた残基
であり、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基、
またはアルキル鎖部分を有するこれらの基などが挙げら
れる。アラルキル基とは、アルキル基にアリール基が置
換したものであり、言い換えればアルキレン鎖部分の一
方の結合手にアリール基が結合したものである。
【００１３】芳香核を有する２〜６価の基としては、ア
リール基またはアラルキル基の水素原子１〜５個を除い
た残基、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳなどのビスフェノール類の水酸基を除
いた残基などが挙げられる。アリール基またはアラルキ
ル基の上記のごとく除かれる水素原子は、芳香核に結合
した水素原子、または芳香核側鎖のアルキル鎖部分また
はアルキレン鎖部分に結合した水素原子のいずれかまた
は両方である。
リール基またはアラルキル基の水素原子１〜５個を除い
た残基、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳなどのビスフェノール類の水酸基を除
いた残基などが挙げられる。アリール基またはアラルキ
ル基の上記のごとく除かれる水素原子は、芳香核に結合
した水素原子、または芳香核側鎖のアルキル鎖部分また
はアルキレン鎖部分に結合した水素原子のいずれかまた
は両方である。
【００１４】好ましいＲ1 は、芳香核を有する１価の基
であり、特にはアリール基であり、アルキル鎖部分を有
するフェニル基またはナフチル基がさらに好ましい。
であり、特にはアリール基であり、アルキル鎖部分を有
するフェニル基またはナフチル基がさらに好ましい。
【００１５】アルキル鎖部分を有するフェニル基または
ナフチル基のアルキル鎖部分は直鎖状、分岐鎖状、環状
のいずれでもよい。アルキル鎖部分を有するフェニル基
またはナフチル基としては、以下のものが好ましい。
ナフチル基のアルキル鎖部分は直鎖状、分岐鎖状、環状
のいずれでもよい。アルキル鎖部分を有するフェニル基
またはナフチル基としては、以下のものが好ましい。
【００１６】メチルフェニル基、エチルフェニル基、プ
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニ
ル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル
基、ドデシルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチ
ルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニ
ル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、
ジヘプチルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニ
ルフェニル基、ジデシルフェニル基、ジドデシルフェニ
ル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチル
ナフチル基、ジエチルナフチル基など。
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニ
ル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル
基、ドデシルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチ
ルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニ
ル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、
ジヘプチルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニ
ルフェニル基、ジデシルフェニル基、ジドデシルフェニ
ル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチル
ナフチル基、ジエチルナフチル基など。
【００１７】アラルキル基のアルキレン鎖部分は直鎖
状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。アラルキル基と
しては、以下のものが好ましい。
状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。アラルキル基と
しては、以下のものが好ましい。
【００１８】ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル
プロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、
フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオ
クチル基、フェニルノニル基、フェニルデシル基、フェ
ニルドデシル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基
など。
プロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、
フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオ
クチル基、フェニルノニル基、フェニルデシル基、フェ
ニルドデシル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基
など。
【００１９】これらアリール基、アラルキル基の炭素数
は、ＨＦＣ系冷媒との相溶性の観点から２０以下が好ま
しく、それより大きいと、得られた含フッ素ポリオキシ
アルキレングリコール誘導体のフッ素含有量がいかに高
くても、ＨＦＣ−１３４ａなどのＨＦＣ系冷媒との相溶
性は低下し、相分離を生じるようになる。好ましいアリ
ール基およびアラルキル基の炭素数は、それぞれ６〜１
８および７〜１８である。
は、ＨＦＣ系冷媒との相溶性の観点から２０以下が好ま
しく、それより大きいと、得られた含フッ素ポリオキシ
アルキレングリコール誘導体のフッ素含有量がいかに高
くても、ＨＦＣ−１３４ａなどのＨＦＣ系冷媒との相溶
性は低下し、相分離を生じるようになる。好ましいアリ
ール基およびアラルキル基の炭素数は、それぞれ６〜１
８および７〜１８である。
【００２０】一般式（Ｉ）中のＲ2 は炭素数２〜４のア
ルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基
としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オ
キシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキ
レン基はオキシエチレン基、オキシプロピレン基および
オキシブチレン基から選ばれる１種であってもよく、こ
れらから選ばれる２種以上のオキシアルキレン基が含ま
れていてもよい。
ルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基
としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オ
キシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキ
レン基はオキシエチレン基、オキシプロピレン基および
オキシブチレン基から選ばれる１種であってもよく、こ
れらから選ばれる２種以上のオキシアルキレン基が含ま
れていてもよい。
【００２１】Ｒ2 としては、オキシプロピレン基を必須
とするものが、粘度特性や体積抵抗率の観点から好まし
い。含フッ素ポリオキシアルキレングリコール類の場
合、体積抵抗率を向上させるには、オキシエチレン基、
オキシプロピレン基よりもオキシブチレン基の含有率が
高い方が効果的である。しかし、ＨＦＣ系冷媒との相溶
性は逆に低下するため、Ｒ2 中に占めるオキシブチレン
基の含有率は７５重量％以下のものが好適である。
とするものが、粘度特性や体積抵抗率の観点から好まし
い。含フッ素ポリオキシアルキレングリコール類の場
合、体積抵抗率を向上させるには、オキシエチレン基、
オキシプロピレン基よりもオキシブチレン基の含有率が
高い方が効果的である。しかし、ＨＦＣ系冷媒との相溶
性は逆に低下するため、Ｒ2 中に占めるオキシブチレン
基の含有率は７５重量％以下のものが好適である。
【００２２】オキシブチレン基としては、１，２−ブチ
レンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレ
ンオキシドなどのブチレンオキシドを開環重合して形成
されるオキシブチレン基がある。１分子中のオキシブチ
レン基は上記同一のブチレンオキシドのみから得られる
ものでもよく、上記２種以上のブチレンオキシドから得
られるオキシアルキレン基でもよい。
レンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレ
ンオキシドなどのブチレンオキシドを開環重合して形成
されるオキシブチレン基がある。１分子中のオキシブチ
レン基は上記同一のブチレンオキシドのみから得られる
ものでもよく、上記２種以上のブチレンオキシドから得
られるオキシアルキレン基でもよい。
【００２３】一般式（Ｉ）のＲ3 は炭素数１〜１０のフ
ッ素含有のアルキル基である。炭素数１〜１０のフッ素
含有のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれで
もよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などが挙げられる。
