CN1449436A - 冷冻机油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的冷冻机油组合物是含有具有脂环式环和下述通式－COOR1 (式中，R1表示碳原子数1～30的烃基)表示的2个酯基、且该2个酯基键合到脂环式环上相互邻接的碳原子上的脂环式二元羧酸酯化合物的冷冻机油组合物，其中，脂环式二元羧酸酯化合物的与2个酯基排列方向有关的顺式异构体与反式异构体的摩尔比为20/80～80/20。该冷冻机油组合物在与HFC制冷剂和二氧化碳或烃等自然系制冷剂一起使用时，润滑性、制冷剂相溶性、热·水解安定性和电绝缘性优良，同时还能够提高冷冻系统的效率。

Description

冷冻机油组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油组合物，更详细地说，涉及含有脂环式二元羧酸酯化合物的冷冻机油组合物。
背景技术
近年来，从臭氧层破坏问题和地球温暖化问题的观点考虑，正在探讨制冷剂替代化和冷冻系统的高效率化。对于制冷剂替代化，正在由CFC(氯氟碳)和HCFC(氢氯氟碳)等含氯制冷剂朝着HFC(氢氟碳)转变。另一方面，从地球温暖化问题的观点考虑，HFC制冷剂也可能成为管制对象，因此目前正在研究二氧化碳、氨、烃等自然系制冷剂的适用。
与这种制冷剂替代化的动向相一致，正在开发代替制冷剂用冷冻机油。由于要求冷冻机油具有润滑性、制冷剂相溶性、热·水解安定性、电绝缘性、低吸湿性等多种性能，因此根据制冷剂的种类和用途来选择满足这些要求性能的化合物。例如作为HFC用冷冻机油，目前使用与制冷剂具有相溶性的酯、醚、碳酸酯等含氧化合物、或者虽然制冷剂相溶性差但润滑性和热·水解安定性优良的烷基苯等。
另一方面，从冷冻系统高效率化的观点考虑，正在研讨冷冻机油的低粘度化。作为酯系冷冻机油，已知有如特表平3-505602和特开平3-128991等中公开的由脂肪族多元醇与脂肪酸的反应获得的多元醇酯，在降低这种酯系冷冻机油的粘度时，选择烷基碳原子数小的脂肪酸作为原料是有效的手段之一。但是，一般来说，一旦脂肪酸的烷基变小，就会产生获得的酯的热·水解安定性降低的缺点。
另外，作为热·水解安定性优良的酯系冷冻机油，已知有如特开平9-221690中公开的脂环式多元羧酸酯，但酯部位的末端烷基碳原子数大的多元羧酸酯与制冷剂的相溶性不足，另一方面，末端烷基碳原子数小的多元羧酸酯，其热·水解安定性差，此外还存在着润滑性也不足的问题。
如上所述，目前尚未开发出兼有用于高效率化的低粘性和高的润滑性、热·水解安定性和制冷剂相溶性、同时还能满足其他要求性能的酯系冷冻机油。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而做的，其目的在于提供这样一种冷冻机油组合物，当与HFC制冷剂和二氧化碳或烃等自然系制冷剂一起使用时，其润滑性、制冷剂相溶性、热·水解安定性和电绝缘性优良，同时能够使冷冻系统高效率化。
本发明者们为了达到上述目的而反复进行了精心的研究，结果发现，对于含有具有键合到脂环式环上相互邻接的碳原子上的2个酯基的脂环式二元羧酸酯化合物的冷冻机油组合物，通过将脂环式二元羧酸酯化合物的与2个酯基排列方向有关的顺式异构体和反式异构体之比控制在特定的范围内，就可以解决上述的课题，至此完成本发明。
也就是说，本发明的冷冻机油组合物是含有具有脂环式环和下述通式(1)
-COOR1           (1)
(式中，R1表示碳原子数1～30的烃基)表示的2个酯基、且该2个酯基键合到脂环式环上相互邻接的碳原子上的脂环式二元羧酸酯化合物的冷冻机油组合物，
上述脂环式二元羧酸酯化合物的与2个酯基排列方向有关的顺式异构体与反式异构体的摩尔比为20/80～80/20。
对于本发明的冷冻机油组合物，上述脂环式二元羧酸酯化合物的与2个酯基排列方向有关的顺式异构体与反式异构体的摩尔比优选为25/75～75/25，更优选为30/70～70/30。
另外，本发明的冷冻机油组合物优选还含有从由磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯组成的群中选出的至少1种。
另外，本发明的冷冻机油组合物优选还含有从苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、芳基环氧乙烷化合物【注：文中误将アリ-ル写为アリル，见原文P18L9～L10举例】、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中选出的至少1种。
实施发明的最佳方案
以下详细地说明本发明的优选的实施方案。
本发明的冷冻机油组合物是含有具有脂环式环和下述通式(1)：
-COOR1       (1)
(式中，R1表示碳原子数1～30的烃基)表示的2个酯基、且该2个酯基键合到脂环式环上相互邻接的碳原子上的脂环式二元羧酸酯化合物的冷冻机油组合物，
上述脂环式二元羧酸酯化合物的与2个酯基排列方向有关的顺式异构体与反式异构体的摩尔比为20/80～80/20。
作为此处所说的脂环式环，可以举出环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、环庚烷环、环庚烯环等，优选环己烷环或环己烯环。其中，从长期使用或在苛刻条件下使用时粘度上升少的观点考虑，更优选环己烷环，从长期使用或在苛刻条件下使用时总酸值上升少的观点考虑，更优选环己烯环。
本发明中的这种脂环式二元羧酸酯化合物是具有上述脂环式环和上述式(1)表示的2个酯基的化合物。酯基为1个时，制冷剂相溶性和热·水解安定性不足，而酯基的个数为3个以上时，低温流动性不足。
另外，上述式(1)表示的2个酯基必须键合到脂环式环上相互邻接的碳原子上。没有键合到脂环式环上相互邻接的碳原子上时，热·水解安定性和润滑性不足。
进而，本发明的脂环式二元羧酸酯化合物包括与上述式(1)表示的相邻的2个酯基的排列方向有关的顺式异构体和反式异构体二者，本发明中，顺式异构体与反式异构体的摩尔比为20/80～80/20，优选为25/75～75/25，更优选为30/70～70/30。顺式异构体与反式异构体的摩尔比小于20/80时，得不到高的润滑性，而大于80/20时，得不到高的热·水解安定性。应予说明，本发明中的这种脂环式二元羧酸酯化合物既可以象后述那样单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用，但本发明的冷冻机油组合物含有2种以上的上述脂环式二元羧酸酯时，顺式异构体与反式异构体的摩尔比是指组合物中的全部顺式异构体与全部反式异构体的摩尔比。
上述式(1)中的R1表示碳原子数1～30、优选2～24、更优选3～18的烃基。作为此处所说的烃基，可以举出烷基、链烯基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等。其中，从热·水解安定性方面考虑，优选烷基、环烷基或烷基环烷基。
作为上述烷基，既可以是直链状的，也可以是支链状的，具体地说，可以举出例如直链状或支链状的丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基、直链状或支链状的己基、直链状或支链状的庚基、直链状或支链状的辛基、直链状或支链状的壬基、直链状或支链状的癸基、直链状或支链状的十一烷基、直链状或支链状的十二烷基、直链状或支链状的十三烷基、直链状或支链状的十四烷基、直链状或支链状的十五烷基、直链状或支链状的十六烷基、直链状或支链状的十七烷基、直链状或支链状的十八烷基等。
其中，作为直链状的烷基，从热·水解安定性方面考虑，优选碳原子数在4以上的基团，从制冷剂相溶性方面考虑，优选碳原子数在18以下的基团。另外，作为支链状的烷基，从热·水解安定性方面考虑，优选碳原子数在3以上的基团，从制冷剂相溶性方面考虑，优选碳原子数在18以下的基团。
另外，作为环烷基，可以举出环戊基、环己基、环庚基等，从热.水解安定性方面考虑，优选环己基。另外，所谓的烷基环烷基是指烷基键合到环烷基上而成的基团，从热·水解安定性方面考虑，优选烷基键合到环己基上而成的基团。进而，作为烷基环烷基，从热·水解安定性方面考虑，优选总碳原子数在6以上的基团，从制冷剂相溶性、低温流动性方面考虑，优选总碳原子数在10以下的基团。
本发明中的这种脂环式二元羧酸酯化合物可以通过使用脂环式环上相互邻接的碳原子上具有2个羧基的脂环式二元羧酸或其酸酐与一元醇(R1OH；R1与上述式(1)中的R1具有相同的定义内容)，采用后述的制造方法来获得。本发明中，脂环式二元羧酸酯化合物的2个R1既可以相同也可以不同，作为醇成分，如果使用
(a)从由碳原子数1～5的脂肪族醇组成的群中选出的至少1种醇，以及
(b)从由碳原子数6～18的脂肪族醇组成的群中选出的至少1种醇，就可以获得充分的热·水解安定性和润滑性，进而可以获得优良的制冷剂相溶性，因此是优选的。只使用上述(a)成分的醇中的1种时，获得的脂环式二元羧酸酯化合物具有热·水解安定性差，此外润滑性也不足的倾向。另外，只使用上述(b)成分的醇中的1种时，获得的脂环式二元羧酸酯化合物具有制冷剂相溶性不足的倾向。
进而，本发明中的这种脂环式二元羧酸酯化合物优选使用2种以上的醇获得的酯化合物，其中特别优选使用上述(a)成分的醇和(b)成分的醇双方。即使使用2种以上的(a)成分的醇，获得的脂环式二元羧酸酯化合物也具有热·水解安定性差，而且润滑性不足的倾向。另外，即使使用2种以上的(b)成分的醇，获得的脂环式二元羧酸酯化合物也具有与制冷剂的相溶性不足的倾向。
使用上述醇成分(a)和(b)获得的脂环式二元羧酸酯化合物中，来自上述脂肪族醇(a)的R1为碳原子数1～5的烷基，从热·水解安定性方面考虑，优选碳原子数3～5的烷基。作为碳原子数1～5的烷基，既可以是直链状的，也可以是支链状的，从润滑性方面考虑，优选直链状烷基，从制冷剂相溶性和热·水解安定性方面考虑，优选支链状烷基。
