CN108350381B

CN108350381B - 冷冻机油

Info

Publication number: CN108350381B
Application number: CN201680063750.0A
Authority: CN
Inventors: 山口健太郎; 大城户武; 尾形英俊
Original assignee: Jxtg Energy Corp
Current assignee: Jxtg Energy Corp
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2036-11-09
Also published as: JP6705834B2; JPWO2017086221A1; CN108350381A; JP6581030B2; WO2017086221A1; JP2017101215A

Abstract

本发明提供一种冷冻机油，其含有：润滑油基础油；下述式(A)所示的缩水甘油酯型环氧化合物；和，下述式(B)所示的缩水甘油醚型环氧化合物。[式(A)中，R^a表示芳基、烷基或烯基。][式(B)中，R^b表示芳基或烷基。]

Description

冷冻机油

技术领域

本发明涉及冷冻机油。

背景技术

冰箱、汽车空调、房间空调、自动售货机等的冷冻机具备用于使制冷剂在冷藏循环内循环的压缩机。而且，压缩机中填充有用于润滑滑动构件的冷冻机油。一般来说，冷冻机油含有根据期望的特性而配混的基础油和添加剂。作为添加剂，例如已知有为了提高冷冻机油的稳定性而添加的酸捕捉剂(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-266423号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，根据本发明人等的研究，得知在冷冻机油中添加已知作为酸捕捉剂的化合物的情况下，有伴随着冷冻机油的使用而产生杂质的担心。特别是在酸捕捉剂的添加量多的情况下容易产生这样的现象。

因此，本发明的目的在于，提供：能降低杂质的量的冷冻机油。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：通过将已知作为酸捕捉剂的化合物中特定的2种环氧化合物组合并使用，从而即使在酸捕捉剂的添加量多的情况下，也可以抑制冷冻机油中的杂质的产生。需要说明的是，此处所谓杂质是指，伴随着冷冻机油的劣化而生成的不溶成分。

即，本发明提供一种冷冻机油，其含有：润滑油基础油；下述式(A)所示的缩水甘油酯型环氧化合物；和，下述式(B)所示的缩水甘油醚型环氧化合物。

[式(A)中，R^a表示芳基、烷基或烯基。]

[式(B)中，R^b表示芳基或烷基。]

式(A)中的R^a优选为碳数15以下的烷基。

发明的效果

根据本发明，可以提供能降低杂质的量的冷冻机油。

具体实施方式

本实施方式的冷冻机油含有：润滑油基础油；下述式(A)所示的缩水甘油酯型环氧化合物(以下，也简单称为“缩水甘油酯型环氧化合物”)；和，下述式(B)所示的缩水甘油醚型环氧化合物(以下，也简单称为“缩水甘油醚型环氧化合物”)。

式(A)中，R^a表示芳基、烷基或烯基。

式(B)中，R^b表示芳基或烷基。

作为润滑油基础油，可以使用烃油、含氧油等。作为烃油，可以举出矿物油系烃油、合成系烃油。作为含氧油，可以举出酯、醚、碳酸酯、酮、有机硅、聚硅氧烷。基础油优选含有含氧油、更优选含有酯或醚、进一步优选含有酯。

矿物油系烃油可以如下得到：将石蜡系、环烷酸系等原油进行常压蒸馏和减压蒸馏得到润滑油馏分，将所得润滑油馏分用溶剂脱沥青、溶剂精制、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法纯化，从而得到。这些纯化方法可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而使用。

作为合成系烃油，可以举出烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。

作为酯，可以举出芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯和它们的混合物等。酯优选为多元醇酯。

多元醇酯为多元醇与脂肪酸的酯。作为脂肪酸，优选使用饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选4～20、更优选4～18、进一步优选4～9、特别优选5～9。多元醇酯可以为多元醇的羟基的一部分不酯化而直接残留羟基的部分酯，也可以为全部羟基被酯化的完全酯，而且还可以为部分酯与完全酯的混合物。多元醇酯的羟值优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，进一步优选为3mgKOH/g以下。

构成多元醇酯的脂肪酸中，碳数4～20的脂肪酸的比率优选20～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进一步优选70～100摩尔％、特别优选90～100摩尔％。

