CN108699470B - 用于r32制冷剂的冷冻机油和包含其的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于R32制冷剂的冷冻机油，其含有(A)由柠檬酸和具有2‑10个碳原子的一元脂肪族醇组成的柠檬酸三酯。

Description

用于R32制冷剂的冷冻机油和包含其的组合物
技术领域
本发明涉及溶解添加剂的性能(添加剂溶解特性)优异的用于R32制冷剂的冷冻机油和包含其的组合物。
背景技术
常规地，含氯的氯氟烃制冷剂已被用于空调装置、例如室内空调、柜式空调等、家用冰箱冷柜、工业冷冻机器、和用于汽车、例如混合动力车、电动车等的空调。近年来，替代导致臭氧层的破坏等的这些氯代制冷剂，使用了氢氟烃(HFC)制冷剂、例如R134a制冷剂(1,1,1,2-四氟乙烷)、R125制冷剂(五氟乙烷)、R410A制冷剂(R32制冷剂(二氟甲烷)和R125制冷剂(五氟乙烷)的混合制冷剂)等。这些HFC制冷剂尽管臭氧损耗系数为零，但具有1000或更多的高全球变暖潜能值(GWP)。出于该原因，它们受制于以减少温室效应为目标的管制，并且其使用受到限制。因此，研究了具有低GWP的制冷剂的使用。例如，推进了向单独使用具有4的GWP的HFO-1234yf制冷剂(2,3,3,3-四氟丙烯)、具有675的GWP的R32制冷剂(二氟甲烷)等的转化。
使用具有低GWP的R32制冷剂时，压缩机的喷出温度变高，其使得压缩机内的润滑条件更加严格。为了改善润滑性，迄今已研究了各种添加剂。例如，专利文献1公开了冷冻机油组合物，其含有规定的基础油、磷极压剂和油性剂。此外，专利文献2公开了冷冻机油组合物，其含有基础油、(a)多元醇与脂肪酸的偏酯、和(b)酸式磷酸酯或其胺盐。此外，专利文献3公开了冷冻机油，其含有基础油和特定的磷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2010-209360
专利文献2：JP-A-2000-256692
专利文献3：JP-A-2016-50242。
发明内容
发明所要解决的课题
R32制冷剂在添加剂溶解特性方面差于常规的制冷剂。因此，具有高结晶性的添加剂容易在将要与R32制冷剂接触的冷冻机油中沉淀。因此，在一些情况中，难以使用在润滑性提高效果方面优异的常规添加剂，并且期望提高冷冻机油的添加剂溶解特性。本发明鉴于该情况，并且目的在于，提供用于R32制冷剂且添加剂溶解特性方面优异的冷冻机油。
解决课题的手段
本发明人为了尝试解决上述课题而已进行深入研究，并且发现，特定的柠檬酸三酯具有优异的添加剂溶解特性，并且完成了本发明。基于该发现的本发明如下所述。
[1] 用于R32制冷剂的冷冻机油，其包含下述组分(A)：
(A)由柠檬酸和具有2-10个碳原子的一元脂肪族醇组成的柠檬酸三酯。
[2] 根据前述[1]所述的冷冻机油，其中，组分(A)是由柠檬酸以及下述组分(a1)和组分(a2)组成的柠檬酸三酯，并且构成前述柠檬酸三酯的组分(a1)与组分(a2)的摩尔比(组分(a1)/组分(a2))为60/40-95/5：
(a1)具有2-5个碳原子的一元脂肪族醇
(a2)具有6-10个碳原子的一元脂肪族醇。
[3] 根据前述[1]或[2]所述的冷冻机油，其还包含下述组分(B1)，并且组分(A)与组分(B1)的质量比(组分(A)/(B1))为1/99-30/70：
(B1)具有4-12个碳原子的1-2元脂肪族羧酸的酯。
[4] 根据前述[3]所述的冷冻机油，其中，组分(B1)为由下述组分(b11)和组分(b12)组成的酯：
(b11)具有2-10个碳原子的1-6元脂肪族醇
(b12)具有4-12个碳原子的1-2元脂肪族羧酸。
[5] 根据前述[1]至[4]中任一项所述的冷冻机油，其还包含下述组分(B2)，并且组分(A)与组分(B2)的质量比(组分(A)/组分(B2))为1/99-30/70：
(B2)基于烷基乙烯基醚的聚合物。
[6] 根据前述[5]所述的冷冻机油，其中，组分(B2)为由下述单体(b21)和单体(b22)组成、或由下述单体(b21)组成的基于烷基乙烯基醚的聚合物，并且前述基于烷基乙烯基醚的聚合物中的单体(b21)单元与单体(b22)单元的摩尔比(单体(b21)单元/单体(b22)单元)为70/30-100/0：
(b21)乙基乙烯基醚
(b22)异丁基乙烯基醚。
[7] 用于R32制冷剂的冷冻机油组合物，其包含添加剂、和前述[1]至[6]中任一项所述的冷冻机油，所述添加剂在以75/25的质量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)混合1,1,1,3,3-五氟丁烷与乙酸乙酯的溶剂中以10质量%的浓度溶解时，具有不小于-30℃的浊点，其中，前述添加剂的含量为0.01-5质量%。
[8] 根据前述[7]所述的冷冻机油组合物，其中，前述添加剂为磷酸三苯酯和/或丙三醇单油酸酯。
[9] 用于冷冻机的工作流体组合物，其含有前述[1]至[6]中任一项所述的冷冻机油和R32制冷剂。
[10] 用于冷冻机的工作流体组合物，其含有前述[7]或[8]所述的冷冻机油组合物和R32制冷剂。
本发明的优选的实施方案如下所述。
[1-1] 用于R32制冷剂的冷冻机油，其为下述组分(A)：
(A)由柠檬酸和具有2-10个碳原子的一元脂肪族醇组成的柠檬酸三酯。
[1-2] 根据前述[1-1]所述的冷冻机油，其中，组分(A)是由柠檬酸以及下述组分(a1)和组分(a2)组成的柠檬酸三酯，并且构成前述柠檬酸三酯的组分(a1)与组分(a2)的摩尔比(组分(a1)/组分(a2))为60/40-95/5：
(a1)具有2-5个碳原子的一元脂肪族醇
(a2)具有6-10个碳原子的一元脂肪族醇。
[1-3] 用于R32制冷剂的冷冻机油组合物，其包含添加剂、和前述[1-1]或[1-2]所述的冷冻机油，所述添加剂在以75/25的质量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)混合1,1,1,3,3-五氟丁烷与乙酸乙酯的溶剂中以10质量%的浓度溶解时，具有不小于-30℃的浊点，其中，前述添加剂的含量为0.01-5质量%。
[1-4] 根据前述[1-3]所述的冷冻机油组合物，其中，前述添加剂为磷酸三苯酯和/或丙三醇单油酸酯。
[1-5] 用于冷冻机的工作流体组合物，其含有前述[1-1]或[1-2]任一项所述的冷冻机油和R32制冷剂。
[1-6] 用于冷冻机的工作流体组合物，其含有前述[1-3]或[1-4]所述的冷冻机油组合物和R32制冷剂。
本发明的优选的其他实施方案如下所述。
[2-1] 用于R32制冷剂的冷冻机油，其包含组分(A)和组分(B1)的混合物，其中，组分(A)与组分(B1)的质量比(组分(A)/组分(B1))为1/99-30/70：
(A)由柠檬酸和具有2-10个碳原子的一元脂肪族醇组成的柠檬酸三酯。
(B1)具有4-12个碳原子的1-2元脂肪族羧酸的酯。
[2-2] 根据前述[2-1]所述的冷冻机油，其中，组分(B1)为由下述组分(b11)和组分(b12)组成的酯：
(b11)具有2-10个碳原子的1-6元脂肪族醇
(b12)具有4-12个碳原子的1-2元脂肪族羧酸。