ッ素含有のアルキル基である。炭素数１〜１０のフッ素
含有のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれで
もよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などが挙げられる。
【００２４】フッ素含有のアルキル基としては、上記ア
ルキル基の水素の一部をフッ素で置換したポリ（または
モノ）フルオロアルキル基または上記アルキル基の水素
の全部をフッ素で置換したペルフルオロアルキル基があ
る。これらのフッ素含有のアルキル基中に塩素や臭素な
どの他のハロゲン原子を有していてもよい。ポリ（また
はモノ）フルオロアルキル基の場合、その末端はＣＦ3
−、ＣＨＦ2 −、ＣＨ2 Ｆ−のいずれでもよい。好まし
いフッ素含有のアルキル基は炭素数１〜４のポリ（また
はモノ）フルオロアルキル基またはペルフルオロアルキ
ル基である。
ルキル基の水素の一部をフッ素で置換したポリ（または
モノ）フルオロアルキル基または上記アルキル基の水素
の全部をフッ素で置換したペルフルオロアルキル基があ
る。これらのフッ素含有のアルキル基中に塩素や臭素な
どの他のハロゲン原子を有していてもよい。ポリ（また
はモノ）フルオロアルキル基の場合、その末端はＣＦ3
−、ＣＨＦ2 −、ＣＨ2 Ｆ−のいずれでもよい。好まし
いフッ素含有のアルキル基は炭素数１〜４のポリ（また
はモノ）フルオロアルキル基またはペルフルオロアルキ
ル基である。
【００２５】一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数であ
り、ｎが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ2 は同一
であってもよく、異なっていてもよい。同様に１分子中
の複数のＲ3 は同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ｍはｍ×ｎの平均値が４〜８０となる数であり、ｍ
×ｎの平均値が前記範囲を超えると動粘度の観点から本
発明の目的は充分に達せられない。
り、ｎが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ2 は同一
であってもよく、異なっていてもよい。同様に１分子中
の複数のＲ3 は同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ｍはｍ×ｎの平均値が４〜８０となる数であり、ｍ
×ｎの平均値が前記範囲を超えると動粘度の観点から本
発明の目的は充分に達せられない。
【００２６】本発明の組成物に用いられる一般式（Ｉ）
で表される含フッ素ポリオキシアルキレングリコール類
は種々の方法で合成できる。例えば、以下の方法が挙げ
られる。
で表される含フッ素ポリオキシアルキレングリコール類
は種々の方法で合成できる。例えば、以下の方法が挙げ
られる。
【００２７】（１）一般式（II）Ｒ1 （ＯＨ）n （式中
のＲ1 は芳香核を有するｎ価の基、ｎは１〜６の整
数。）で表される化合物にアルキレンオキシドを付加し
て得られるポリオキシアルキレングリコールとフッ素含
有の不飽和脂肪族炭化水素とを反応させて得る方法。
のＲ1 は芳香核を有するｎ価の基、ｎは１〜６の整
数。）で表される化合物にアルキレンオキシドを付加し
て得られるポリオキシアルキレングリコールとフッ素含
有の不飽和脂肪族炭化水素とを反応させて得る方法。
【００２８】（２）一般式 (III)Ｒ3 ＯＨ（式中のＲ3
は炭素数１〜１０のフッ素含有のアルキル基。）で表さ
れる化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含
フッ素ポリオキシアルキレングリコールの水酸基末端を
アルコラート化した後、一般式（IV）Ｒ1 Ｘn （式中の
Ｒ1 は芳香核を有するｎ価の基、Ｘは塩素、臭素または
ヨウ素。）で表される化合物とエーテル化反応を行うこ
とで得る方法。
は炭素数１〜１０のフッ素含有のアルキル基。）で表さ
れる化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含
フッ素ポリオキシアルキレングリコールの水酸基末端を
アルコラート化した後、一般式（IV）Ｒ1 Ｘn （式中の
Ｒ1 は芳香核を有するｎ価の基、Ｘは塩素、臭素または
ヨウ素。）で表される化合物とエーテル化反応を行うこ
とで得る方法。
【００２９】上述の（１）の方法に用いるフッ素含有の
不飽和脂肪族炭化水素としては、以下のものが好まし
い。
不飽和脂肪族炭化水素としては、以下のものが好まし
い。
【００３０】テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと
いう）、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、１−クロロ−