作为碳数4～20的脂肪酸，具体而言，可以举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸。这些脂肪酸可以为直链状也可以为支链状。更具体而言，优选在α位和/或β位具有支链的脂肪酸，更优选2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基十六酸等，其中，进一步优选2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。

脂肪酸可以还包含除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸。除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸例如可以为碳数21～24的脂肪酸。具体而言，可以举出二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸等。这些脂肪酸可以为直链状也可以为支链状。

作为构成多元醇酯的多元醇，优选使用具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳数优选4～12、更优选5～10。多元醇优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇。从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的方面出发，多元醇优选为季戊四醇、或季戊四醇与二季戊四醇)的混合酯。

作为醚，可以举出聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚苯基醚、全氟醚和它们的混合物等。醚优选为聚乙烯基醚或聚亚烷基二醇、更优选为聚乙烯基醚。

聚乙烯基醚例如具有下述式(1)所示的结构单元。

式(1)中，R¹、R²和R³可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或烃基，R⁴表示二价的烃基或二价的醚键含氧烃基团，R⁵表示烃基，m表示0以上的整数。m为2以上时，多个R⁴可以彼此相同也可以不同。

R¹、R²和R³所示的烃基的碳数优选1以上、更优选2以上、进一步优选3以上，另外，优选8以下，更优选7以下，进一步优选6以下。R¹、R²和R³中的至少1个优选为氢原子，更优选R¹、R²和R³全部为氢原子。

R⁴所示的二价的烃基和醚键含氧烃基团的碳数优选1以上、更优选2以上、进一步优选3以上，另外，优选10以下，更优选8以下，进一步优选6以下。R⁴所示的二价的醚键含氧烃基团例如可以为侧链上具有形成醚键的氧的烃基。

R⁵优选碳数1～20的烃基。作为该烃基，可以举出烷基、环烷基、苯基、芳基、芳基烷基等。其中，优选烷基，更优选碳数1～5的烷基。

m优选0以上、更优选1以上、进一步优选2以上，另外，优选20以下，更优选18以下，进一步优选16以下。构成聚乙烯基醚的全部结构单元中的m的平均值优选0～10。

聚乙烯基醚可以为由选自式(1)所示的结构单元中的1种构成的均聚物，也可以由选自式(1)所示的结构单元中的2种以上构成的共聚物，还可以为由式(1)所示的结构单元和其他结构单元构成的共聚物。通过聚乙烯基醚为共聚物，可以满足与冷冻机油的制冷剂的相容性、且进一步提高润滑性、绝缘性、吸湿性等。此时，通过适宜选择作为原料的单体的种类、引发剂的种类、共聚物中的结构单元的比率等，可以使上述冷冻机油的各特性为期望的值。共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，均可。

聚乙烯基醚为共聚物时，该共聚物优选具有：上述式(1)所示且R⁵为碳数1～3的烷基的结构单元(1-1)；和，上述式(1)所示且R⁵为碳数3～20、优选3～10、进一步优选3～8的烷基的结构单元(1-2)。结构单元(1-1)中的R⁵优选乙基，结构单元(1-2)中的R⁵优选异丁基。聚乙烯基醚为具有上述结构单元(1-1)和(1-2)的共聚物时，结构单元(1-1)与结构单元(1-2)的摩尔比优选5：95～95：5、更优选20：80～90：10、进一步优选70：30～90：10。该摩尔比为上述范围内时，有可以进一步提高与制冷剂的相容性，可以降低吸湿性的倾向。

聚乙烯基醚可以为仅由上述式(1)所示的结构单元构成的聚合物，也可以为还具有下述式(2)所示的结构单元的共聚物。该情况下，共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，均可。

式(2)中，R⁶～R⁹可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。

聚乙烯基醚可以通过式(1)所示的结构单元所对应的乙烯基醚系单体的聚合而制造，或者聚乙烯基醚通过式(1)所示的结构单元所对应的乙烯基醚系单体与式(2)所示的结构单元所对应的具有烯烃性双键的烃单体的共聚而制造。作为式(1)所示的结构单元所对应的乙烯基醚系单体，适合为下述式(3)所示的单体。