作为来自上述醇成分(a)的碳原子数1～5的烷基，具体地可以举出例如甲基、乙基、直链状或支链状的丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基等，其中，从润滑性方面考虑，优选正丁基、正戊基，从热·水解安定性方面考虑，优选异丁基、异戊基。
另一方面，使用上述醇成分(a)和(b)获得的脂环式二元羧酸酯化合物中，来自上述脂肪族醇(b)的R1为碳原子数6～18的烷基，从相溶性方面考虑，优选碳原子数6～12的烷基，更优选碳原子数7～9的烷基。作为碳原子数6～18的烷基，既可以是直链状的，也可以是支链状的，从润滑性方面考虑，优选直链状烷基，从相溶性和热·水解安定性方面考虑，优选支链状烷基。另外，在碳原子数超过18的烷基的情况下，制冷剂相溶性和低温流动性差，因此是不优选的。
作为来自上述醇成分(b)的碳原子数6～18的烷基，具体地可以举出例如直链状或支链状的己基、直链状或支链状的庚基、直链状或支链状的辛基、直链状或支链状的壬基、直链状或支链状的癸基、直链状或支链状的十一烷基、直链状或支链状的十二烷基、直链状或支链状的十三烷基、直链状或支链状的十四烷基、直链状或支链状的十五烷基、直链状或支链状的十六烷基、直链状或支链状的十七烷基、直链状或支链状的十八烷基等，从兼有润滑性和相溶性的观点考虑，优选正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，从兼有相溶性和热·水解安定性的观点考虑，优选异庚基、2-乙基己基、3，5，5-三甲基己基。
本发明中优选的脂环式二元羧酸酯化合物为使用上述(a)成分的醇和(b)成分的醇获得的酯化合物，包括以下的化合物。
(A)在同一分子中存在的2个通式(1)所示的酯基中的一个来自(a)成分、另一个来自(b)成分的酯；
(B)在同一分子中存在的2个通式(1)所示的酯基皆来自(a)成分的酯、与在同一分子中存在的2个通式(1)所示的酯基皆来自(b)成分的酯的混合物、
(C)(A)与(B)的混合物。
本发明中，作为优选的脂环式二元羧酸酯化合物，可以使用上述(A)～(C)任一种，从热·水解安定性方面考虑，更优选为(A)或(C)。
为(C)的情况下，对于(A)与(B)的含有比例没有特别的限制，从热·水解安定性方面考虑，以(A)与(B)的合计量为基准，(A)优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。
本发明中，对于优选的脂环式二元羧酸酯化合物，上述式(1)的R1当中，来自(a)成分的醇的R1与来自(b)成分的醇的R1之比(摩尔比)没有特别的限制，从能够使其同时满足润滑性、热·水解安定性、制冷剂相溶性等全部性能的观点考虑，更优选处于1/99～99/1的范围内。
进而，从较重视相溶性的观点考虑，来自(a)成分的醇的R1与来自(b)成分的醇的R1之比(摩尔比)优选处于60/40～99/1的范围，更优选处于70/30～99/1的范围，最优选处于80/20～99/1的范围。另外，从较重视热·水解安定性和润滑性的观点考虑，上述比例优选处于1/99～60/40的范围，更优选处于1/99～50/50的范围，最优选处于1/99～40/60的范围。
另外，作为脂环式二元羧酸酯化合物，当然也可以在脂环式环的碳原子上键合1个或多个烃基。作为这种烃基，优选烷基，从相溶性方面考虑，特别优选甲基。
本发明中所说的脂环式二元羧酸酯化合物是具有上述结构的酯化合物，这种酯化合物可以按照常规方法，最好在氮气等惰性气体气氛下，在存在或不存在酯化催化剂的条件下，一边加热所规定的酸成分和醇成分一边使其酯化来制备。
作为脂环式二元羧酸酯化合物的酸成分，为环烷烃二元羧酸、环烯烃二元羧酸或它们的酸酐，可以举出2个酯基键合到脂环式环上相互邻接的碳原子上而形成的酸成分，它们可以使用1种或者作为2种以上的混合物使用。具体地可以举出1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、1-环己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸以及它们的酸酐。其中，从抑制所制备的酯化合物长期使用或在苛刻条件下使用时粘度上升的观点考虑，优选1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸以及它们的酸酐，其中，从使相溶性更优良的观点考虑，较优选1，2-环己烷二羧酸。另一方面，从抑制长期使用或在苛刻条件下使用时总酸值上升的观点考虑，优选4-环己烯-1，2-二羧酸、1-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸以及它们的酸酐，其中，从使相溶性和热·水解安定性更优良的观点考虑，较优选4-环己烯-1，2-二羧酸。应予说明，本发明中，作为酸成分使用上述脂环式二元羧酸时，脂环式二元羧酸中的顺式异构体和反式异构体的摩尔比必须为20/80～80/20，优选为25/75～75/25，更优选为30/70～70/30。
上述脂环式二元羧酸及其酸酐的制造方法没有特别的限定，可以采用以往公知的方法来制备。具体地，例如4-环己烯-1，2-二羧酸可以通过在苯溶剂中、在100℃下，使丁二烯与马来酸酐反应来获得。
另外，作为本发明中的这种脂环式二元羧酸酯化合物的醇成分，可以举出碳原子数3～18的直链状的醇、碳原子数3～18的支链状的醇或碳原子数5～10的环状醇。具体地可以举出直链状或支链状的丙醇(包括正丙醇、1-甲基乙醇等)、直链状或支链状的丁醇(包括正丁醇、1-甲基丙醇、2-甲基丙醇等)、直链状或支链状的戊醇(包括正戊醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇等)、直链状或支链状的己醇(包括正己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇等)、直链状或支链状的庚醇(包括正庚醇、1-甲基己醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、4-甲基己醇、5-甲基己醇、2，4-二甲基戊醇等)、直链状或支链状的辛醇(包括正辛醇、2-乙基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基庚醇等)、直链状或支链状的壬醇(包括正壬醇、1-甲基辛醇、3，5，5-三甲基己醇、1-(2’-甲基丙基)-3-甲基丁醇等)、直链状或支链状的癸醇(包括正癸醇、异癸醇等)、直链状或支链状的十一烷醇(包括正十一烷醇等)、直链状或支链状的十二烷醇(包括正十二烷醇、异十二烷醇等)、直链状或支链状的十三烷醇、直链状或支链状的十四烷醇(包括正十四烷醇、异十四烷醇等)、直链状或支链状的十五烷醇、直链状或支链状的十六烷醇(包括正十六烷醇、异十六烷醇等)、直链状或支链状的十七烷醇、直链状或支链状的十八烷醇(包括正十八烷醇、异十八烷醇等)、环己醇、甲基环己醇、二甲基环己醇等。
本发明中，如上所述，这些醇成分中优选使用：
(a)从由碳原子数1～5的脂肪族醇组成的群中选出的至少1种醇，以及
(b)从由碳原子数6～18的脂肪族醇组成的群中选出的至少1种醇。作为上述(a)成分的醇，可以举出碳原子数1～5的直链状的醇或碳原子数3～5的支链状的醇。具体地，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇等，其中，从润滑性方面考虑，优选正丁醇、正戊醇，从热·水解安定性方面考虑，优选异丁醇、异戊醇。
另一方面，作为上述(b)成分的醇，可以举出碳原子数6～18的直链状的醇或碳原子数6～18的支链状的醇。具体地，例如可以举出正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、异己醇、2-甲基己醇、1-甲基庚醇、2-甲醇庚醇、异庚醇、2-乙基己醇、2-辛醇、异辛醇、3，5，5-三甲基己醇、异癸醇、异十四烷醇、异十六烷醇、异十八烷醇、2，6-二甲基-4-庚醇等，从兼有润滑性和相溶性的观点考虑，优选正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇，从兼有相溶性和热·水解安定性的观点考虑，优选异庚醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇。
使用上述的酸成分和醇成分进行酯化反应时，醇成分的用量，例如相对于1当量酸成分，为1.0～1.5当量，优选为1.05～1.2当量。
进而，也可以使用该酸成分的低级醇酯和/或该醇的醋酸酯、丙酸酯等代替上述酸成分和醇成分，通过酯交换反应来获得本发明中的这种脂环式二元羧酸酯化合物。
作为本发明中所使用的酯化催化剂，具体地可以举出铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物等路易斯酸类；醇钠、醇钾等碱金属盐；对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等磺酸类等。酯化催化剂的用量，例如相对于原料酸成分和醇成分的总量，为0.1～1质量％左右。其中，考虑到对获得的脂环式二元羧酸酯化合物的热·水解安定性的影响，优选铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物等路易斯酸类，其中，在反应效率方面，特别优选锡衍生物。
酯化时的温度，例如可以为150～230℃，通常在3～30小时内完成反应。
酯化反应结束后，可以在减压下或常压下蒸馏除去过剩的原料，接着通过常用的精制方法、例如液液抽提、减压蒸馏、活性炭处理等吸附精制处理等对酯化合物进行精制。