[2-3] 根据前述[2-1]或[2-2]所述的冷冻机油，其中，组分(A)是由柠檬酸以及下述组分(a1)和组分(a2)组成的柠檬酸三酯，并且构成前述柠檬酸三酯的组分(a1)与组分(a2)的摩尔比(组分(a1)/组分(a2))为60/40-95/5：
(a1)具有2-5个碳原子的一元脂肪族醇
(a2)具有6-10个碳原子的一元脂肪族醇。
[2-4] 用于R32制冷剂的冷冻机油组合物，其包含添加剂、和前述[2-1]至[2-3]中任一项所述的冷冻机油，所述添加剂在以75/25的质量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)混合1,1,1,3,3-五氟丁烷与乙酸乙酯的溶剂中以10质量%的浓度溶解时，具有不小于-30℃的浊点，其中，前述添加剂的含量为0.01-5质量%。
[2-5] 根据前述[2-4]所述的冷冻机油组合物，其中，前述添加剂为磷酸三苯酯和/或丙三醇单油酸酯。
[2-6] 用于冷冻机的工作流体组合物，其含有前述[2-1]至[2-3]中任一项所述的冷冻机油和R32制冷剂。
[2-7] 用于冷冻机的工作流体组合物，其含有前述[2-4]或[2-5]所述的冷冻机油组合物和R32制冷剂。
本发明的优选的其他实施方案如下所述。
[3-1] 用于R32制冷剂的冷冻机油，其包含下述组分(A)和组分(B2)，其中，组分(A)与组分(B2)的质量比(组分(A)/组分(B2))为1/99-30/70：
(A)由柠檬酸和具有2-10个碳原子的一元脂肪族醇组成的柠檬酸三酯。
(B2)基于烷基乙烯基醚的聚合物。
[3-2] 根据前述[3-1]所述的冷冻机油，其中，组分(B2)为由下述单体(b21)和单体(b22)组成、或由下述单体(b21)组成的基于烷基乙烯基醚的聚合物，并且前述基于烷基乙烯基醚的聚合物中的单体(b21)单元与单体(b22)单元的摩尔比(单体(b21)单元/单体(b22)单元)为70/30-100/0：
(b21)乙基乙烯基醚
(b22)异丁基乙烯基醚。
[3-3] 根据前述[3-1]或[3-2]所述的冷冻机油，其中，组分(A)是由柠檬酸以及下述组分(a1)和组分(a2)组成的柠檬酸三酯，并且构成前述柠檬酸三酯的组分(a1)与组分(a2)的摩尔比(组分(a1)/组分(a2))为60/40-95/5：
(a1)具有2-5个碳原子的一元脂肪族醇
(a2)具有6-10个碳原子的一元脂肪族醇。
[3-4] 用于R32制冷剂的冷冻机油组合物，其包含添加剂、和前述[3-1]至[3-3]中任一项所述的冷冻机油，所述添加剂在以75/25的质量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)混合1,1,1,3,3-五氟丁烷与乙酸乙酯的溶剂中以10质量%的浓度溶解时，具有不低于-30℃的浊点，其中，前述添加剂的含量为0.01-5质量%。
[3-5] 根据前述[3-4]所述的冷冻机油组合物，其中，前述添加剂为磷酸三苯酯和/或丙三醇单油酸酯。
[3-6] 用于冷冻机的工作流体组合物，其含有前述[3-1]至[3-3]中任一项所述的冷冻机油和R32制冷剂。
[3-7] 用于冷冻机的工作流体组合物，其含有前述[3-4]或[3-5]所述的冷冻机油组合物和R32制冷剂。
发明的效果
本发明的用于R32制冷剂(二氟甲烷)的冷冻机油具有优异的添加剂溶解特性，并且可以优选地用于特别要求具有润滑性的冷冻空调装置和冰箱等的压缩机。此外，由于本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油具有与R32制冷剂(二氟甲烷)的高相容性，因此可以优选地用于含R32制冷剂的用于冷冻机的工作流体组合物。
具体实施方式
以下，详细解释本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油。
本说明书中，符号“-”所定义的数值范围包括“-”的两端(上限和下限)的数值。例如，“2-10”是指不小于2且不大于10。
本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油(以下也简称为“本发明的冷冻机油”)含有组分(A)。本发明的一个实施方案中，本发明的冷冻机油为组分(A)。本发明的另一个实施方案中，本发明的冷冻机油含有组分(A)和其他组分(例如以下说明的组分(B1)、组分(B2)等)。
本发明中，“冷冻机油”通常是指用于冷冻空调装置中的压缩机的润滑油，冷冻空调装置的实例包括空调等。此外，本说明书中，“用于R32制冷剂的冷冻机油”是指用于使用R32制冷剂(二氟甲烷)的冷冻空调装置中的压缩机等的润滑油。
[组分(A)]
本发明中使用的组分(A)是由柠檬酸和具有2-10个碳原子的一元脂肪族醇组成的柠檬酸三酯(即，由柠檬酸和具有2-10个碳原子的一元脂肪族醇形成的柠檬酸三酯)。可以仅使用1种组分(A)，或者也可以组合使用其中2种或更多种。
作为用于制造前述柠檬酸三酯的柠檬酸，可以使用工业可获得的柠檬酸。也可以将柠檬酸酐用于制造柠檬酸三酯。
前述一元脂肪族醇的碳原子数优选为3-10、更优选为3-9。可以使用1种或更多种前述一元脂肪族醇。前述一元脂肪族醇的具体实例包括后述具有2-5个碳原子的一元脂肪族醇(组分(a1))和具有6-10个碳原子的一元脂肪族醇(组分(a2))的具体实例。
作为具有2-10个碳原子的一元脂肪族醇，优选组合使用具有2-5个碳原子的一元脂肪族醇(组分(a1))和具有6-10个碳原子的一元脂肪族醇(组分(a2))。可以使用这些组分(a1)和组分(a2)各自中的1种或更多种。
组分(a1)的实例包括乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。组分(a1)优选为具有3-5个碳原子的一元脂肪族醇，更优选为具有3-5个碳原子的直链饱和一元脂肪族醇。使用1-丁醇，可以获得与R32制冷剂的溶解特性、润滑性和低温稳定性方面优异的柠檬酸三酯。因此，优选组分(a1)含有1-丁醇。组分(a1)更优选为1-丁醇。
组分(a2)的实例包括1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基-1-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-乙基-1-辛醇等。冷冻机油(柠檬酸三酯)中的源自醇的烷基为支链时，冷冻机油倾向于在低温稳定性和与R32的相容性方面优异。因此，组分(a2)优选为具有6-10个碳原子的支链饱和一元脂肪族醇，更优选为具有7-9个碳原子的支链饱和一元脂肪族醇。使用2-乙基-1-己醇，可以获得再溶解沉淀的添加剂的特性(添加剂再溶解特性)、润滑性、低温稳定性方面优异的酯。因此，优选组分(a2)含有2-乙基-1-己醇。组分(a2)更优选为2-乙基-1-己醇。
柠檬酸三酯中的组分(a1)与组分(a2)的摩尔比(组分(a1)/组分(a2))优选为60/40-95/5。通过将摩尔比调整以落入该范围，可以获得添加剂再溶解特性方面优异的柠檬酸三酯。摩尔比(组分(a1)/组分(a2))更优选为65/35-90/10、进一步优选为65/35-85/15。
用于调整构成柠檬酸三酯的组分(a1)与组分(a2)的摩尔比(组分(a1)/组分(a2))的方法不受特别限制。例如，可以使柠檬酸或柠檬酸酐、以及组分(a1)和组分(a2)的混合物进行反应，或将来自柠檬酸或柠檬酸酐以及组分(a1)和组分(a2)中每一者的反应的所得产物进行混合。