[式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和m分别表示与式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和m为同一的定义内容。]

聚乙烯基醚优选具有以下的末端结构(A)或(B)。

(A)一个末端如式(4)或(5)所示、且另一个末端如式(6)或(7)所示的结构。

式(4)中，R¹¹、R²¹和R³¹可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴¹表示碳数1～10的二价的烃基或二价的醚键含氧烃基团，R⁵¹表示碳数1～20的烃基，m表示与式(1)中的m同一的定义内容。m为2以上时，多个R⁴¹可以彼此相同也可以不同。

式(5)中，R⁶¹、R⁷¹、R⁸¹和R⁹¹可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。

式(6)中，R¹²，R²²和R³²可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴²表示碳数1～10的二价的烃基或二价的醚键含氧烃基团，R⁵²表示碳数1～20的烃基，m表示与式(1)中的m同一的定义内容。m为2以上时，多个R⁴¹可以相同也可以不同。

式(7)中，R⁶²、R⁷²、R⁸²和R⁹²可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。

(B)一个末端如上述式(4)或(5)所示、且另一个末端如下述式(8)所示的结构。

式(8)中，R¹³、R²³和R³³可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基。

这样的聚乙烯基醚中，以下举出的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的聚乙烯基醚特别适合作为基础油。

(a)具有一个末端如式(4)或(5)所示、且另一个末端如式(6)或(7)所示的结构，式(1)中的R¹、R²和R³均为氢原子、m为0～4的整数、R⁴为碳数2～4的二价的烃基、R⁵为碳数1～20的烃基的聚乙烯基醚。

(b)仅具有式(1)所示的结构单元、且具有一个末端如式(4)所示、且另一个末端如式(6)所示的结构，式(1)中的R¹、R²和R³均为氢原子、m为0～4的整数、R⁴为碳数2～4的二价的烃基、R⁵为碳数1～20的烃基的聚乙烯基醚。

(c)具有一个末端如式(4)或(5)所示、且另一个末端如式(8)所示的结构，式(1)中的R¹、R²和R³均为氢原子、m为0～4的整数、R⁴为碳数2～4的二价的烃基、R⁵为碳数1～20的烃基的聚乙烯基醚。

(d)仅具有式(1)所示的结构单元、且具有一个末端如式(5)所示、且另一个末端如式(8)所示的结构，式(1)中的R¹、R²和R³均为氢原子、m为0～4的整数、R⁴为碳数2～4的二价的烃基、R⁵为碳数1～20的烃基的聚乙烯基醚。

(e)上述(a)、(b)、(c)和(d)中的任一者、且具有式(1)中的R⁵为碳数1～3的烃基的结构单元和该R⁵为碳数3～20的烃基的结构单元的聚乙烯基醚。

聚乙烯基醚的不饱和度优选0.04meq/g以下，更优选0.03meq/g以下，进一步优选0.02meq/g以下。聚乙烯基醚的过氧化值优选10.0meq/kg以下，更优选5.0meq/kg以下，进一步优选1.0meq/kg。聚乙烯基醚的羰基值优选100重量ppm以下，更优选50重量ppm以下，进一步优选20重量ppm以下。聚乙烯基醚的羟值优选10mgKOH/g以下，更优选5mgKOH/g以下，进一步优选3mgKOH/g以下。

本发明中的不饱和度、过氧化值和羰基值分别是指，通过日本油化学会制定的基准油脂分析试验法测定的值。即，本发明中的不饱和度是指，使试样与路易斯液(ICl-乙酸溶液)反应，放置于暗处，之后，将过剩的ICl还原为碘，将碘成分用硫代硫酸钠滴定，算出碘值，将该碘值换算为乙烯基当量而得到的值(meq/g)。本发明中的过氧化值是指，在试样中加入碘化钾，将生成的游离的碘用硫代硫酸钠滴定，将该游离的碘换算为相对于试样1kg的毫当量数而得到的值(meq/kg)。本发明中的羰基值是指，使试样与2,4-二硝基苯基肼作用，产生有显色性的醌型离子，测定该试样的480nm下的吸光度，基于以预先肉桂醛为标准物质求出的标准曲线，换算为羰基量而得到的值(重量ppm)。本发明中的羟值是指，依据JISK0070：1992测定的羟值。