在上述的酯化反应中，作为原料酸成分使用顺式异构体与反式异构体的摩尔比为20/80～80/20的脂环式二元羧酸，可以制得顺式异构体与反式异构体的摩尔比为20/80～80/20的脂环式二元羧酸酯。另外，作为原料酸成分使用脂环式羧酸酐时，在所规定的反应条件下进行反应，可以制得顺式异构体与反式异构体的摩尔比在上述范围内的脂环式二元羧酸酯。进而，也可以使用将预先制得的顺式脂环式二元羧酸酯与反式脂环式二元羧酸酯混合而使其摩尔比处于上述范围内的混合物。
本发明的冷冻机油组合物中的脂环式二元羧酸酯化合物的含量没有特别的限制，从能够更好地发挥脂环式二元羧酸酯化合物所具有的各种优良性能的观点考虑，以冷冻机油组合物总量为基准，优选含有5质量％以上，更优选含有10质量％以上，进一步优选含有30质量％以上，最优选含有50质量％以上。
本发明的冷冻机油组合物中，脂环式二元羧酸酯化合物主要用作基础油。作为本发明的冷冻机油组合物的基础油，可以单独使用脂环式二元羧酸酯化合物，此外也可以并用多元醇酯和混合酯等除本发明中规定的脂环式二元羧酸酯化合物以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯醚、硅氧烷、聚硅氧烷、全氟醚等含氧的合成油。
配合含氧合成油时的配合量没有特别的限定。但是，从兼有热效率的提高和冷冻机油的热·水解安定性的观点考虑，相对于脂环式二元羧酸酯化合物100重量份，除此以外的含氧合成油优选为150重量份以下，更优选为100重量份以下。
本发明的冷冻机油组合物中含有脂环式二元羧酸酯化合物以及根据需要的含氧合成油，主要将它们用作基础油。本发明的冷冻机油组合物即使在不添加添加剂的状态下也能够很好地使用，但也可以根据需要配合各种添加剂来使用。
为了进一步改善本发明的冷冻机油组合物的耐磨耗性、耐负荷性，可以配合从磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯中选出的至少1种磷化合物。这些磷化合物是磷酸或亚磷酸与链烷醇、聚醚型醇形成的酯或其衍生物。
具体地，例如，作为磷酸酯，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸(二甲苯)二苯酯等。作为酸式磷酸酯，可以举出酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单(十一烷基)酯、酸式磷酸单(十二烷基)酯、酸式磷酸单(十三烷基)酯、酸式磷酸单(十四烷基)酯、酸式磷酸单(十五烷基)酯、酸式磷酸单(十六烷基)酯、酸式磷酸单(十七烷基)酯、酸式磷酸单(十八烷基)酯、酸式磷酸单油烯酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油烯酯等。作为酸式磷酸酯的胺盐，可以举出上述酸式磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺的盐。作为氯化磷酸酯，可以举出磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、聚氧化亚烷基·二[二(氯代烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可以举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油烯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二(甲苯)酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油烯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。另外，也可以使用它们的混合物。
将这些磷化合物配合到本发明的冷冻机油组合物中时，其配合量没有特别的限定，通常情况下，以冷冻机油组合物总量为基准(基础油与全部配合添加剂的合计量基准)，希望配合含量为0.01～5.0质量％、更优选为0.02～3.0质量％的磷化合物。
另外，本发明的冷冻机油组合物中，为了进一步改善其热·水解安定性，可以配合从下述(i)～(vii)中选出的至少1种环氧化合物：
(i)苯基缩水甘油醚型环氧化合物、
(ii)烷基缩水甘油醚型环氧化合物、
(iii)缩水甘油酯型环氧化合物、
(iv)芳基环氧乙烷化合物、
(v)烷基环氧乙烷化合物、
(vi)脂环式环氧化合物、
(vii)环氧化脂肪酸单酯、
(viii)环氧化植物油。
作为(i)苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体地可以举出苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。此处所说的烷基苯基缩水甘油醚可以举出具有1～3个碳原子数为1～13的烷基的醚，其中，作为优选的例子，可以举出具有1个碳原子数为4～10的烷基的醚，例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。
作为(ii)烷基缩水甘油醚型环氧化合物，具体地可以举出癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
作为(iii)缩水甘油酯型环氧化合物，具体地可以举出下述通式(2)表示的化合物：
(式(2)中，R表示碳原子数1～18的烃基)。
上述式(2)中，R表示碳原子数1～18的烃基，作为这种烃基，可以举出碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的链烯基、碳原子数5～7的环烷基、碳原子数6～18的烷基环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～18的烷芳基、碳原子数7～18的芳烷基等。其中，优选碳原子数5～15的烷基、碳原子数2～15的链烯基、苯基以及具有碳原子数为1～4的烷基的烷基苯基。
这种缩水甘油酯型环氧化合物中，作为优选的化合物，具体地可以举出例如2，2-二甲基辛酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为(iv)芳基环氧乙烷化合物，具体地可以举出1，2-环氧苯乙烯、烷基-1，2-环氧苯乙烯等。
作为(v)烷基环氧乙烷化合物，具体地可以举出1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，1，2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。
作为(vi)脂环式环氧化合物，可以举出下述通式(3)表示的化合物那样的构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的化合物：
Figure A0181473000161
作为这种脂环式环氧化合物，具体地可以举出例如1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2，3-环氧降冰片烯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3’-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1，2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。
作为(vii)环氧化脂肪酸单酯，具体地可以举出被环氧化的碳原子数12～20的脂肪酸与碳原子数1～8的醇或苯酚、烷基苯酚形成的酯等。特别地，优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。
作为(viii)环氧化植物油，具体地可以举出大豆油、亚麻子油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
这些环氧化合物中，从可以进一步提高热·水解安定性的观点考虑，优选苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯，更优选缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物。
将这些环氧化合物配合到本发明的冷冻机油组合物中时，其配合量没有特别的限定，通常情况下，以冷冻机油组合物总量为基准(基础油与全部配合添加剂的合计量基准)，希望配合含量为0.1～5.0质量％、更优选0.2～2.0质量％的环氧化合物。
另外，当然也可以将2种以上的上述磷化合物和环氧化合物并用。
进而，对于本发明的冷冻机油组合物，为了进一步提高其性能，也可以根据需要单独地或者多种类组合地配合以往公知的冷冻机油添加剂，例如二叔丁基-对甲酚、双酚A等酚系抗氧化剂、苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)-对苯二胺等胺系抗氧化剂、二硫代磷酸锌等减摩剂、氯化石蜡、硫化合物等极压剂、脂肪酸等油性剂、硅氧烷系等消泡剂、苯并三唑等金属钝化剂、粘度指数改进剂、流动点降低剂、清净分散剂等添加剂。这些添加剂的合计配合量没有特别的限定，以冷冻机油组合物总量为基准(基础油与全部配合添加剂的合计量基准)，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
本发明的冷冻机油组合物的运动粘度没有特别的限定，40℃下的运动粘度优选为3～100mm2/s，更优选为4～50mm2/s，最优选为5～40mm2/s。另外，100℃下的运动粘度优选为1～20mm2/s，更优选为2～10mm2/s。进而，所谓即使低粘度化但热·水解安定性也良好的本发明冷冻机油的特征，在40℃下的运动粘度优选5～35mm2/s、更优选5～25mm2/s、进一步优选5～20mm2/s、最优选5～15mm2/s的情况下变得更加显著。