构成柠檬酸三酯的组分(a1)与组分(a2)的摩尔比(组分(a1)/组分(a2))可以通过气相色谱而分析。例如，将柠檬酸三酯(0.1g)用以80/20的质量比混合甲苯/甲醇的溶剂(5g)进行稀释，接着添加28质量%甲醇钠甲醇溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)(0.3g)，并且将混合物在环境温度下静置30分钟，由此实施柠檬酸三酯的甲醇解。将所得分解酯溶液通过气相色谱进行分析，并且由所得组分(a1)和组分(a2)的峰面积比，可以计算构成柠檬酸三酯的组分(a1)与组分(a2)的摩尔比(组分(a1)/组分(a2))。通过分析各醇单独的气相色谱，能够鉴别构成柠檬酸三酯的醇的种类。
柠檬酸三酯可以通过例如下述方式制造：将柠檬酸或柠檬酸酐和一元脂肪族醇注入反应器中，在常压下的氮气氛围下或在减压下，例如150-250℃下，在蒸去反应水的同时，实施酯化反应。所得柠檬酸三酯的酸值优选不大于10mgKOH/g以下、更优选不大于5mgKOH/g以下、进一步优选不大于2mgKOH/g以下。酯化反应可以在无催化剂的情况下进行，或者可以使用布朗斯特酸催化剂或路易斯酸催化剂。
用于获得柠檬酸三酯的酯化反应优选使用相对于柠檬酸或柠檬酸酐而言过量的一元脂肪族醇而实施。该情况中，在酯化反应后，在减压下蒸去过量的醇。所得柠檬酸三酯优选经受使用例如吸附剂的提纯处理。
本发明中，也可以使用其中源自柠檬酸的羟基被乙酸酐等乙酰基化的物质。
柠檬酸三酯的40℃下的运动粘度优选为5-300mm2/s、更优选为10-200mm2/s、进一步优选为10-150mm2/s。此外，其酸值优选不大于10mgKOH/g、更优选不大于5mgKOH/g、进一步优选不大于2mgKOH/g、特别优选不大于1mgKOH/g。前述运动粘度可以按照JIS K2283测量。前述酸值可以按照JIS C2101测量。
[组分(B1)]
本发明的冷冻机油除了含有组分(A)之外，还可以含有具有4-12个碳原子的1-2元脂肪族羧酸的酯作为组分(B1)。
组分(B1)优选为由下述组分(b11)和组分(b12)组成的酯(即，由下述组分(b11)和组分(b12)形成的酯)。
(b11)具有2-10个碳原子的1-6元脂肪族醇
(b12)具有4-12个碳原子的1-2元脂肪族羧酸。
可以仅使用1种组分(b11)(即，组分(B1)的醇组分)，或者可以使用其中2种或更多种。类似地，可以仅使用1种组分(b12)(即，组分(B1)的酸组分)，或者可以使用其中2种或更多种。
组分(b11)优选为1种或更多种具有2-10个碳原子的脂肪族2-6元醇。具有2-10个碳原子的脂肪族2-6元醇的具体实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、二季戊四醇等。其中，优选为1,4-丁二醇。
此外，具有2-10个碳原子的脂肪族2-6元醇的优选的具体实例包括“新戊基多元醇”。“新戊基多元醇”是指具有新戊基结构的2-6元多元醇，优选为具有新戊基结构的2-4元多元醇。这样的新戊基多元醇的实例包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。其中，优选为2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、或季戊四醇。
作为组分(b11)，可以使用具有2-10个碳原子的一元醇。作为具有2-10个碳原子的一元脂肪族醇，优选为具有2-10个碳原子的直链或支链饱和一元脂肪族醇。其具体实例包括作为前述组分(A)的醇组分的“(a1)具有2-5个碳原子的一元脂肪族醇”和“(a2)具有6-10个碳原子的一元脂肪族醇”的具体实例。具有2-10个碳原子的直链或支链饱和一元脂肪族醇优选为支链饱和一元脂肪族醇，更优选为具有4-9个碳原子的支链饱和一元脂肪族醇，进一步优选为具有8-9个碳原子的支链饱和一元脂肪族醇，特别优选为3,5,5-三甲基己醇和/或2-乙基己醇，最优选为3,5,5-三甲基己醇或2-乙基己醇。
组分(b11)含有一元脂肪族醇和脂肪族2-6元醇时，全部组分(b11)中源自一元脂肪族醇的羟基与羟基的总摩尔数的比例优选不大于30摩尔%、更优选不大于20摩尔%。
从冷冻机油的热稳定性等观点出发，组分(b11)优选含有新戊基多元醇。全部组分(b11)中源自新戊基多元醇的羟基与羟基的总摩尔数的比例更优选不小于50摩尔%、还更优选不小于60摩尔%、最优选不小于70摩尔%。全部组分(b11)可以为新戊基多元醇。
作为组分(b12)，可以使用1种或多种的具有4-12个碳原子的一元脂肪族羧酸。作为具有4-12个碳原子的一元脂肪族羧酸，优选为具有4-12个碳原子的直链或支链饱和一元脂肪族羧酸，特别地，由于得到在低温稳定性和R32相容性方面优异的酯，因此更优选为支链饱和一元脂肪族羧酸。前述羧酸的碳原子数优选为4-10。这样的一元脂肪族羧酸的具体实例包括2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、新癸酸等。特别优选为2-甲基丙酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸。
作为组分(b12)，可以使用1种或多种的具有4-12个碳原子的二元脂肪族羧酸。作为具有4-12个碳原子的二元脂肪族羧酸，优选为具有4-10个碳原子且在两个末端的碳上具有羧基的直链二元脂肪族羧酸。此外，由于得到热稳定性方面优异的酯，因此优选为饱和二元脂肪族羧酸。进一步，更优选为具有4-10个碳原子且在两个末端的碳上具有羧基的直链饱和二元脂肪族羧酸。这样的二元羧酸的具体实例包括丁二酸(碳原子数4)、戊二酸(碳原子数5)、己二酸(碳原子数6)、庚二酸(碳原子数7)、辛二酸(碳原子数8)、壬二酸(碳原子数9)、癸二酸(碳原子数10)等。
作为具有4-12个碳原子的二元脂肪族羧酸，由于可以得到粘度指数和低温稳定性方面更优异的酯，因此优选为具有6-8个碳原子的二元脂肪族羧酸。特别优选为己二酸、庚二酸、和辛二酸，最优选为己二酸。
组分(B1)可以通过例如下述方式制造：将作为组分(b11)的具有2-10个碳原子的1-6元脂肪族醇、和作为组分(b12)的具有4-12个碳原子的1-2元脂肪族羧酸注入反应器中，在常压下的氮气氛围下或在减压下，例如150-250℃下，在蒸去反应水的同时，实施酯化反应。酯化反应可以在无催化剂的情况下进行，或者可以使用布朗斯特酸催化剂或路易斯酸催化剂。实施上述酯化反应时，可以适当调整羧基或羟基的过量率。酯化反应后，在减压下蒸去过量的羧酸或脂肪族醇，并且优选使所得粗多元醇酯经受使用例如吸附剂的提纯处理。
从冷冻机油的热稳定性的观点出发，组分(B1)的酸值优选不大于10mgKOH/g、更优选不大于5mgKOH/g、进一步优选不大于2mgKOH/g。前述酸值可以按照JIS C2101测量。