作为聚亚烷基二醇，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚亚烷基二醇具有氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯等作为结构单元。具有这些结构单元的聚亚烷基二醇分别以作为单体的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷为原料，通过开环聚合而得到。

作为聚亚烷基二醇，例如可以举出下述式(9)所示的化合物。

R^α-[(OR^β)_f-OR^γ]_g (9)

式(9)中，R^α表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，R^β表示碳数2～4的亚烷基，R^γ表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数。

R^α、R^γ所示的烷基可以为直链状、支链状、环状，均可。该烷基的碳数优选1～10、更优选1～6。烷基的碳数超过10时，有与制冷剂的相容性降低的倾向。

R^α、R^γ所示的酰基的烷基部分可以为直链状、支链状、环状，均可。酰基的碳数优选2～10、更优选2～6。该酰基的碳数超过10时，与制冷剂的相容性降低，有时产生相分离。

R^α、R^γ所示的基团均为烷基时、或者均为酰基时，R^α、R^γ所示的基可以相同也可以不同。g为2以上时，同一分子中的多个R^α、R^γ所示的基团可以相同也可以不同。

R^α所示的基团为具有2～8个羟基的化合物的残基时，该化合物可以为链状也可以为环状。

从相容性优异的观点出发，R^α、R^γ中的至少1个优选烷基、更优选碳数1～4的烷基、进一步优选甲基。从热·化学稳定性优异的观点出发，R^α和R^γ这两者优选烷基、更优选碳数1～4的烷基、进一步优选甲基。从制造容易性和成本的观点出发，优选R^α和R^γ中的任一者为烷基(更优选碳数1～4的烷基)、另一者为氢原子，更优选一者为甲基、另一者为氢原子。从润滑性和沉淀物溶解性优异的观点出发，优选R^α和R^γ双方为氢原子。

R^β表示碳数2～4的亚烷基，作为这样的亚烷基，具体而言，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为OR^β所示的重复单元的氧亚烷基，可以举出氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基。(OR^β)_f所示的氧亚烷基可以由1种氧亚烷基构成，也可以由2种以上的氧亚烷基构成。

式(9)所示的聚亚烷基二醇中，从与制冷剂的相容性和粘度-温度特性优异的观点出发，优选包含氧乙烯基(EO)和氧丙烯基(PO)的共聚物。该情况下，从烘烤载荷、粘度-温度特性优异的观点出发，氧乙烯基占氧乙烯基与氧丙烯基的总和的比率(EO/(PO+EO))优选0.1～0.8、更优选0.3～0.6。从吸湿性、热·氧化稳定性优异的观点出发，EO/(PO+EO)优选0～0.5、更优选0～0.2、最优选0(即环氧丙烷均聚物)。

f表示氧亚烷基OR^β的重复数(聚合度)、为1～80的整数。g为1～8的整数。例如R^α为烷基或酰基时，g为1。R^α为具有2～8个羟基的化合物的残基时，g成为该化合物所具有的羟基的数量。

式(9)所示的聚亚烷基二醇中，从均衡性良好地满足作为冷冻机油的要求性能的观点出发，f与g的积(f×g)的平均值优选6～80。

式(9)所示的聚亚烷基二醇的数均分子量优选500以上、更优选600以上，另外，优选3000以下，更优选2000以下，进一步优选1500以下。f和g优选该聚亚烷基二醇的数均分子量满足上述条件的数。聚亚烷基二醇的数均分子量为上述下限值以上时，制冷剂共存下的润滑性变得更良好。数均分子量为上述上限值以下时，在低温条件下对于制冷剂显示出相容性的组成范围变宽，不易引起制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的妨碍。