２，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，
２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−
ジクロロ−２−フルオロエチレン、フッ化ビニル、ペル
フルオロプロペン、クロロペンタフルオロプロペン、ジ
クロロテトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフル
オロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロペン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロペン、１−ヒドロ−ペルフルオロブテン
−１、２−ヒドロ−ペルフルオロブテン−２、ペルフル
オロイソブテン、クロロヘプタフルオロブテン、ジクロ
ロヘキサフルオロブテン、トリクロロペンタフルオロブ
テン、ペルフルオロブタジエン、ペルフルオロヘキセ
ン、ペルフルオロオクテンなど。
いう）、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、１−クロロ−
２，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，
２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−
ジクロロ−２−フルオロエチレン、フッ化ビニル、ペル
フルオロプロペン、クロロペンタフルオロプロペン、ジ
クロロテトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフル
オロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロペン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロペン、１−ヒドロ−ペルフルオロブテン
−１、２−ヒドロ−ペルフルオロブテン−２、ペルフル
オロイソブテン、クロロヘプタフルオロブテン、ジクロ
ロヘキサフルオロブテン、トリクロロペンタフルオロブ
テン、ペルフルオロブタジエン、ペルフルオロヘキセ
ン、ペルフルオロオクテンなど。
【００３１】本発明における含フッ素ポリオキシアルキ
レングリコール類の１００℃での動粘度は０．０１〜１
００ｃＳｔが好ましく、０．５〜３０ｃＳｔがさらに好
ましい。また、４０℃での動粘度は１〜１０，０００ｃ
Ｓｔが好ましく、１〜１，０００ｃＳｔがさらに好まし
い。また、ヒドロフルオロカーボン系冷媒との低温での
二層分離温度が０℃以下、さらには−１０℃以下である
ことが好ましい。
レングリコール類の１００℃での動粘度は０．０１〜１
００ｃＳｔが好ましく、０．５〜３０ｃＳｔがさらに好
ましい。また、４０℃での動粘度は１〜１０，０００ｃ
Ｓｔが好ましく、１〜１，０００ｃＳｔがさらに好まし
い。また、ヒドロフルオロカーボン系冷媒との低温での
二層分離温度が０℃以下、さらには−１０℃以下である
ことが好ましい。
【００３２】本発明の冷凍機用潤滑油には、ヒドロフル
オロカーボン系冷媒との相溶性を損なわない範囲で、鉱
物油、ポリα−オレフィン油、アルキルベンゼン油、ポ
リオールエステル油、ポリエーテル油、ペルフルオロポ
リエーテル油、フッ素化シリコーン油、リン酸エステル
油などを混合してもよい。混合割合は、本発明の冷凍機
用潤滑油１００重量部に対して、好ましくは１〜３００
重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
オロカーボン系冷媒との相溶性を損なわない範囲で、鉱
物油、ポリα−オレフィン油、アルキルベンゼン油、ポ
リオールエステル油、ポリエーテル油、ペルフルオロポ
リエーテル油、フッ素化シリコーン油、リン酸エステル
油などを混合してもよい。混合割合は、本発明の冷凍機
用潤滑油１００重量部に対して、好ましくは１〜３００
重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００３３】本発明は、さらにヒドロフルオロカーボン
系冷媒と本発明の冷凍機用潤滑油を含む冷凍機用組成物
を提供する。本発明の冷凍機用組成物における、潤滑油
および冷媒の割合は特に限定されない。
系冷媒と本発明の冷凍機用潤滑油を含む冷凍機用組成物
を提供する。本発明の冷凍機用組成物における、潤滑油
および冷媒の割合は特に限定されない。
【００３４】本発明の冷凍機用組成物中の水や酸をトラ
ップするために、エポキシ基を有する化合物やオルトエ
ステル、アセタール、カルボジイミドなどの添加が有効
である。また、潤滑性を向上させるためにトリアリール
ホスフェート、トリアリールホスファイト、トリアルキ
ルホスフェート、トリアルキルホスファイト、アルキル
ジチオリン酸亜鉛、アリールジチオリン酸亜鉛、モリブ
テンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメー
トなどの摩耗防止剤、酒石酸エステル、グリセリンエー
テル、グリセリンエステルなどの添加が有効である。ま
た、熱安定性を向上させるためにラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物や芳香族アミン系化合物を添
加してもよい。
ップするために、エポキシ基を有する化合物やオルトエ
ステル、アセタール、カルボジイミドなどの添加が有効
である。また、潤滑性を向上させるためにトリアリール
ホスフェート、トリアリールホスファイト、トリアルキ
ルホスフェート、トリアルキルホスファイト、アルキル
ジチオリン酸亜鉛、アリールジチオリン酸亜鉛、モリブ
テンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメー
トなどの摩耗防止剤、酒石酸エステル、グリセリンエー
テル、グリセリンエステルなどの添加が有効である。ま
た、熱安定性を向上させるためにラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物や芳香族アミン系化合物を添
加してもよい。
【００３５】本発明の冷凍機用組成物には、種々のヒド
ロフルオロカーボン系冷媒を１種単独でまたは混合して
使用できる。本発明に用いられるヒドロフルオロカーボ
ン系冷媒としては、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、Ｈ
ＦＣ−１３４ａ、１，１，１−トリフルオロエタン（以
下、ＨＦＣ−１４３ａという）、１，１−ジフルオロエ
タンおよび１，１，２，２−テトラフルオロエタンなど
から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられ
る。混合物としては、特にＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２
５およびＨＦＣ−１３４ａの混合物、ＨＦＣ−１２５、
ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１４３ａの混合物、Ｈ
ＦＣ−１２５およびＨＦＣ−１４３ａの混合物またはＨ
ＦＣ−３２およびＨＦＣ−１２５の混合物が好ましい。
ロフルオロカーボン系冷媒を１種単独でまたは混合して
使用できる。本発明に用いられるヒドロフルオロカーボ
ン系冷媒としては、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、Ｈ
ＦＣ−１３４ａ、１，１，１−トリフルオロエタン（以
下、ＨＦＣ−１４３ａという）、１，１−ジフルオロエ
タンおよび１，１，２，２−テトラフルオロエタンなど
から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられ
る。混合物としては、特にＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２
５およびＨＦＣ−１３４ａの混合物、ＨＦＣ−１２５、
ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１４３ａの混合物、Ｈ
ＦＣ−１２５およびＨＦＣ−１４３ａの混合物またはＨ
ＦＣ−３２およびＨＦＣ−１２５の混合物が好ましい。
【００３６】
【実施例】実施例および比較例における冷凍機油の性能
評価は、以下の試験方法による。「部」は「重量部」を
示す。
評価は、以下の試験方法による。「部」は「重量部」を
示す。
【００３７】「動粘度」はＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて
測定した。「相溶性」はガラス管に試料油と冷媒［ＨＦ
Ｃ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／
２５／５２（重量比）］を、試料油が全体の１０体積％
となる割合で合計２ｍｌになるように採取し、混合し、
密封する。このガラス管を恒温槽に入れ、−３０〜＋３
０℃における試料油と冷媒の相溶度を測定した。「体積
抵抗率」はＪＩＳ−Ｃ２１０１（電気絶縁油試験）に準
じて測定した。
測定した。「相溶性」はガラス管に試料油と冷媒［ＨＦ
Ｃ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／
２５／５２（重量比）］を、試料油が全体の１０体積％
となる割合で合計２ｍｌになるように採取し、混合し、
密封する。このガラス管を恒温槽に入れ、−３０〜＋３
０℃における試料油と冷媒の相溶度を測定した。「体積
抵抗率」はＪＩＳ−Ｃ２１０１（電気絶縁油試験）に準
じて測定した。
【００３８】「合成例１」ノニルフェノール４４０部、
水酸化カリウム３．２部を反応器に投入し、８０℃で３