构成组分(B1)的组分(b11)和组分(b12)的组成可以通过气相色谱而分析。例如，将成分(B1)(0.1g)用以80/20的质量比混合甲苯/甲醇的溶剂(5g)进行稀释，接着添加28质量%甲醇钠甲醇溶液(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)(0.3g)，并且将混合物在环境温度下静置30分钟，由此实施成分(B1)的甲醇解。将所得分解酯溶液通过气相色谱进行分析，并且由所得组分(b11)和组分(b12)的峰面积比，可以计算构成成分(B1)的组分的摩尔比。通过分析各组分单独的气相色谱，能够鉴别构成成分(B1)的组分的种类。
[组分(B2)]
本发明的冷冻机油除了含有组分(A)之外，还可以含有通过聚合烷基乙烯基醚而得到的基于烷基乙烯基醚的聚合物作为组分(B2)。可以仅使用1种组分(B2)，或者也可以组合使用其中2种或更多种。烷基乙烯基醚的实例包括乙基乙烯基醚、1-丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、1-己基乙烯基醚、1-辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、1-癸基乙烯基醚、异癸基乙烯基醚等。烷基乙烯基醚的烷基的碳原子数优选为1-10、更优选为1-8、进一步优选为1-6。
基于烷基乙烯基醚的聚合物除了含有源自上述烷基乙烯基醚的单元之外，还可以含有源自其他单体的单元。尽管这样的其他单体只要为可与烷基乙烯基醚共聚的单体(例如具有烯属双键的单体)则不受特别限制，但可以提及例如聚氧亚烷基烷基乙烯基醚等。
基于烷基乙烯基醚的聚合物为共聚物时，该聚合物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。
基于烷基乙烯基醚的聚合物的数均分子量优选为500-3,000、更优选为500-2,000、进一步优选为500-1,500。基于乙烯基醚的聚合物的40℃下的运动粘度优选为3-500mm2/s、更优选为5-200mm2/s、进一步优选为5-150mm2/s。前述数均分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准试样的凝胶渗透色谱(GPC)测量。前述运动粘度可以按照JIS K2283测量。
组分(B2)优选为由下述单体(b21)和单体(b22)组成(即，由下述单体(b21)和单体(b22)形成)、或由下述单体(b21)组成(即，由下述单体(b21)形成)的基于烷基乙烯基醚的聚合物(以下有时简称为“基于烷基乙烯基醚的聚合物(P1)”)。
(b21)乙基乙烯基醚
(b22)异丁基乙烯基醚。
基于烷基乙烯基醚的聚合物(P1)中的单体(b21)单元与单体(b22)单元的摩尔比(单体(b21)单元/单体(b22)单元)优选为70/30-100/0、更优选为75/25-100/0、进一步优选为80/20-100/0。该摩尔比可以通过1H-NMR测量。例如，在基于烷基乙烯基醚的聚合物(P1)的1H-NMR测量(溶剂：氘代氯仿，标准物：四甲基硅烷)中，源自乙基乙烯基醚的烷基末端CH3的信号以化学位移值1.05-1.25ppm而被检测，并且源自异丁基乙烯基醚的烷基末端CH3的信号以化学位移值0.80-1.00ppm而被检测。可以由这些信号的积分值之比计算各单体单位的摩尔比。
基于烷基乙烯基醚的聚合物可以通过公知的方法制造。例如，可以通过在聚合引发剂的存在下、使烷基乙烯基醚和根据需要的其他单体经受自由基聚合或阳离子聚合从而制造。聚合引发剂的实例包括布朗斯特酸、路易斯酸、或有机金属化合物等。布朗斯特酸的实例包括三氯乙酸、三氟乙酸等。路易斯酸的实例包括三氟化硼、二氯化锌等。有机金属化合物的实例包括二乙基氯化铝等。
聚合通常在溶剂中实施。溶剂的实例包括己烷、甲苯、乙基醚、四氢呋喃等。聚合温度例如为-50-150℃、优选为-50-100℃。聚合时间例如为10分钟-10小时、优选为1-8小时。聚合优选在不活性气体氛围、例如氮气等下实施。聚合优选用碱终止。
[冷冻机油]
本发明的冷冻机油含有组分(A)。此外，在一个优选的实施方案中，本发明的冷冻机油含有组分(A)和组分(B1)、或组分(A)和组分(B2)。下文中，组分(A)和组分(B1)的混合物(即混合酯)有时简称为“混合物(AB1)”，并且组分(A)和组分(B2)的混合物有时简称为“混合物(AB2)”。
本发明的冷冻机油含有组分(A)和组分(B1)时，冷冻机油中的组分(A)与组分(B1)的质量比(组分(A)/组分(B1))为1/99-30/70。前述质量比处于该范围内时，得到优异的添加剂溶解特性。尽管用于混合组分(A)与组分(B1)的方法不受特别限制，但可以提及例如包括在烧杯中称量任意量的组分(A)与组分(B1)、并将其用搅拌叶片进行搅拌和混合的方法。组分(A)与组分(B1)的质量比(组分(A)/组分(B1))优选为1/99-25/75、更优选为3/97-20/80。组分(A)与组分(B1)的质量比(组分(A)/组分(B1))偏离1/99-30/70的范围，并且组分(A)的比例少时，难以获得优异的添加剂溶解特性。组分(A)的比例高时，冷冻机油的特性到达峰值，并且有时难以获得适合于组分(A)的含量的添加剂溶解特性和氯氟烃溶解特性。
混合物(AB1)的40℃下的运动粘度优选为5-300mm2/s、更优选为10-250mm2/s、进一步优选为10-200mm2/s。此外，混合物(AB1)的酸值优选不大于10mgKOH/g、更优选不大于5mgKOH/g、进一步优选不大于2mgKOH/g、特别优选不大于1mgKOH/g。前述运动粘度可以按照JIS K2283测量。前述酸值可以按照JIS C2101测量。
本发明的冷冻机油含有组分(A)和组分(B2)时，冷冻机油中的组分(A)与组分(B2)的质量比(组分(A)/组分(B2))为1/99-30/70。前述质量比处于该范围内时，得到优异的添加剂溶解特性。尽管用于混合组分(A)与组分(B2)的方法不受特别限制，但可以提及例如包括在烧杯中称量任意量的组分(A)与组分(B2)、并将其用搅拌叶片进行搅拌和混合的方法。组分(A)与组分(B2)的质量比(组分(A)/组分(B2))优选为1/99-25/75、更优选为3/97-20/80。组分(A)与组分(B2)的质量比(组分(A)/组分(B2))偏离1/99-30/70的范围，并且组分(A)的比例少时，难以获得优异的添加剂溶解特性。组分(A)的比例高时，冷冻机油的特性到达峰值，并且有时难以获得适合于组分(A)的含量的添加剂溶解特性和用于溶解氯氟烃的特性(氯氟烃溶解特性)。
混合物(AB2)的40℃下的运动粘度优选为5-300mm2/s、更优选为10-250mm2/s、进一步优选为10-200mm2/s。此外，混合物(AB2)的酸值优选不大于10mgKOH/g、更优选不大于5mgKOH/g、进一步优选不大于2mgKOH/g、特别优选不大于1mgKOH/g。前述运动粘度可以按照JIS K2283测量。前述酸值可以按照JIS C2101测量。
[用于R32制冷剂的冷冻机油组合物]
本发明还提供用于R32制冷剂的冷冻机油组合物，其含有添加剂、和上述用于R32制冷剂的冷冻机油，所述添加剂在以75/25的质量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)混合1,1,1,3,3-五氟丁烷与乙酸乙酯的溶剂中以10质量%的浓度溶解时，具有不小于-30℃的浊点。