聚亚烷基二醇的羟值优选100mgKOH/g以下，更优选50mgKOH/g以下，进一步优选30mgKOH/g以下，最优选10mgKOH/g以下。

聚亚烷基二醇可以用公知的方法合成(“环氧烷聚合物”、柴田满太他、海文堂、平成2年11月20日发行)。例如，在醇(R^αOH；R^α表示与式(9)中的R^α同一的定义内容)上加成聚合规定的环氧烷的1种以上，进而使末端羟基醚化或酯化，从而可以得到式(9)所示的聚亚烷基二醇。上述制造工序中，使用2种以上的环氧烷时，所得聚亚烷基二醇可以为无规共聚物、嵌段共聚物，均可，但从有氧化稳定性和润滑性更优异的倾向出发，优选嵌段共聚物，从有低温流动性更优异的倾向的方面出发，优选无规共聚物。

聚亚烷基二醇的不饱和度优选0.04meq/g以下，更优选0.03meq/g以下，进一步优选0.02meq/g以下。过氧化值优选10.0meq/kg以下，更优选5.0meq/kg以下，进一步优选1.0meq/kg以下。羰基值优选100重量ppm以下，更优选50重量ppm以下，进一步优选20重量ppm以下。

复合酯为例如用以下的(a)或(b)的方法合成的酯。

(a)调整多元醇与多元酸的摩尔比，合成多元酸的羧基的一部分未酯化而残留的酯中间体，接着将该残留的羧基用一元醇酯化的方法

(b)调整多元醇与多元酸的摩尔比，合成多元醇的羟基的一部分未酯化而残留的酯中间体，接着将该残留的羟基用一元脂肪酸酯化的方法

通过上述(b)的方法得到的复合酯若在作为冷冻机油使用时水解，则生成较强的酸，因此，与通过上述(a)的方法得到的复合酯相比，通过上述(b)的方法得到的复合酯有稳定性稍差的倾向。作为本实施方式中的复合酯，优选稳定性更高的通过上述(a)的方法得到的复合酯。

复合酯优选为由选自具有2～4个羟基的多元醇中的至少1种、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、以及选自碳数4～18的一元醇和碳数2～12的一元脂肪酸中的至少1种合成的酯。

作为具有2～4个羟基的多元醇，可以举出新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为具有2～4个羟基的多元醇，从使用复合酯作为基础油时确保适合的粘度、得到良好的低温特性的观点出发，优选新戊二醇、三羟甲基丙烷，从能宽幅度地调整粘度的观点出发，更优选新戊二醇。

对于构成复合酯的多元醇，从润滑性优异的观点出发，优选在具有2～4个羟基的多元醇的基础上还含有除新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。作为除新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等。其中，从润滑油基础油的特性优异的观点出发，优选丁二醇。作为丁二醇，可以举出1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。其中，从得到良好的特性的观点出发，更优选1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。除新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇的量相对于具有2～4个羟基的多元醇1摩尔、优选1.2摩尔以下，更优选0.8摩尔以下，进一步优选0.4摩尔以下。

作为碳数6～12的多元酸，可以举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等。其中，从合成的酯的特性的均衡性优异、容易获得的观点出发，优选己二酸、癸二酸，更优选己二酸。碳数6～12的多元酸的量相对于具有2～4个羟基的多元醇1摩尔，优选0.4摩尔～4摩尔、更优选0.5摩尔～3摩尔、进一步优选0.6摩尔～2.5摩尔。

作为碳数4～18的一元醇，可以举出丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、油醇等脂肪醇。这些一元醇可以为直链状也可以为支链状。从特性的均衡性的方面出发，碳数4～18的一元醇优选碳数6～10的一元醇、更优选碳数8～10的一元醇。其中，从合成的复合酯的低温特性变良好的观点出发，进一步优选2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇。

作为碳数2～12的一元脂肪酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸等。这些一元脂肪酸可以为直链状也可以为支链状。碳数2～12的一元脂肪酸优选碳数8～10的一元脂肪酸，其中，从低温特性的观点出发，更优选2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。