另外，本发明的冷冻机油组合物的体积电阻率没有特别的限定，优选为1.0×1011Ω·cm以上，更优选为1.0×1012Ω·cm以上，最优选为1.0×1013Ω·cm以上。特别是用于封闭式冷冻机的情况，高的电绝缘性是必要的。应予说明，本发明中，体积电阻率是指以JIS C2101《电绝缘油试验方法》为基准测定的25℃下的值[Ω·cm]。
本发明的冷冻机油组合物的含水量没有特别的限定，以冷冻机油组合物总量为基准，优选在200ppm以下，更优选在100ppm以下，最优选在50ppm以下。特别是用于封闭式冷冻机的情况，考虑到对油的热·水解安定性和电绝缘性等的影响，要求含水量少。
另外，本发明的冷冻机油组合物的总酸值没有特别的限定，为了防止对冷冻机或用于配管的金属的腐蚀，优选在0.1mgKOH/g以下，更优选在0.05mgKOH/g以下。应予说明，本发明中，总酸值是指以JISK2501《石油产品和润滑油-中和值试验方法》为基准测定的总酸值。
另外，本发明的冷冻机油组合物的灰分没有特别的限定，为了提高本发明的冷冻机油组合物的热·水解安定性并抑制油泥等的发生，优选在100ppm以下，更优选在50ppm以下。应予说明，本发明中，灰分是指按照JIS K2272《原油及石油产品的灰分以及硫酸灰分试验方法》为基准测定的灰分值[ppm]。
使用本发明冷冻机油组合物的冷冻机中所使用的制冷剂是HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、二甲醚等非含氟醚系制冷剂以及二氧化碳和烃等自然系制冷剂，它们既可以各自单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
作为HFC制冷剂，可以举出碳原子数1～3、优选1～2的氢氟碳。具体地可以举出例如二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等HFC，或者它们的2种以上的混合物等。这些制冷剂可根据用途和要求性能适宜地进行选择，作为优选的例子，例如可以举出单独的HFC-32；单独的HFC-23；单独的HFC-134a；单独的HFC-125；HFC-134a/HFC-32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。更具体地可以举出HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
另外，作为自然系制冷剂，可以举出二氧化碳和烃等。此处，作为烃制冷剂，优选使用25℃、1个大气压下为气体的烃。具体地为碳原子数1～5、优选1～4的链烷烃、环烷烃、链烯烃或它们的混合物。具体地可以举出例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、丁烷、异丁烷(i-丁烷)、环丁烷、甲基环丙烷或它们的2种以上的混合物等。其中，优选丙烷、丁烷、异丁烷或它们的混合物。
本发明的冷冻机油组合物，通常在冷冻机中以与上述制冷剂混合而成的冷冻机用流体组合物的形式存在。该流体组合物中的冷冻机油组合物与制冷剂的配合比例没有特别的限定，相对于制冷剂100重量份，冷冻机油组合物优选为1～500重量份，更优选为2～400重量份。
本发明的冷冻机油组合物，由于其优良的电特性和低的吸湿性，可用作所有冷冻机的制冷压缩机的润滑油。作为所使用的冷冻机，具体地可以举出室内空调器、立式空调器、冷藏库、车用空调器、除湿机、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列柜、化学装置等的冷却装置等。另外，本发明的冷冻机油组合物特别优选用于具有封闭式压缩机的冷冻机中。进而，本发明的冷冻机油组合物也可以用于往复式、回转式、离心式等任何形式的压缩机中。
作为能够适宜使用本发明组合物的冷冻循环的构成，代表性的可以举出具备有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器、以及根据需要的干燥器的构成。
作为压缩机，可以举出：在贮存冷冻机油的密闭容器内收纳由转子和定子构成的马达、被嵌入上述转子中的旋转轴、以及通过该旋转轴被连接到上述马达上的压缩机部，且上述压缩机部排出的高压制冷剂气体滞留于密闭容器内的高压容器方式的压缩机；在贮存冷冻机油的密闭容器内收纳由转子和定子构成的马达、被嵌入上述转子中的旋转轴、以及通过该旋转轴被连接到上述马达上的压缩机部，且上述压缩机部排出的高压制冷剂气体被直接排出到密闭容器外的低压容器方式的压缩机等。
作为马达部的电机绝缘系统材料的绝缘膜，可以举出玻璃化转变温度在50℃以上的结晶性塑料薄膜，具体地说，例如，从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中选出的至少1种绝缘膜，或者是在玻璃化转变温度低的薄膜上覆盖玻璃化转变温度高的树脂层而形成的复合薄膜，由于难以出现拉伸强度特性、电绝缘特性的劣化现象，是优选使用的。另外，作为被用于马达部的磁导线，优选使用具有玻璃化转变温度在120℃以上的漆包皮的磁导线，所说漆包皮是例如聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺等的单层漆包皮，或者是以玻璃化转变温度低的层为下层、在上层覆盖玻璃化转变温度高的层而形成的复合漆包皮。作为复合包覆的漆包线，可以举出以聚酯酰亚胺为下层、上层覆盖聚酰胺酰亚胺的漆包线(AI/EI)，以聚酯为下层、上层覆盖聚酰胺酰亚胺的漆包线(AI/PE)等。
作为干燥器中填充的干燥剂，优选使用细孔径在3.3埃以下、在25℃的碳酸气分压250mmHg下的碳酸气吸收容量在1.0％以下的由硅酸、铝酸碱金属复合盐构成的合成沸石。具体地可以举出例如ュニオン昭和公司制的商品名XH-9、XH-10、XH-11、XH-600等。实施例
以下基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受下述
实施例的限定。
实施例1～32和比较例1～32
实施例1～32和比较例1～32中，分别使用下述的基础油和添加剂来调制试样油。各实施例中的添加剂的配合量[质量％](以试样油总量为基准)、以及获得的各试样油的性状(40℃和100℃下的运动粘度、总酸值)示于表1～11中。
[基础油]
基础油1：由1，2-环己烷二羧酸和异庚醇制得的酯
(酯1：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：55/45)
基础油2：由1，2-环己烷二羧酸和2-乙基己醇制得的酯
(酯2：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：58/42)
基础油3：由1，2-环己烷二羧酸和3，5，5-三甲基己醇制得的酯
(酯3：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：39/61)
基础油4：由1，2-环己烷二羧酸和异壬醇制得的酯
(酯4：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：66/34)
基础油5：由1，2-环己烷二羧酸和异癸醇制得的酯
(酯5：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：49/51)
基础油6：由4-环己烯-1，2-二羧酸和异庚醇制得的酯
(酯6：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：35/65)
基础油7：由4-环己烯-1，2-二羧酸和2-乙基己醇制得的酯
(酯7：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：45/55)
基础油8：由4-环己烯-1，2-二羧酸和3，5，5-三甲基己醇制得的酯
(酯8：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：67/33)
基础油9：由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇和正庚醇制得的酯
(酯9：24质量％，酯10：1质量％，酯11：73质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：53/47)
基础油10：由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇和2-乙基己醇制得的酯
(酯2：51质量％，酯9：36质量％，酯12：13质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：37/63)
基础油11：由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇和3，5，5-三甲基己醇制得的酯
(酯3：27质量％，酯9：18质量％，酯13：55质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：62/38)
基础油12：由1，2-环己烷二羧酸、正丁醇和异癸醇制得的酯
(酯5：36质量％，酯14：19质量％，酯15：45质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：46/56)
基础油13：由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇和正庚醇制得的酯