前述添加剂的含量为用于R32制冷剂的冷冻机油组合物的0.01-5质量%、优选0.1-4质量%。该用于R32制冷剂的冷冻机油组合物可以实现不产生添加剂的沉淀、且能够提供适合于添加量的各种添加剂的效果的优异效果。
作为前述添加剂，只要在上述条件下测量时具有不小于-30℃的浊点，则可以使用任意物质。可以仅使用1种前述添加剂，或者也可以组合使用其中2种或更多种。本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油在添加剂溶解特性方面优异，并且因此，本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油组合物可以使用具有高浊点且难溶解的添加剂。上述条件下测量的前述添加剂的浊点优选不小于-20℃、更优选不小于-15℃。浊点可以按照JIS 2269“用于原油和石油产品的倾点和浊点的测试方法”来测量。
前述添加剂的实例包括载重添加剂、抗氧化剂、金属惰化剂、和酸捕捉剂。由于使用R32制冷剂的压缩机的润滑条件与使用以往的HFC制冷剂时相比变得更严格，因此作为前述添加剂，优选为载重添加剂。在此，载重添加剂是指在金属摩擦面无法被油膜分离、且金属摩擦表面开始彼此接触时发挥功能的添加剂。其实例包括油性提高剂、耐磨耗剂、和极压剂。
载重添加剂的实例包括基于脂肪酸酯的添加剂、基于醚的添加剂、基于磷酸酯的添加剂、和基于硫代磷酸酯的添加剂。这些之中，从润滑性提高效果的观点出发，优选为基于脂肪酸酯的添加剂、基于磷酸酯的添加剂、和基于硫代磷酸酯的添加剂，并且更优选为基于脂肪酸酯的添加剂、和基于磷酸酯的添加剂。基于磷酸酯的添加剂的实例包括磷酸三苯酯等。基于脂肪酸酯的添加剂的实例包括丙三醇单油酸酯等。前述添加剂优选为磷酸三苯酯和/或丙三醇单油酸酯。
如上所述，“用于R32制冷剂的冷冻机油”是指用于使用R32制冷剂(二氟甲烷)的空调中的压缩机等的润滑油，并且本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油和其组合物也用于使用R32制冷剂的空调中的压缩机等。用于使用含有R32制冷剂的制冷剂、例如R410R制冷剂(具有50/50的质量比的R125制冷剂(五氟乙烷)/R32制冷剂(二氟甲烷)的混合物)或R410B(具有55/45的质量比的R125制冷剂(五氟乙烷)/R32制冷剂(二氟甲烷)的混合物)的压缩机的冷冻机油和冷冻机油组合物也涵盖在本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油和用于R32制冷剂的冷冻机油组合物中。本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油具有以往的用于R32制冷剂的冷冻机油所无法实现的优异的添加剂溶解特性，本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油和其组合物在用于仅使用添加剂溶解特性差的R32制冷剂作为制冷剂的压缩机时最有用。
本发明还提供上述用于R32制冷剂的冷冻机油、用于R32制冷剂的冷冻机油组合物、和含有R32制冷剂的用于冷冻机的工作流体组合物。这些用于冷冻机的工作流体组合物中的用于R32制冷剂的冷冻机油的含量相对于100质量份的R32制冷剂(二氟甲烷)优选为1-500质量份、更优选为2-400质量份。
实施例
下文中，通过示出实施例和对比实施例而更详细地说明本发明；但是，本发明的范围不被下述实施例限制。
[柠檬酸三酯(组分(A))和其他酯的合成]
制造实施例1
将柠檬酸酐(282g，1.47mol)、1-丁醇(294g，3.97mol)、和2-乙基-1-己醇(114g，0.87mol)注入四口烧瓶中，在氮气氛围下，在200℃下在蒸去反应水的同时在常压下实施反应5小时。其后，在200℃下继续反应直至酸值达到不大于2mgKOH/g。接着，在1-5kPa的减压下，在200℃下蒸去过量的醇，从而给出粗酯。将粗酯冷却，分别以理论上所得酯量的1.0质量%添加酸性白土和基于二氧化硅-氧化铝的吸附剂，并实施吸附处理(吸附处理温度：100℃，压力：1-5kPa，吸附处理时间：2小时)。最后，将混合物通过1微米的过滤器实施过滤，从而给出目标的柠檬酸三酯(酸值不大于0.1mgKOH/g)(以下记作“酯A1”)。
制造实施例2
将柠檬酸酐(295g、1.53mol)、1-丁醇(326g、4.40mol)、和1-辛醇(86g、0.66mol)注入四口烧瓶中，在氮气氛围下，在200℃下在蒸去反应水的同时在常压下实施反应5小时。后续步骤以与制造实施例1相同的方式实施，从而给出目标的柠檬酸三酯(以下记作“酯A2”)。
制造实施例3
将柠檬酸酐(307g、1.60mol)、2-丙醇(206g、3.43mol)、和1-己醇(189g、1.85mol)注入四口烧瓶中，在氮气氛围下，在200℃下在蒸去反应水的同时在常压下实施反应6小时。后续步骤以与制造实施例1相同的方式实施，从而给出目标的柠檬酸三酯(以下记作“酯A3”)。
制造实施例4
将柠檬酸酐(269g、1.40mol)、2-丁醇(247g、3.33mol)、和3,5,5-三甲基己醇(187g、1.29mol)注入四口烧瓶中，在氮气氛围下，在200℃下在蒸去反应水的同时在常压下实施反应6小时。后续步骤以与制造实施例1相同的方式实施，从而给出目标的柠檬酸三酯(以下记作“酯A4”)。
制造实施例5
将柠檬酸酐(346g、1.80mol)、乙醇(137g、2.97mol)、和1-丁醇(220g、2.97mol)注入四口烧瓶中，在氮气氛围下，在180℃下在蒸去反应水的同时在常压下实施反应7小时。后续步骤以与制造实施例1相同的方式实施，从而给出目标的柠檬酸三酯(以下记作“酯A5”)。
制造实施例6
将柠檬酸酐(307g、1.60mol)和1-丁醇(391g、5.28mol)注入四口烧瓶中，在氮气氛围下，在200℃下在蒸去反应水的同时在常压下实施反应5小时。后续步骤以与制造实施例1相同的方式实施，从而给出目标的柠檬酸三酯(以下记作“酯A6”)。
制造实施例7
将柠檬酸酐(218g、1.13mol)和2-乙基-1-己醇(487g、3.74mol)注入四口烧瓶中，在氮气氛围下，在220℃下在蒸去反应水的同时在常压下实施反应5小时。后续步骤以与制造实施例1相同的方式实施，从而给出目标的柠檬酸三酯(以下记作“酯A7”)。
制造实施例8
将季戊四醇129g(0.95mol)和2-乙基-1-己酸(575g、3.99mol)注入四口烧瓶中，在氮气氛围下，在200℃下在蒸去反应水的同时在常压下实施反应5小时。接着，在1-5kPa的减压下，在200℃下蒸去过量的酸，从而给出粗酯。将粗酯冷却，分别以理论上所得酯量的1.0质量%添加酸性白土和基于二氧化硅-氧化铝的吸附剂，并实施吸附处理(吸附处理温度：100℃，压力：1-5kPa，吸附处理时间：2小时)。最后，将混合物通过1微米的过滤器实施过滤，从而给出由季戊四醇和2-乙基-1-己酸组成的酯(以下记作“酯A8”)。
上述制造实施例1-8的酯A1至酯A8的制造中使用的羧酸和醇示于下述表1和2。此外，酯A1至酯A8的特性通过后述方法测量。结果示于下述表1和2。
[表1]
Figure 712612DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 629753DEST_PATH_IMAGE002