润滑油基础油的40℃下的运动粘度优选3mm²/s以上、更优选4mm²/s以上、进一步优选5mm²/s以上。润滑油基础油的40℃下的运动粘度可以优选1000mm²/s以下，更优选500mm²/s以下，进一步优选400mm²/s以下。润滑油基础油的100℃下的运动粘度可以优选1mm²/s以上、更优选2mm²/s以上。润滑油基础油的100℃下的运动粘度可以优选100mm²/s以下，更优选50mm²/s以下。本发明中的运动粘度是指，依据JIS K2283：2000测定的运动粘度。

润滑油基础油的含量以冷冻机油总量基准计、优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上。

缩水甘油酯型环氧化合物如下述式(A)所示，具体而言，例如可以为苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

式(A)中，R^a表示芳基、烷基或烯基。

从能进一步降低杂质量的观点出发，R^a优选烷基、更优选支链状的烷基。从同样的观点出发，该烷基的碳数优选18以下，更优选15以下，进一步优选12以下，特别优选10以下。从环氧化合物的稳定性的观点出发，该烷基的碳数例如可以为5以上。

缩水甘油醚型环氧化合物如下述式(B)所示，具体而言，例如可以为正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。

式(B)中，R^b表示芳基或烷基。

从能进一步降低杂质量的观点出发，R^b优选烷基、更优选支链状的烷基。从同样的观点出发，该烷基的碳数优选18以下，更优选14以下，进一步优选10以下，特别优选8以下。从环氧化合物的稳定性的观点出发，该烷基的碳数例如可以为5以上。

从提高稳定性的观点出发，环氧化合物的含量以冷冻机油总量基准计、优选0.1质量％以上、更优选0.15质量％以上、进一步优选0.2质量％以上。从提高润滑性的观点出发，环氧化合物的含量以冷冻机油总量基准计、优选5.0质量％以下，更优选3.0质量％以下，进一步优选2.0质量％以下。

冷冻机油在润滑油基础油、缩水甘油酯型环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物的基础上还可以含有其他添加剂。作为添加剂，可以举出除缩水甘油酯型环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物以外的酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数提高剂、降凝剂、清洗分散剂、摩擦调节剂、防锈剂等。其他添加剂的含量以冷冻机油总量基准计、可以为5质量％以下，也可以为2质量％以下。

对于冷冻机油，其他添加剂中，优选还含有抗磨剂。作为适合的抗磨剂，例如可以举出磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸锌。磷酸酯中，优选磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。硫代磷酸酯中，优选硫代磷酸三苯酯(TPPT)。作为硫醚化合物，从能确保冷冻机油的稳定性、抑制冷冻机器内部大量使用的铜的变质的方面出发，优选单硫醚化合物。

对于冷冻机油，其他添加剂中，优选还含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出二叔丁基-对甲酚等酚系化合物、烷基二苯基胺等胺系化合物等。

对于冷冻机油，其他添加剂中，优选还含有摩擦调节剂、极压剂、防锈剂、金属减活剂、消泡剂。作为摩擦调节剂，可以举出脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、醇、酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等。作为极压剂，可以举出硫化烯烃、硫化油脂等。作为防锈剂，可以举出烯基琥珀酸的酯或部分酯等。作为金属减活剂，可以举出苯并三唑、苯并三唑衍生物等。作为消泡剂，可以举出有机硅化合物、聚酯化合物等。

冷冻机油的40℃下的运动粘度可以优选3mm²/s以上、更优选4mm²/s以上、进一步优选5mm²/s以上。冷冻机油的40℃下的运动粘度可以优选1000mm²/s以下，更优选500mm²/s以下，进一步优选400mm²/s以下。冷冻机油的100℃下的运动粘度可以优选1mm²/s以上、更优选2mm²/s以上。冷冻机油的100℃下的运动粘度可以优选100mm²/s以下，更优选50mm²/s以下。

冷冻机油的倾点可以优选-10℃以下，更优选-20℃以下。本发明中的倾点是指，依据JIS K2269-1987测定的倾点。

冷冻机油的体积电阻率可以优选1.0×10⁹Ω·m以上、更优选1.0×10¹⁰Ω·m以上、进一步优选1.0×10¹¹Ω·m以上。用于密闭型的冷冻机用时，特别优选为高的电绝缘性。本发明中的体积电阻率是指，依据JIS C2101：1999测定的25℃下的体积电阻率。

冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计、可以优选200ppm以下，更优选100ppm以下，进一步优选50ppm以下。用于密闭型的冷冻机用时，从冷冻机油的热·化学稳定性、对电绝缘性的影响的观点出发，特别优选水分含量少。

从防止对冷冻机或配管中使用的金属的腐蚀的观点出发，冷冻机油的酸值可以优选1.0mgKOH/g以下，更优选0.1mgKOH/g以下。本发明中的酸值是指，依据JIS K2501：2003测定的酸值。

冷冻机油的灰分可以优选100ppm以下，更优选50ppm以下。本发明中的灰分是指，依据JIS K2272：1998测定的灰分。

本实施方式的冷冻机油与制冷剂一起使用。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有本实施方式的冷冻机油和制冷剂。作为上述制冷剂，可以举出饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、3氟化碘甲烷制冷剂、和氨、二氧化碳等自然系制冷剂。

作为饱和氟化烃制冷剂，可以举出优选碳数1～3、更优选1～2的饱和氟化烃。具体而言，可以举出二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、和1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)、或它们的2种以上的混合物。其中，优选二氟甲烷(R32)。

作为饱和氟化烃制冷剂，可以从上述中根据用途、要求性能而适宜选择，例如可以举出R32单独；R23单独；R134a单独；R125单独；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等作为优选例。更具体而言，可以使用R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。

不饱和氟化烃(HFO)制冷剂优选氟数为3～5的氟丙烯，更优选1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的任1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，不饱和氟化烃(HFO)制冷剂优选选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。

烃制冷剂优选碳数1～5的烃，具体而言，例如为甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们的2种以上的混合物。其中，优选使用在25℃、1个大气压下为气体的烃，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。

冷冻机油通常在冷冻机中以与制冷剂混合的冷冻机用工作流体组合物的形式存在。冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份、可以优选1～500质量份、更优选2～400质量份。

本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物适合用于具有往返动式、旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的汽车空调、除湿机、热水器、冰箱、冷冻冷藏库、自动售货机、橱窗、化工厂等具有冷却装置、离心式的压缩机的装置等。

实施例

以下，基于实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不限定于实施例。

使用以下所示的基础油和添加剂，制备具有表1～4所示的组成(质量％、冷冻机油总量基准)的冷冻机油。

[基础油]

基础油a：季戊四醇与2-甲基丙酸/3,5,5-三甲基己酸(摩尔比：50/50)的多元醇酯(40℃运动粘度：56mm²/s、100℃运动粘度：7.1mm²/s、粘度指数：81)

基础油b：季戊四醇与2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸(摩尔比：50/50)的多元醇酯(40℃运动粘度：68mm²/s、100℃运动粘度：8.3mm²/s、粘度指数：88)

基础油c：乙基乙烯基醚聚合物(数均分子量(Mn)：1900、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)：1.29、40℃运动粘度：71mm²/s、100℃运动粘度：8.6mm²/s、粘度指数：89)

[添加剂]

A1：新癸酸缩水甘油酯(下述式(A1))

A2：硬脂酸缩水甘油酯(下述式(A2))

B1：2-乙基己基缩水甘油醚(下述式(B1))

B2：4-叔丁基苯基缩水甘油醚(下述式(B2))

C1：3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(下述式(C1))

C2：1,2-环氧十四烷(C14α-氧化烯)

需要说明的是，与各冷冻机油共通地，除上述基础油和添加剂之外，添加三甲苯基磷酸酯1.0质量％和2,6-二叔丁基-对甲酚0.3质量％(均为冷冻机油总量基准)。

对于各冷冻机油，如以下所示，实施杂质量的评价。将结果示于表1～4。

[杂质量的评价]

依据JIS K2211：2009(高压釜试验)，将水分含量调整为1000ppm的冷冻机油30g称取至高压釜，封入催化剂(铁、铜、铝的线均为外径1.6mm×长度50mm)和二氟甲烷(R32)制冷剂30g，以200℃加热168小时。接着，以JIS K2276为参考，将加热后的冷冻机油用孔径0.3μm的纤维素过滤器过滤，将过滤物和过滤器用己烷充分清洗，去除己烷可溶成分，进行干燥，根据所得过滤物的重量算出杂质量(mg/100g(冷冻机油))。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