０分撹拌混合した後、１２０℃に昇温し、減圧下で３時
間脱水を行った。脱水後、１１０℃に温度を保ちながら
反応器にプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）６４
０部を５時間かけてフィードした。ＰＯのフィードに伴
い反応器の内圧が最高５気圧程度まで上昇するが、反応
の進行に伴い内圧は低下した。ＰＯフィード終了後２時
間熟成を行い、内圧が一定になるのを確認した後、減圧
下１２０℃で１時間脱気した。
水酸化カリウム３．２部を反応器に投入し、８０℃で３
０分撹拌混合した後、１２０℃に昇温し、減圧下で３時
間脱水を行った。脱水後、１１０℃に温度を保ちながら
反応器にプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）６４
０部を５時間かけてフィードした。ＰＯのフィードに伴
い反応器の内圧が最高５気圧程度まで上昇するが、反応
の進行に伴い内圧は低下した。ＰＯフィード終了後２時
間熟成を行い、内圧が一定になるのを確認した後、減圧
下１２０℃で１時間脱気した。
【００３９】反応器を常圧に戻した後、撹拌を続けなが
ら反応器中のカリウム量と等量の無機酸を加え中和し、
吸着剤として合成マグネシウムを２部加えた。１２０℃
に昇温し、３０分撹拌した後、３時間減圧脱水を行い、
続けて加圧ろ過を行い、水酸基価（以下、ＯＨＶとい
う）１０８、４０℃動粘度７５．５ｃＳｔの原料ポリオ
キシアルキレングリコール１０４０部を得た。
ら反応器中のカリウム量と等量の無機酸を加え中和し、
吸着剤として合成マグネシウムを２部加えた。１２０℃
に昇温し、３０分撹拌した後、３時間減圧脱水を行い、
続けて加圧ろ過を行い、水酸基価（以下、ＯＨＶとい
う）１０８、４０℃動粘度７５．５ｃＳｔの原料ポリオ
キシアルキレングリコール１０４０部を得た。
【００４０】このうち５２０部の原料ポリオキシアルキ
レングリコールと水酸化カリウム１２．３部を反応器に
投入し、８０℃で３０分撹拌混合した後、１２０℃に昇
温し、減圧下で３時間脱水を行った。脱水後、窒素置換
を３回行い、反応器内の酸素を充分に除いた後、８０℃
に温度を保ちながら、反応器にＴＦＥ１１０部を６時間
かけてフィードした。ＴＦＥのフィードに伴い反応器の
内圧が上昇するが、反応の進行に伴い内圧は低下した。
ＴＦＥフィード終了後３時間熟成を行い、内圧が一定で
あるのを確認した後、減圧下１２０℃で１時間脱気し
た。
レングリコールと水酸化カリウム１２．３部を反応器に
投入し、８０℃で３０分撹拌混合した後、１２０℃に昇
温し、減圧下で３時間脱水を行った。脱水後、窒素置換
を３回行い、反応器内の酸素を充分に除いた後、８０℃
に温度を保ちながら、反応器にＴＦＥ１１０部を６時間
かけてフィードした。ＴＦＥのフィードに伴い反応器の
内圧が上昇するが、反応の進行に伴い内圧は低下した。
ＴＦＥフィード終了後３時間熟成を行い、内圧が一定で
あるのを確認した後、減圧下１２０℃で１時間脱気し
た。
【００４１】反応器を常圧に戻した後、撹拌を続けなが
ら反応器中のカリウム量と等量の無機酸を加え中和し、
吸着剤として合成マグネシウムを２．５部加えた。１２
０℃で、３０分撹拌した後、３時間減圧脱水を行い、続
けて加圧ろ過を行い、４０℃動粘度４９．５ｃＳｔの含
フッ素ポリオキシアルキレングリコールを得た。得られ
た含フッ素ポリオキシアルキレングリコールのＯＨＶは
１．４１であった。
ら反応器中のカリウム量と等量の無機酸を加え中和し、
吸着剤として合成マグネシウムを２．５部加えた。１２
０℃で、３０分撹拌した後、３時間減圧脱水を行い、続
けて加圧ろ過を行い、４０℃動粘度４９．５ｃＳｔの含
フッ素ポリオキシアルキレングリコールを得た。得られ
た含フッ素ポリオキシアルキレングリコールのＯＨＶは
１．４１であった。
【００４２】「合成例２〜７」種々の含フッ素ポリオキ
シアルキレングリコールを合成例１の操作に準じて合成
した。得られた化合物の構造を表１に示す。
シアルキレングリコールを合成例１の操作に準じて合成
した。得られた化合物の構造を表１に示す。
【００４３】「合成例８」合成例１で用いた原料ポリオ
キシアルキレングリコール５２０部、水酸化ナトリウム
８０部を反応器に投入し、８０℃で３０分撹拌混合した
後、１３０℃に昇温し、反応器に、塩化メチル７０部
（過剰率１．４）を１時間かけてフィードした。塩化メ
チルのフィードに伴い反応器の内圧が上昇するが、反応
の進行に伴い内圧は低下した。塩化メチルフィード終了
後３時間熟成を行い、内圧が一定であるのを確認した
後、減圧下１３０℃で１時間脱気した。
キシアルキレングリコール５２０部、水酸化ナトリウム
８０部を反応器に投入し、８０℃で３０分撹拌混合した
後、１３０℃に昇温し、反応器に、塩化メチル７０部
（過剰率１．４）を１時間かけてフィードした。塩化メ
チルのフィードに伴い反応器の内圧が上昇するが、反応
の進行に伴い内圧は低下した。塩化メチルフィード終了