[组分(B1)的合成]
制造实施例9
将季戊四醇(100g，0.73mol)、2-乙基己酸(185g，1.29mol)、3,5,5-三甲基己酸(377g，2.39mol)注入四口烧瓶中，并且最后，相对于所注入的醇的羟基，注入0.2mol当量的异丙氧醇钛。在氮气氛围下，在200℃下在蒸去反应水的同时在常压下实施反应5小时。然后，在200℃的温度和1-5kPa的压力下蒸去过量的2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸，从而给出粗酯。将粗酯冷却，分别以理论上所得酯量的1.0质量%添加酸性白土和基于二氧化硅-氧化铝的吸附剂，并实施吸附处理(吸附处理温度：100℃，压力：1-5kPa，吸附处理时间：2小时)。最后，将混合物通过1微米的过滤器实施过滤，从而给出目标的酯(以下记作“酯B1-1)”)。
制造实施例10
将季戊四醇(130g，0.95mol)、2-甲基-丙酸(273g，3.10mol)、3,5,5-三甲基己酸(264g，1.67mol)注入四口烧瓶中，并且最后，相对于所注入的醇的羟基，注入0.2mol当量的异丙氧醇钛。在氮气氛围下，在200℃下在蒸去反应水的同时在常压下实施反应5小时。然后，在200℃的温度和1-5kPa的压力下蒸去过量的2-甲基-丙酸和3,5,5-三甲基己酸，从而给出粗酯。后续步骤以与制造实施例9相同的方式实施，从而给出目标的酯(以下记作“酯B1-2)”)。
制造实施例11
将新戊二醇(205g，1.97mol)、1,4-丁二醇(26g，0.28mol)、己二酸(373g，2.55mol)、3,5,5-三甲基己醇(217g，1.50mol)注入四口烧瓶中，在氮气氛围下，在125℃下在蒸去反应水的同时在常压下实施反应3小时。其后，在200℃下继续反应7小时直至酸值达到2或更低。接着，在200℃的温度和1-5kPa的压力下蒸去过量的3,5,5-三甲基己醇，从而给出粗酯。后续步骤以与制造实施例9相同的方式实施，从而给出目标的酯(以下记作“酯B1-3”)。
上述制造实施例9-11的酯B1-1至酯B1-3的制造中使用的羧酸和醇示于下述表3。此外，酯B1-1至酯B1-3的特性通过后述方法测量。结果示于下述表3。
[表3]
Figure 284856DEST_PATH_IMAGE003
[组分(B2)的合成]
制造实施例12
将乙醇(22.5g)、异丁基醇(4.0g)、三氟化硼二乙基醚络合物(0.21g)和甲苯(150mL)注入1L的反应容器中。将混合物加热至45℃并在该温度下保持。向该反应容器，经过5小时连续供给乙基乙烯基醚(415g)和异丁基乙烯基醚(64g)的混合物，从而给出聚合物。
将上述聚合物(200g)和镍催化剂(5g)注入压热釜中，并将压热釜的内部用氮气吹扫。然后，将压热釜的内部用氢气吹扫，氢气压力被设定为30kg/cm2G，将混合物加热至140℃，并在该温度下实施加氢反应2小时。然后，将反应混合物冷却，压热釜内的压力降低，并且取出反应混合物。向反应混合物，添加异辛烷(50g)，并且通过将所得混合物过滤，从而去除催化剂。将所得滤液减压蒸去，从而去除溶剂和挥发组分，从而给出目标的基于烷基乙烯基醚的聚合物(以下记作“聚合物P1-1”)。
制造实施例13
将乙醇(10.0g)、异丁基醇(4.0g)、三氟化硼二乙基醚络合物(0.11g)和甲苯(80mL)注入1L的反应容器中。将混合物加热至45℃并在该温度下保持。向该反应容器，经过5小时连续供给乙基乙烯基醚(185g)和异丁基乙烯基醚(64g)的混合物，从而给出聚合物。
将上述聚合物(200g)和镍催化剂(5g)注入压热釜中，并将压热釜的内部用氮气吹扫。然后，将压热釜的内部用氢气吹扫，氢气压力被设定为30kg/cm2G，将混合物加热至140℃，并在该温度下实施加氢反应2小时。然后，将反应混合物冷却，压热釜内的压力降低，并且取出反应混合物。向反应混合物，添加异辛烷(50g)，并且通过将所得混合物过滤，从而去除催化剂。将所得滤液减压蒸去，从而去除溶剂和挥发组分，从而给出目标的基于烷基乙烯基醚的聚合物(以下记作“聚合物P1-2”)。
制造实施例12和13中得到的聚合物P1-1和P1-2的特性通过后述方法测量。结果示于下述表4。
[表4]
Figure 306164DEST_PATH_IMAGE004
[构成酯A1至酯A8的醇组分的摩尔比]
将酯A1至酯A8中任一者(0.1g)用以80/20的质量比混合甲苯/甲醇的溶剂(5g)进行稀释，接着添加28质量%甲醇钠甲醇溶液(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)(0.3g)，并且将混合物在环境温度下静置30分钟，由此实施酯的甲醇解。将所得酯分解溶液通过气相色谱进行分析，并且由所得醇的峰面积比，计算构成酯的醇的摩尔比。
[构成酯B1-1至B1-3的醇组分和羧酸组分的摩尔比]
以与酯A1至酯A8相同的方式，将通过甲醇解而得到的酯分解溶液通过气相色谱进行分析，并且由所得醇和羧酸的峰面积比，计算构成酯的醇和羧酸的摩尔比。
[酸值]
按照JIS C2101，测量酯A1等的酸值。
[倾点]
按照JIS K2269，测量酯A1等的倾点。
[数均分子量]
通过使用下述装置和条件的凝胶渗透色谱(GPC)，测量聚合物P1-1和P1-2的数均分子量。
装置：TOSOH制造的HLC-8220
测量柱：shodex KF-805L
保护柱：shodex KF-G
溶剂：THF
流速：1mL/分钟
柱箱温度：40℃
标准试样：聚苯乙烯。
[基于烷基乙烯基醚的聚合物中的单体单元的摩尔比]
通过使用下述装置和条件的1H-NMR，计算聚合物P1-1和P1-2中的单体(b21)单元与单体(b22)单元的摩尔比。
装置：JEOL制造的FT NMR System AL400(400MHz)
溶剂：氘代氯仿
标准物：四甲基硅烷。
[浊点]
将用于后述冷冻机油组合物的制造的添加剂(磷酸三苯酯和丙三醇单油酸酯)在以75/25的质量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)混合1,1,1,3,3-五氟丁烷与乙酸乙酯的溶剂中以10质量%的浓度溶解时，按照JIS 2269测量浊点。在这些条件下测量的磷酸三苯酯的浊点为-3℃，并且丙三醇单油酸酯的浊点为25℃。
实施例1-1至实施例1-7和对比实施例1-1
使用上述酯A1至酯A8作为冷冻机油，如下测量酯A1至酯A8与R32制冷剂的二层分离温度。具体而言，将酯A1至酯A8中任一者(2g)和R32制冷剂(6g)封入耐压玻璃管中，并且通过使用含有干冰的乙醇浴，以1℃/分钟的速度从40℃起进行冷却。通过目视观察，酯与R32制冷剂分离为二层的温度被测量为在-60℃至+40℃的范围内。具有+40℃或更高的二层分离温度的情况评价为×，+40℃至-10℃的情况评价为○，并且-10℃或更低的情况评价为◎。结果示于下述表5。
[表5]
Figure 995902DEST_PATH_IMAGE006
实施例1-8至实施例1-14和对比实施例1-2
将酯A1至酯A8中任一者(2g)、磷酸三苯酯(0.04g)、和R32制冷剂(6g)封入耐压玻璃管中，并且在环境温度下将其溶解，从而制备用于冷冻机的工作流体组合物1-1至用于冷冻机的工作流体组合物1-8(实施例1-8至实施例1-14和对比实施例1-2)。