(酯16：25质量％，酯17：2质量％，酯18：73质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：56/44)
基础油14：由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇和2-乙基己醇制得的酯
(酯7：51质量％，酯16：39质量％，酯19：10质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：37/63)
基础油15：由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇和3，5，5-三甲基己醇制得的酯
(酯8：26质量％，酯16：17质量％，酯20：57质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：42/58)
基础油16：由4-环己烯-1，2-二羧酸、正丁醇和异癸醇制得的酯
(酯21：22质量％，酯22：46质量％，酯23：32质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：40/60)
基础油17：由1，2-环己烷二羧酸和异庚醇制得的酯
(酯1：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油18：由1，2-环己烷二羧酸和异庚醇制得的酯
(酯1：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油19：由1，2-环己烷二羧酸和2-乙基己醇制得的酯
(酯2：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油20：由1，2-环己烷二羧酸和2-乙基己醇制得的酯
(酯2：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油21：由1，2-环己烷二羧酸和3，5，5-三甲基己醇制得的酯
(酯3：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油22：由1，2-环己烷二羧酸和3，5，5-三甲基己醇制得的酯
(酯3：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油23：由1，2-环己烷二羧酸和异壬醇制得的酯
(酯4：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油24：由1，2-环己烷二羧酸和异壬醇制得的酯
(酯4：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油25：由1，2-环己烷二羧酸和异癸醇制得的酯
(酯5：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油26：由1，2-环己烷二羧酸和异癸醇制得的酯
(酯5：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油27：由4-环己烯-1，2-二羧酸和异庚醇制得的酯
(酯6：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油28：由4-环己烯-1，2-二羧酸和异庚醇制得的酯
(酯6：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油29：由4-环己烯-1，2-二羧酸和2-乙基己醇制得的酯
(酯7：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油30：由4-环己烯-1，2-二羧酸和2-乙基己醇制得的酯
(酯7：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油31：由4-环己烯-1，2-二羧酸和3，5，5-三甲基己醇制得的酯
(酯8：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油32：由4-环己烯-1，2-二羧酸和3，5，5-三甲基己醇制得的酯
(酯8：100质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油33：由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇和正庚醇制得的酯
(酯9：25质量％，酯10：2质量％，酯11：73质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油34：由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇和正庚醇制得的酯
(酯9：24质量％，酯10：2质量％，酯11：72质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油35：由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇和2-乙基己醇制得的酯
(酯2：50质量％，酯9：38质量％，酯12：12质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油36：由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇和2-乙基己醇制得的酯
(酯2：51质量％，酯9：38质量％，酯12：11质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油37：由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇和3，5，5-三甲基己醇制得的酯
(酯3：26质量％，酯9：18质量％，酯13：56质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油38：由1，2-环己烷二羧酸、异丁醇和3，5，5-三甲基己醇制得的酯
(酯3：27质量％，酯9：16质量％，酯13：57质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油39：由1，2-环己烷二羧酸、正丁醇和异癸醇制得的酯
(酯5：33质量％，酯14：20质量％，酯15：47质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油40：由1，2-环己烷二羧酸、正丁醇和异癸醇制得的酯
(酯5：34质量％，酯14：20质量％，酯15：46质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油41：由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇和正庚醇制得的酯
(酯16：26质量％，酯17：2质量％，酯18：72质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油42：由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇和正庚醇制得的酯
(酯16：27质量％，酯17：2质量％，酯18：71质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油43：由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇和2-乙基己醇制得的酯
(酯7：52质量％，酯16：40质量％，酯19：8质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油44：由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇和2-乙基己醇制得的酯
(酯7：50质量％，酯16：41质量％，酯19：9质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油45：由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇和3，5，5-三甲基己醇制得的酯
(酯8：26质量％，酯16：18质量％，酯20：56质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油46：由4-环己烯-1，2-二羧酸、异丁醇和3，5，5-三甲基己醇制得的酯
(酯8：27质量％，酯16：17质量％，酯20：56质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
基础油47：由4-环己烯-1，2-二羧酸、正丁醇和异癸醇制得的酯
(酯21：20质量％，酯22：47质量％，酯23：33质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：90/10)
基础油48：由4-环己烯-1，2-二羧酸、正丁醇和异癸醇制得的酯
(酯21：21质量％，酯22：46质量％，酯23：33质量％，顺式异构体/反式异构体之比(摩尔比)：10/90)
[1，2-环己烷二羧酸酯1～5、9～15]
上述基础油1～5、9～12、17～26、33～40中的1，2-环己烷二羧酸酯分别具有下述通式(4)所示的结构：各酯中的R2和R3如下。
酯1：R2：异庚基，R3：异庚基
酯2：R2：2-乙基己基，R3：2-乙基己基
酯3：R2：3，5，5-三甲基己基，R3：3，5，5-三甲基己基
酯4：R2：异壬基，R3：异壬基
酯5：R2：异癸基，R3：异癸基