Claims

1.一种冷冻机油，其含有：

润滑油基础油；

下述式(A)所示的缩水甘油酯型环氧化合物；和，

下述式(B)所示的缩水甘油醚型环氧化合物，

所述润滑油基础油含有含氧油，所述含氧油为选自多元醇酯、复合酯、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚苯基醚、全氟醚和碳酸酯中的1种以上，

所述环氧化合物的含量以冷冻机油总量基准计为0.1质量％以上且5.0质量％以下，

所述冷冻机油与如下制冷剂一起使用，所述制冷剂仅包含选自饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、3氟化碘甲烷制冷剂、氨和二氧化碳中的1种以上且必包含二氟甲烷，

所述不饱和氟化烃制冷剂仅包含选自1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯中的1种以上，

式(A)中，R^a表示芳基、烷基或烯基，

式(B)中，R^b表示芳基或烷基。

2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述式(A)中的R^a为碳数15以下的烷基。

3.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述式(A)所示的缩水甘油酯型环氧化合物包含选自由苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的组中的1种以上。

4.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述式(B)中的R^b为碳数18以下的烷基。

5.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述式(B)所示的缩水甘油醚型环氧化合物包含选自由正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚组成的组中的1种以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的冷冻机油，其中，所述环氧化合物的含量以冷冻机油总量基准计为0.2质量％以上且2.0质量％以下。

7.根据权利要求6所述的冷冻机油，其中，所述多元醇酯为多元醇与碳数4～20的脂肪酸的多元醇酯。

8.根据权利要求6所述的冷冻机油，其中，所述复合酯为由选自具有2～4个羟基的多元醇中的至少1种、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、以及选自碳数4～18的一元醇和碳数2～12的一元脂肪酸中的至少1种合成的酯。

9.根据权利要求6所述的冷冻机油，其中，

所述冷冻机油还含有抗磨剂和/或抗氧化剂，

所述抗磨剂为选自由磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物和二烷基二硫代磷酸锌组成的组中的1种以上，

所述抗氧化剂为选自由酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂组成的组中的1种以上。

10.根据权利要求6所述的冷冻机油，其中，所述冷冻机油的40℃下的运动粘度为3mm²/s以上且1000mm²/s以下。

11.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：

权利要求1～10中任一项所述的冷冻机油；和

制冷剂，

所述制冷剂仅包含选自饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、3氟化碘甲烷制冷剂、氨和二氧化碳中的1种以上且必包含二氟甲烷，

所述不饱和氟化烃制冷剂仅包含1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯中的1种以上。

12.根据权利要求11所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述饱和氟化烃制冷剂为选自由碳数1～3的饱和氟化烃制冷剂组成的组中的1种以上。

13.一种组合物在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，其中，

所述组合物含有：

基础油；

下述式(A)所示的缩水甘油酯型环氧化合物；和，

下述式(B)所示的缩水甘油醚型环氧化合物，

所述基础油含有含氧油，所述含氧油为选自多元醇酯、复合酯、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚苯基醚、全氟醚和碳酸酯中的1种以上，

所述冷冻机油与如下制冷剂一起使用，所述制冷剂仅包含选自饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、3氟化碘甲烷制冷剂、氨和二氧化碳中的1种以上且必包含二氟甲烷；

所述冷冻机用工作流体组合物含有：所述冷冻机油；和，制冷剂，所述制冷剂仅包含选自由饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、3氟化碘甲烷制冷剂、氨和二氧化碳组成的组中的1种以上且必包含二氟甲烷，

式(A)中，R^a表示芳基、烷基或烯基，

式(B)中，R^b表示芳基或烷基。

14.一种组合物在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物的制造中的应用，其中，

所述组合物含有：

基础油；

下述式(A)所示的缩水甘油酯型环氧化合物；和，

下述式(B)所示的缩水甘油醚型环氧化合物，

式(A)中，R^a表示芳基、烷基或烯基，

式(B)中，R^b表示芳基或烷基。