[溶解特性测试1-1]
将所得用于冷冻机的工作流体组合物1-1至用于冷冻机的工作流体组合物1-8以-5℃/小时的速度从20℃冷却至-30℃，并且通过目视观察确认沉淀物的存在或不存在。将确认到沉淀物的温度以2.5℃的单位进行记录。将在-30℃下没有沉淀的情况评价为○。为用于冷冻机的工作流体组合物1-8而使用的酯A8即使在环境温度下也不溶于磷酸三苯酯和R32制冷剂中，并且用于冷冻机的工作流体组合物1-8在环境温度下是浑浊的。因此，用于冷冻机的工作流体组合物1-8(对比实施例1-2)被评价为×。结果示于下述表6。
Figure 818365DEST_PATH_IMAGE007
实施例1-15至实施例1-21和对比实施例1-3
将酯A1至酯A8中任一者(2g)、丙三醇单油酸酯(0.02g)、和R32制冷剂(6g)封入耐压玻璃管中，并且在环境温度下将其溶解，从而制备用于冷冻机的工作流体组合物1-9至用于冷冻机的工作流体组合物1-16(实施例1-15至实施例1-21和对比实施例1-3)。
[溶解特性测试1-2]
将所得用于冷冻机的工作流体组合物1-9至用于冷冻机的工作流体组合物1-16以-5℃/小时的速度从20℃冷却至-30℃，并且通过目视观察确认沉淀物的存在或不存在。将确认到沉淀物的温度以2.5℃的单位进行记录。为用于冷冻机的工作流体组合物1-16而使用的酯A8即使在环境温度下也不溶于丙三醇单油酸酯和R32制冷剂中，并且用于冷冻机的工作流体组合物1-16在环境温度下是浑浊的。因此，用于冷冻机的工作流体组合物1-16(对比实施例1-3)被评价为×。结果示于下述表7。
[再溶解特性测试1-1]
将所得用于冷冻机的工作流体组合物1-9至用于冷冻机的工作流体组合物1-16在设定为-30℃的恒温槽中静置24小时，从而使冷冻机油组合物中的丙三醇单油酸酯沉淀。然后，将冷冻机油组合物迅速转移至30℃下的恒温槽，并且测量混合物中的沉淀物溶解并达到透明所需要的时间。为用于冷冻机的工作流体组合物1-16而使用的酯A8即使在环境温度下也不溶于丙三醇单油酸酯和R32制冷剂中，并且用于冷冻机的工作流体组合物1-16在环境温度下是浑浊的。因此，用于冷冻机的工作流体组合物1-16(对比实施例1-3)被评价为×。结果示于下述表7。
Figure 960764DEST_PATH_IMAGE009
如表6和7所示的结果可知，作为组分(A)的本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油在添加剂溶解特性方面优异。
实施例2-1至实施例2-9和对比实施例2-1至对比实施例2-3
将上述酯A1-A7和酯B1-1至B1-3以下述表8所示的配合比率进行混合，从而制备冷冻机油2-1至冷冻机油2-12(实施例2-1至实施例2-9和对比实施例2-1至对比实施例2-3)。此外，如上述那样测量冷冻机油2-1至冷冻机油2-12的酸值和倾点。此外，如下述那样测量冷冻机油2-1至冷冻机油2-12的二层分离温度。结果示于下述表8。
[二层分离温度]
将冷冻机油2-1至冷冻机油2-12中任一者(2g)(2g)和R32制冷剂(6g)封入耐压玻璃管中，并且通过使用含有干冰的乙醇浴，以1℃/分钟的速度从40℃起进行冷却。通过目视观察，酯与R32制冷剂分离为二层的温度被测量为在-20℃至+40℃的范围内。40℃下已经示出二层分离和浑浊、以及具有30℃至40℃的二层分离温度的情况评价为×。
Figure 159665DEST_PATH_IMAGE010
实施例2-10至实施例2-18和对比实施例2-4至对比实施例2-6
将冷冻机油2-1-冷冻机油2-12中任一者(2g)、磷酸三苯酯(0.04g)、和R32制冷剂(6g)封入耐压玻璃管，并且在40℃下混合，从而制备用于冷冻机的工作流体组合物2-1至用于冷冻机的工作流体组合物2-12(实施例2-10至实施例2-18和对比实施例2-4至对比实施例2-6)。
[溶解特性测试2-1]
将所得用于冷冻机的工作流体组合物2-1至用于冷冻机的工作流体组合物2-12以-5℃/小时的速度从+40℃冷却至+20℃，并且通过目视观察确认沉淀物的存在或不存在。将确认到沉淀物的温度以1℃的单位进行记录。将在+20℃下没有沉淀的情况评价为○。
为用于冷冻机的工作流体组合物2-11而使用的冷冻机油2-11即使在+39℃下也不溶于磷酸三苯酯和R32制冷剂中，其分离为二层，并且在冷却至+20℃时冷冻机油层是浑浊的。用于冷冻机的工作流体组合物2-10和用于冷冻机的工作流体组合物2-12在+40℃下分离为二层，冷却至+20℃时冷冻机油层是浑浊的。因此，用于冷冻机的工作流体组合物2-10至用于冷冻机的工作流体组合物2-12(对比实施例2-4至对比实施例2-6)评价为×。结果示于下述表9。
Figure 828543DEST_PATH_IMAGE012
实施例2-19至实施例2-27和对比实施例2-7至对比实施例2-9
将冷冻机油2-1-冷冻机油2-12中任一者(2g)、丙三醇单油酸酯(0.02g)、和R32制冷剂(6g)封入耐压玻璃管，并且在40℃下混合，从而制备用于冷冻机的工作流体组合物2-13至用于冷冻机的工作流体组合物2-24(实施例2-19至实施例2-27和对比实施例2-7至对比实施例2-9)。
[溶解特性测试2-2]
将用于冷冻机的工作流体组合物2-13至用于冷冻机的工作流体组合物2-24以-5℃/小时的速度从+40℃冷却至+20℃，并且通过目视观察确认沉淀物的存在或不存在。将确认到沉淀物的温度以1℃的单位进行记录。将在+20℃下没有沉淀的情况评价为○。
用于冷冻机的工作流体组合物2-22至用于冷冻机的工作流体组合物2-24中，使用的冷冻机油2-10至冷冻机油2-12在+40℃下不溶于丙三醇单油酸酯和R32制冷剂中，并且分离为二层，并且冷却至+20℃时冷冻机油层是浑浊的。因此，用于冷冻机的工作流体组合物2-22至用于冷冻机的工作流体组合物2-24(对比实施例2-7至对比实施例2-9)评价为×。结果示于下述表10。
[再溶解特性测试2-1]
将用于冷冻机的工作流体组合物2-13至用于冷冻机的工作流体组合物2-24在设定为0℃的恒温槽中静置24小时，从而使混合物中的丙三醇单油酸酯沉淀。然后，将该混合物迅速转移至30℃下的恒温槽，并且测量混合物中的沉淀物溶解并达到透明所需要的时间。用于冷冻机的工作流体组合物2-22至用于冷冻机的工作流体组合物2-24中，使用的冷冻机油2-10至冷冻机油2-12在40℃下也不溶于丙三醇单油酸酯和R32制冷剂中，并且是浑浊的。因此，用于冷冻机的工作流体组合物2-22至用于冷冻机的工作流体组合物2-24(对比实施例2-7至对比实施例2-9)评价为×。结果示于下述表10。
Figure 558861DEST_PATH_IMAGE014
如表9和10所示的结果可知，含有组分(A)和组分(B1)的本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油在添加剂溶解特性方面优异。
实施例3-1至实施例3-9、对比实施例3-1和对比实施例3-2