酯9：R2：异丁基，R3：异丁基
酯10：R2：异丁基，R3：正庚基
酯11：R2：正庚基，R3：正庚基
酯12：R2：异丁基，R3：2-乙基己基
酯13：R2：异丁基，R3：3，5，5-三甲基己基
酯14：R2：正丁基，R3：正丁基
酯15：R2：正丁基，R3：异癸基
[4-环己烯-1，2-二羧酸酯6～8、16～23]
上述基础油6～8、13～16、27～32、41～48中的4-环己烯-1，2-二羧酸酯分别具有下述通式(5)所示的结构：
Figure A0181473000271
各酯中的R4和R5如下。
酯6：R4：异庚基，R5：异庚基
酯7：R4：2-乙基己基，R5：2-乙基己基
酯8：R4：3，5，5-三甲基己基，R5：3，5，5-三甲基己基
醋16：R4：异丁基，R5：异丁基
醋17：R4：异丁基，R5：正庚基
醋18：R4：正庚基，R5：正庚基
醋19：R4：异丁基，R5：2-乙基己基
醋20：R4：异丁基，R5：3，5，5-三甲基己基
醋21：R4：正丁基，R5：正丁基
醋22：R4：正丁基，R5：异癸基
醋23：R4：异癸基，R5：异癸基
[添加剂]
添加剂1：苯基缩水甘油醚
添加剂2：2，2-二甲基辛酸缩水甘油酯
添加剂3：环己烯氧化物
下面，对实施例1～32和比较例1～32的各试样油进行以下所示的试验。
(与制冷剂的相溶性试验)
按照JIS-K-2211《冷冻机油》中所记载的《与制冷剂的相溶性试验方法》，相对于HFC 134a制冷剂29g，配合各试样油1g，观察制冷剂与试样油在0℃下是否相互溶解合并，或者是否分离或白浊。获得的结果示于表1～11中。
(电绝缘性试验)
按照JIS-C-2101中记载的《电绝缘油试验方法》，测定25℃下各试样油的体积电阻率。获得的结果示于表1～11中。
(热·水解安定性试验I)
称取含水量调整至1000质量ppm的试样油90g，置于高压釜中，加入HFC 134a制冷剂10g和催化剂(铁、铜、铝的各金属丝)，密闭。将该高压釜在200℃下保持2周后，观察试样油和催化剂的外观，测定试样油的体积电阻率和总酸值。获得的结果示于表1～11中。
(润滑性试验)
在密闭容器的内部安装作为上侧试验片使用叶片(SKH-51)、作为下侧试验片使用圆盘(FC250 HRC40)的摩擦试验机。将试样油600ml导入摩擦试验部位，对系统真空脱气后，导入HFC 134a制冷剂，加热。将系统的温度调节至100℃、制冷剂压力调节至1.5MPa后，以负荷间隔10kgf(间隔时间2分钟)阶段地将负荷提高至100kgf。对各试样油进行60分钟试验后，测量获得的叶片的磨耗宽度和圆盘的磨耗深度。获得的结果示于表1～8中。
(热·水解安定性试验II)
称取含水量调整至1000质量ppm的试样油90g，置于高压釜中，加入HFC 134a制冷剂10g和催化剂(铁、铜、铝的各金属丝)，密闭。将该高压釜在200℃下保持2000小时后，观察试样油和催化剂的外观，测定试样油的体积电阻率和总酸值。获得的结果示于表9～11中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
          基础油   基础油1   基础油2   基础油3   基础油4   基础油5   基础油6
添加剂   种类   -   -   -   -   -   -
  配合量[重量％]   -   -   -   -   -   -
运动粘度[mm2/s]   40℃   12.3   18.2   28.5   25.6   29.5   12.7
  100℃   2.8   3.5   4.7   4.5   4.7   2.8
总酸值[mgKOH/g]   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
相溶性   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶
体积电阻率[Ω cm]   3.3×1013   4.9×1013   8.1×1013   7.9×1013   9.2×1012   3.5×1012
热·水解安定性试验I 试样油外观   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
催化剂外观   Cu   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  Fe   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  Al   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
体积电阻率[Ωcm]   4.9×1012   6.3×1012   1.9×1013   3.5×1013   4.4×1012   1.7×1011
总酸值[mgKOH/g]   0.60   0.65   0.55   0.49   0.61   0.48
润滑性试验 磨耗宽度[μm]   335   330   320   315   340   295
磨耗深度[μm]   1.3   1.4   1.1   1.5   1.4   1.1
表2
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
           基础油   基础油7   基础油8   基础油9   基础油10   基础油11   基础油12
添加剂   种类   -   -   -   -   -   -
  配合量[重量％]   -   -   -   -   -   -
运动粘度[mm2/s]   40℃   16.5   29.5   10.8   12.7   12.7   12.6
  100℃   3.3   4.7   2.6   2.7   2.7   2.8
总酸值[mgKOH/g]   0.01   0.01   0.00   0.00   0.00   0.00
相溶性   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶
体积电阻率[Ωcm]   2.2×1013   3.2×1013   7.5×1012   3.2×1013   3.7×1012   3.6×1013
热·水解安定性试验I   试样油外观   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  催化剂外观   Cu   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  Fe   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  Al   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  体积电阻率[Ωcm]   4.7×1012   9.3×1011   1.3×1012   5.2×1012   3.6×1012   5.8×1012
  总酸值[mgKOH/g]   0.52   0.63   0.79   0.31   0.41   0.48
润滑性试验   磨耗宽度[μm]   300   270   250   295   285   320
  磨耗深度[μm]   1.2   1   0.8   1.1   1.2   1.2
表3
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   比较例1   比较例2
            基础油   基础油13   基础油14   基础油15   基础油16   基础油17   基础油18
添加剂   种类   -   -   -   -   -   -
  配合量[重量％]   -   -   -   -   -   -
运动粘度[mm2/s]   40℃   10.3   12.9   15.2   11.7   12.5   12.0
  100℃   2.5   2.7   3.0   2.6   2.9   2.7
总酸值[mgKOH/g]   0.00   0.00   0.00   0.00   0.01   0.00
相溶性   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶
体积电阻率[Ωcm]   1.9×1012   1.2×1012   1.9×1013   2.6×1013   2.7×1013   1.5×1013
热·水解安定性试验I   试样油外观   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  催化剂外观   Cu   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  Fe   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   部分变黑
  Al   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  体积电阻率[Ωcm]   5.6×1011   3.4×1011   2.3×1012   4.5×1012   5.4×1012   1.0×1010
  总酸值[mgKOH/g]   0.86   0.35   0.39   0.61   0.60   0.86
润滑性试验   磨耗宽度[μm]   275   295   305   290   390   340
  磨耗深度[μm]   1.0   0.9   1.2   0.9   2.6   1.3