後３時間熟成を行い、内圧が一定であるのを確認した
後、減圧下１３０℃で１時間脱気した。
【００４４】反応器を常圧に戻した後、水２６０部を加
えよく撹拌し、撹拌を続けながら反応器中のカリウム量
と等量の無機塩を加え中和した後、６０℃で静置し、下
層の水相を除いた後、吸着剤として合成マグネシウムを
２部加えた。１２０℃で、３０分撹拌した後、３時間減
圧脱水を行い、続けて加圧ろ過を行い、４０℃動粘度１
８．５ｃＳｔの末端メチルエーテル化ポリオキシアルキ
レングリコールを得た。
えよく撹拌し、撹拌を続けながら反応器中のカリウム量
と等量の無機塩を加え中和した後、６０℃で静置し、下
層の水相を除いた後、吸着剤として合成マグネシウムを
２部加えた。１２０℃で、３０分撹拌した後、３時間減
圧脱水を行い、続けて加圧ろ過を行い、４０℃動粘度１
８．５ｃＳｔの末端メチルエーテル化ポリオキシアルキ
レングリコールを得た。
【００４５】「合成例９〜１２」種々の末端アルキルエ
ーテル化ポリオキシアルキレングリコールを合成例８の
操作に準じて合成した。得られた化合物の構造を表１に
示す。
ーテル化ポリオキシアルキレングリコールを合成例８の
操作に準じて合成した。得られた化合物の構造を表１に
示す。
【００４６】「合成例１３〜１９」一般式（Ｉ）中のＲ
1 が脂肪族炭化水素基であるかまたはＲ3 がＨである種
々の含フッ素ポリオキシアルキレングリコールを合成例
１の操作に準じて合成した。得られた化合物の構造を表
１に示す。
1 が脂肪族炭化水素基であるかまたはＲ3 がＨである種
々の含フッ素ポリオキシアルキレングリコールを合成例
１の操作に準じて合成した。得られた化合物の構造を表
１に示す。
【００４７】「例１〜７（実施例）、例８〜２１（比較
例）」合成例１〜１９で得られた各ポリオキシアルキレ
ングリコール（それぞれ例１〜１９に対応する。）、日
本サン石油製ナフテン系鉱油スニソ４ＧＳ（以下、スニ
ソ油と略す。例２０に対応する。）およびイソオクタン
酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル（以下、
エステル油と略す。例２１に対応する。）の各試料につ
いて動粘度、体積抵抗値を測定した結果を表２に示す。
例）」合成例１〜１９で得られた各ポリオキシアルキレ
ングリコール（それぞれ例１〜１９に対応する。）、日
本サン石油製ナフテン系鉱油スニソ４ＧＳ（以下、スニ
ソ油と略す。例２０に対応する。）およびイソオクタン
酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル（以下、
エステル油と略す。例２１に対応する。）の各試料につ
いて動粘度、体積抵抗値を測定した結果を表２に示す。
【００４８】また、これら各試料と、ＨＦＣ−３２／Ｈ
ＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２
（重量％）３種混合冷媒との−３０〜＋３０℃の温度範
囲での相溶性を調べた。各試料／３種混合冷媒の混合比
は重量比で１０／９０、３０／７０および５０／５０の
ものを用いた。その結果も表２に示す。
ＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２
（重量％）３種混合冷媒との−３０〜＋３０℃の温度範
囲での相溶性を調べた。各試料／３種混合冷媒の混合比
は重量比で１０／９０、３０／７０および５０／５０の
ものを用いた。その結果も表２に示す。
【００４９】「例２２〜２８（実施例）、例２９〜３０
（比較例）」水が存在したときの熱安定性を調べるため
に合成例１〜７で得られた含フッ素ポリオキシアルキレ
ングリコール、比較例としてスニソ油およびエステル油
について次に示すシールドチューブ試験を行った。
（比較例）」水が存在したときの熱安定性を調べるため
に合成例１〜７で得られた含フッ素ポリオキシアルキレ
ングリコール、比較例としてスニソ油およびエステル油
について次に示すシールドチューブ試験を行った。
【００５０】すなわち、内容量３００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに冷凍機油７０ｇ、例１の３種混合冷
媒７０ｇを入れ、さらに鉄、銅、アルミニウムの金属片
を各１枚ずつ加え、密封した後１７５℃で１４日間加熱
を行った。
製オートクレーブに冷凍機油７０ｇ、例１の３種混合冷
媒７０ｇを入れ、さらに鉄、銅、アルミニウムの金属片
を各１枚ずつ加え、密封した後１７５℃で１４日間加熱
を行った。
【００５１】テスト終了後、各試料を減圧脱気して混合
冷媒、ガス成分及び水分の除去を行った後、試料の外
観、酸価を測定した。その結果を表３に示す。外観はＪ
ＩＳ−Ｋ２５８０に準じて測定した。
冷媒、ガス成分及び水分の除去を行った後、試料の外
観、酸価を測定した。その結果を表３に示す。外観はＪ