将上述酯A1-A7、聚合物P1-1和聚合物P1-2以下述表11所示的配合比率进行混合，从而制备冷冻机油3-1至冷冻机油3-11(实施例3-1至实施例3-9、对比实施例3-1和对比实施例3-2)。此外，如上述那样测量冷冻机油3-1至冷冻机油3-11的酸值和倾点。此外，如下述那样测量冷冻机油3-1至冷冻机油3-11的二层分离温度。结果示于下述表11。
[二层分离温度]
将冷冻机油3-1至冷冻机油3-11中任一者(1g)(2g)和R32制冷剂(6g)封入耐压玻璃管中，并且通过使用含有干冰的乙醇浴，以1℃/分钟的速度从40℃起进行冷却。通过目视观察，冷冻机油与R32制冷剂分离为二层的温度被测量为在-20℃至+40℃的范围内。40℃下已经示出二层分离和浑浊、以及具有10℃至40℃的二层分离温度的情况评价为×。
Figure DEST_PATH_IMAGE015
实施例3-10至实施例3-18、对比实施例3-3和对比实施例3-4
将冷冻机油3-1-冷冻机油3-11中任一者(1g)、磷酸三苯酯(0.02g)、和R32制冷剂(6g)封入耐压玻璃管，并且在40℃下混合，从而制备用于冷冻机的工作流体组合物3-1至用于冷冻机的工作流体组合物3-11(实施例3-10至实施例3-18、对比实施例3-3和对比实施例3-4)。
[溶解特性测试3-1]
将所得用于冷冻机的工作流体组合物3-1至用于冷冻机的工作流体组合物3-11以-5℃/小时的速度从+40℃冷却至+5℃，并且通过目视观察确认沉淀物的存在或不存在。将确认到沉淀物的温度以1℃的单位进行记录。
将在+5℃下没有沉淀的情况评价为○。用于冷冻机的工作流体组合物3-10在+15℃下分离为二层，并且冷却至+5℃时冷冻机油层是浑浊的。用于冷冻机的工作流体组合物3-11中，冷冻机油在+40℃下不溶于磷酸三苯酯和R32制冷剂中，并且分离为二层，并且冷却至+5℃时冷冻机油层是浑浊的。因此，用于冷冻机的工作流体组合物3-10和用于冷冻机的工作流体组合物3-11(对比实施例3-3和对比实施例3-4)评价为×。结果示于下述表12。
Figure 860660DEST_PATH_IMAGE016
实施例3-19至实施例3-27、对比实施例3-5和对比实施例3-6
将冷冻机油3-1-冷冻机油3-11中任一者(1g)、丙三醇单油酸酯(0.01g)、和R32制冷剂(6g)封入耐压玻璃管，并且在40℃下混合，从而制备用于冷冻机的工作流体组合物3-12至用于冷冻机的工作流体组合物3-22(实施例3-19至实施例3-27、对比实施例3-5和对比实施例3-6)。
[溶解特性测试3-2]
将所得用于冷冻机的工作流体组合物3-12至用于冷冻机的工作流体组合物3-22以-5℃/小时的速度从+40℃冷却至+5℃，并且通过目视观察确认沉淀物的存在或不存在。将确认到沉淀物的温度以1℃的单位进行记录。
将在+5℃下没有沉淀的情况评价为○。用于冷冻机的工作流体组合物3-21在+15℃下分离为二层，并且冷却至+5℃时冷冻机油层是浑浊的。用于冷冻机的工作流体组合物3-22中，冷冻机油与丙三醇单油酸酯和R32制冷剂在+40℃下分离为二层，并且冷却至+5℃时冷冻机油层是浑浊的。因此，用于冷冻机的工作流体组合物3-21和用于冷冻机的工作流体组合物3-22(对比实施例3-5和对比实施例3-6)评价为×。结果示于下述表13。
[再溶解特性测试3-1]
将所得用于冷冻机的工作流体组合物3-12至用于冷冻机的工作流体组合物3-22在设定为-25℃的恒温槽中静置24小时，从而使混合物中的丙三醇单油酸酯沉淀。然后，将该混合物迅速转移至10℃下的恒温槽，并且测量混合物中的沉淀物溶解并达到透明所需要的时间。用于冷冻机的工作流体组合物3-21和用于冷冻机的工作流体组合物3-22中，冷冻机油在10℃下也不溶于丙三醇单油酸酯和R32制冷剂中，并且是浑浊的。因此，用于冷冻机的工作流体组合物3-21和用于冷冻机的工作流体组合物3-22(对比实施例3-5和对比实施例3-6)评价为×。结果示于下述表13。
Figure 597672DEST_PATH_IMAGE018
如表12和13所示的结果可知，含有组分(A)和组分(B2)的本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油在添加剂溶解特性方面优异。
工业实用性
本发明的用于R32制冷剂的冷冻机油、用于R32制冷剂的冷冻机油组合物和用于冷冻机的工作流体组合物可以优选地用于使用R32制冷剂的空调中的压缩机等。
本申请基于在日本提交的专利申请第2016-008803号、第2016-135733号和第2017-001210号，其内容全部并入本文中。

Claims (9)

1.用于R32制冷剂的冷冻机油，其包含下述组分(A)：
(A)由柠檬酸和具有2-10个碳原子的一元脂肪族醇组成的柠檬酸三酯，组分(A)是由柠檬酸以及下述组分(a1)和组分(a2)组成的柠檬酸三酯，并且构成前述柠檬酸三酯的组分(a1)与组分(a2)的摩尔比、即组分(a1)/组分(a2)为60/40-95/5：
(a1)具有2-5个碳原子的一元脂肪族醇
(a2)具有6-10个碳原子的一元脂肪族醇。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其还包含下述组分(B1)，并且组分(A)与组分(B1)的质量比、即组分(A)/(B1)为1/99-30/70：
(B1)具有4-12个碳原子的1-2元脂肪族羧酸的酯。
3.根据权利要求2所述的冷冻机油，其中，组分(B1)为由下述组分(b11)和组分(b12)组成的酯：
(b11)具有2-10个碳原子的1-6元脂肪族醇
(b12)具有4-12个碳原子的1-2元脂肪族羧酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的冷冻机油，其还包含下述组分(B2)，并且组分(A)与组分(B2)的质量比、即组分(A)/组分(B2)为1/99-30/70：
(B2)基于烷基乙烯基醚的聚合物。
5.根据权利要求4所述的冷冻机油，其中，组分(B2)为由下述单体(b21)和单体(b22)组成、或由下述单体(b21)组成的基于烷基乙烯基醚的聚合物，并且前述基于烷基乙烯基醚的聚合物中的单体(b21)单元与单体(b22)单元的摩尔比、即单体(b21)单元/单体(b22)单元为70/30-100/0：
(b21)乙基乙烯基醚
(b22)异丁基乙烯基醚。
6.用于R32制冷剂的冷冻机油组合物，其包含添加剂、和权利要求1至5中任一项所述的冷冻机油，所述添加剂在1,1,1,3,3-五氟丁烷与乙酸乙酯的混合溶剂中以10质量%的浓度溶解时，具有不小于-30℃的浊点，其中，前述添加剂的含量为0.01-5质量%，1,1,1,3,3-五氟丁烷与乙酸乙酯的质量比为75/25。
7.根据权利要求6所述的冷冻机油组合物，其中，前述添加剂为磷酸三苯酯和/或丙三醇单油酸酯。
8.用于冷冻机的工作流体组合物，其含有权利要求1至5中任一项所述的冷冻机油和R32制冷剂。
9.用于冷冻机的工作流体组合物，其含有权利要求6或7所述的冷冻机油组合物和R32制冷剂。
CN201780007272.6A 2016-01-20 2017-01-19 用于r32制冷剂的冷冻机油和包含其的组合物 Active CN108699470B (zh)

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