表4
  比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7   比较例8
            基础油   基础油19   基础油20   基础油21   基础油22   基础油23   基础油24
  添加剂   种类   -   -   -   -   -   -
  配合量[重量％] - - -   -   -   -
  运动粘度[mm2/s]   40℃   18.2   18.2   28.5   28.5   25.6   25.6
  100℃   3.5   3.5   4.7   4.7   4.5   4.5
  总酸值[mgKOH/g]   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
  相溶性   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶
  体积电阻率[Ωcm]   4.6×1013   4.6×1013   7.4×1013   7.4×1013   8.1×1013   8.1×1013
  热·水解安定性试验I   试样油外观   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  催化剂外观   Cu   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  Fe   无变化   部分变黑   无变化   部分变黑   无变化   部分变黑
  Al   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  体积电阻率[Ωcm]   6.3×1012   2.1×1011   2.2×1013   9.8×1010   2.8×1013   2.5×1011
  总酸值[mgKOH/g]   0.74   0.91   0.52   0.89   0.56   0.79
  润滑性试验   磨耗宽度[μm]   400   340   395   330   385   310
  磨耗深度[μm]   2.9   1.5   2.5   1.0   2.4   1.5
表5
  比较例9   比较例10   比较例11   比较例12   比较例13   比较例14
            基础油   基础油25   基础油26   基础油27   基础油28   基础油29   基础油30
  添加剂   种类   -   -   -   -   -   -
  配合量[重量％]   -   -   -   -   -   -
  运动粘度[mm2/s]   40℃   29.5   29.5   12.8   12.5   18.9   17.7
  100℃   4.7   4.7   2.8   2.8   3.6   3.4
  总酸值[mgKOH/g]   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
  相溶性   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶
  体积电阻率[Ωcm]   8.3×1012   8.3×1012   3.1×1012   3.1×1012   6.1×1012   6.1×1012
  热·水解安定性试验I 试样油外观   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
催化剂外观   Cu   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  Fe   无变化   部分变黑   无变化   部分变黑   无变化   部分变黑
  Al   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
体积电阻率[Ωcm]   3.1×1012   7.9×1010   1.1×1011   1.0×1010   4.6×1011   1.5×1010
总酸值[mgKOH/g]   0.63   0.86   0.51   0.78   0.55   0.79
  润滑性试验 磨耗宽度[μm]   390   350   380   300   410   290
磨耗深度[μm]   2.6   1.4   2.2   1.2   2.5   1.1
表6
  比较例15   比较例16   比较例17   比较例18   比较例19   比较例20
            基础油   基础油31   基础油32   基础油33   基础油34   基础油35   基础油36
  添加剂   种类   -   -   -   -   -   -
  配合量[重量％]   -   -   -   -   -   -
  运动粘度[mm2/s]   40℃   29.5   29.3   10.9   10.8   12.7   12.8
  100℃   4.7   4.7   2.6   2.6   2.7   2.7
  总酸值[mgKOH/g]   0.01   0.01   0.00   0.00   0.00   0.00
  相溶性   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶
  体积电阻率[Ωcm]   6.3×1012   6.3×1013   7.0×1012   7.8×1012   2.9×1013   3.5×1013
  热·水解安定性试验I   试样油外观   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  催化剂外观   Cu   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  Fe   无变化   部分变黑   无变化   部分变黑   无变化   部分变黑
  Al   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  体积电阻率[Ωcm]   3.8×1011   7.5×1010   1.1×1012   1.6×1010   4.9×1012   8.7×1010
  总酸值[mgKOH/g]   0.64   0.85   0.81   1.12   0.29   0.87
  润滑性试验   磨耗宽度[μm]   375   260   365   265   390   285
  磨耗深度[μm]   2.1   0.8   1.9   0.9   2.3   1.0
表7
  比较例21   比较例22   比较例23   比较例24   比较例25   比较例26
            基础油   基础油37   基础油38   基础油39   基础油40   基础油41   基础油42
 添加剂   种类   -   -   -   -   -   -
  配合量[重量％]   -   -   -   -   -   -
 运动粘度[mm2/s]   40℃   12.6   12.6   12.5   12.5   10.3   10.2
  100℃   2.7   2.7   2.8   2.8   2.5   2.5
 总酸值[mgKOH/g]   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
 相溶性   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶
 体积电阻率[Ωcm]   2.8×1013   3.9×1013   3.5×1013   3.7×1013   1.0×1012   2.1×1012
 热·水解安定性试验I   试样油外观   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  催化剂外观 Cu   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
Fe   无变化   部分变黑   无变化   部分变黑   无变化   部分变黑
Al   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
  体积电阻率[Ωcm]   4.5×1012   1.1×1011   6.7×1012   8.4×1010   5.5×1011   9.4×109
  总酸值[mgKOH/g]   0.39   0.76   0.53   0.93   0.90   1.35
 润滑性试验   磨耗宽度[μm]   405   290   410   310   370   280
  磨耗深度[μm]   2.7   1.1   2.5   1.1   2.1   0.9
表8
  比较例27   比较例28   比较例29   比较例30   比较例31   比较例32
            基础油   基础油43   基础油44   基础油45   基础油46   基础油47   基础油48
  添加剂   种类   -   -   -   -   -   -
  配合量[重量％]   -   -   -   -   -   -
  运动粘度[mm2/s]   40℃   12.8   12.7   15.3   15.4   11.9   11.8