ＩＳ−Ｋ２５８０に準じて測定した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】本発明における含フッ素ポリオキシアル
キレングリコール類は、フッ素を含有しているためヒド
ロフルオロカーボン系冷媒との相溶性に優れ、分子内に
エステル結合のような加水分解する結合を有さない化合
物のため加水分解に対する安定性が高く、かつ高い体積
抵抗率を有する化合物であり、代替フロン冷媒用の冷凍
機油として優れる。
キレングリコール類は、フッ素を含有しているためヒド
ロフルオロカーボン系冷媒との相溶性に優れ、分子内に
エステル結合のような加水分解する結合を有さない化合
物のため加水分解に対する安定性が高く、かつ高い体積
抵抗率を有する化合物であり、代替フロン冷媒用の冷凍
機油として優れる。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）Ｒ1 −［（ＯＲ2 ）m −ＯＲ
3 ］n （式中のＲ1 は芳香核を有するｎ価の基、Ｒ2 は
炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3 は炭素数１〜１０の
フッ素含有のアルキル基を示す。また、ｎは１〜６の整
数、ｍはｍ×ｎの平均値が４〜８０となる数である。）
で表される含フッ素ポリオキシアルキレングリコール類
からなる冷凍機用潤滑油。 - 【請求項２】Ｒ1 がアルキル鎖部分を有するフェニル基
である請求項１の冷凍機用潤滑油。 - 【請求項３】請求項１または２の冷凍機用潤滑油とヒド
ロフルオロカーボン系冷媒とを含む冷凍機用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7206130A JPH0953086A (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | 冷凍機用潤滑油 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7206130A JPH0953086A (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | 冷凍機用潤滑油 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0953086A true JPH0953086A (ja) | 1997-02-25 |
Family
ID=16518287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7206130A Pending JPH0953086A (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | 冷凍機用潤滑油 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0953086A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000046422A (ja) * | 1998-07-30 | 2000-02-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉型電動圧縮機と空気調和機 |
| JP2014159570A (ja) * | 2004-04-29 | 2014-09-04 | Honeywell Internatl Inc | テトラフルオロプロペン及び二酸化炭素を含んでなる組成物 |
| CN115052957A (zh) * | 2020-02-19 | 2022-09-13 | 出光兴产株式会社 | 冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物 |
-
1995
- 1995-08-11 JP JP7206130A patent/JPH0953086A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000046422A (ja) * | 1998-07-30 | 2000-02-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉型電動圧縮機と空気調和機 |
| JP2014159570A (ja) * | 2004-04-29 | 2014-09-04 | Honeywell Internatl Inc | テトラフルオロプロペン及び二酸化炭素を含んでなる組成物 |
| CN115052957A (zh) * | 2020-02-19 | 2022-09-13 | 出光兴产株式会社 | 冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物 |
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