  100℃   2.7   2.7   3.0   3.1   2.7   2.7
  总酸值[mgKOH/g]   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  相溶性   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶   相溶
  体积电阻率[Ωcm]   1.0×1012   1.5×1012   9.9×1012   2.3×1013   1.8×1013   3.4×1013
  热·水解安定性试验I  试样油外观   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
 催化剂外观 Cu   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
Fe   无变化   部分变黑   无变化   部分变黑   无变化   部分变黑
Al   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
 体积电阻率[Ωcm]   4.2×1011   4.7×1010   1.8×1012   1.6×1011   3.6×1012   1.2×1011
 总酸值[mgKOH/g]   0.32   0.84   0.45   0.78   0.69   1.15
  润滑性试验  磨耗宽度[μm]   405   300   395   310   410   285
 磨耗深度[μm]   2.8   1.0   2.4   1.3   2.8   0.8
 表9
实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
            基础油 基础油1 基础油2 基础油3 基础油4 基础油5 基础油6
添加剂   种类 添加剂1 添加剂1 添加剂2 添加剂2 添加剂3 添加剂2
  配合量[重量％] 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
运动粘度[mm2/s]   40℃ 12.3 18.2 28.5 25.6 29.5 12.7
  100℃ 2.8 3.5 4.7 4.5 4.7 2.8
总酸值[mgKOH/g] 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
相溶性 相溶 相溶 相溶 相溶 相溶 相溶
体积电阻率[Ωcm] 3.3×1013 4.9×1013 8.1×1013 7.9×1013 9.2×1012 3.5×1012
热·水解安定性试验I 试样油外观 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
催化剂外观   Cu 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
  Fe 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
  Al 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
体积电阻率[Ωcm] 1.0×1013 1.1×1013 5.2×1013 6.7×1013 6.3×1012 6.8×1011
总酸值[mgKOH/g] 0.47 0.32 0.19 0.25 0.21 0.18
热·水解安定性试验II 试样油外观 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
催化剂外观   Cu 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
  Fe 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
  Al 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
体积电阻率[Ωcm] 8.7×1012 8.3×1012 3.2×1013 4.3×1013 5.3×1012 8.7×1012
总酸值[mgKOH/g] 0.97 0.82 0.34 0.38 0.29 0.41
表10
实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28
            基础油 基础油7 基础油8 基础油9 基础油10 基础油11 基础油12
添加剂   种类 添加剂2 添加剂3 添加剂1 添加剂2 添加剂2 添加剂2
  配合量[重量％] 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
运动粘度[mm2/s]   40℃ 16.5 29.5 10.8 12.7 12.7 12.6
  100℃ 3.3 4.7 2.6 2.7 2.7 2.8
总酸值[mgKOH/g] 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00
相溶性 相溶 相溶 相溶 相溶 相溶 相溶
体积电阻率[Ωcm] 2.2×1013 3.2×1013 7.5×1012 3.2×1013 3.7×1013 3.6×1013
热·水解安定性试验I 试样油外观 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
催化剂外观   Cu 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
  Fe 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
  Al 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
体积电阻率[Ωcm] 7.9×1012 4.2×1012 4.6×1012 7.8×1012 9.4×1012 8.6×1012
总酸值[mgKOH/g] 0.29 0.31 0.43 0.12 0.15 0.22
热·水解安定性试验II 试样油外观 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
催化剂外观   Cu 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
  Fe 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
  Al 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
体积电阻率[Ωcm] 4.7×1012 4.6×1012 2.1×1012 8.3×1012 7.9×1012 9.2×1012
总酸值[mgKOH/g] 0.36 0.39 0.78 0.31 0.40 0.42
表11
实施例29 实施例30 实施例31 实施例32
            基础油 基础油13 基础油14 基础油15 基础油16
添加剂   种类 添加剂1 添加剂3 添加剂3 添加剂3
  配合量[重量％] 0.2 0.2 0.2 0.2
运动粘度[mm2/s]   40℃ 10.3 12.9 15.2 11.7
  100℃ 2.5 2.7 3.0 2.6
总酸值[mgKOH/g] 0.00 0.00 0.00 0.00
相溶性 相溶 相溶 相溶 相溶
体积电阻率[Ωcm] 1.9×1012 1.2×1012 1.9×1013 2.6×1013
热·水解安定性试验I 试样油外观 无变化 无变化 无变化 无变化
催化剂外观   Cu 无变化 无变化 无变化 无变化
Fe 无变化 无变化 无变化 无变化
  Al 无变化 无变化 无变化 无变化
体积电阻率[Ωcm] 8.4×1011 8.5×1011 5.9×1012 7.3×1012
总酸值[mgKOH/g] 0.61 0.11 0.09 0.29
热·水解安定性试验II 试样油外观 无变化 无变化 无变化 无变化
催化剂外观  Cu 无变化 无变化 无变化 无变化
Fe 无变化 无变化 无变化 无变化
 Al 无变化 无变化 无变化 无变化
体积电阻率[Ωcm] 8.9×1011 6.9×1011 7.9×1012 9.3×1012
总酸值[mgKOH/g] 0.83 0.38 0.42 0.36
如表1～11所示，作为本发明冷冻机油组合物的实施例1～32的试样油皆具有足够低的粘性，而且平衡良好地满足制冷剂相溶性、电绝缘性、热·水解安定性和润滑性等全部性能，被确认为对冷冻系统的高效率化有用。其中，使用环氧化合物(添加剂1～3)的实施例17～32的试样油显示出非常优良的热·水解安定性。
与此相反，比较例1～32的试样油的制冷剂相溶性、电绝缘性、热·水解稳定性或润滑性当中的任一项都不是很好。
产业上的利用可能性
如以上说明，根据本发明，可以获得这样一种冷冻机油组合物，它在与HFC制冷剂和二氧化碳或烃等自然系制冷剂一起使用时，润滑性、制冷剂相溶性、热·水解安定性和电绝缘性优良，同时还能够提高冷冻系统的效率。

Claims (5)

1.冷冻机油组合物，含有具有脂环式环和下述通式(1)
-COOR1       (1)
(式中，R1表示碳原子数1～30的烃基)表示的2个酯基、且该2个酯基键合到脂环式环上相互邻接的碳原子上的脂环式二元羧酸酯化合物的冷冻机油组合物，其中，
上述脂环式二元羧酸酯化合物的与2个酯基排列方向有关的顺式异构体与反式异构体的摩尔比为20/80～80/20。
2.权利要求1中所述的冷冻机油组合物，其中，上述脂环式二元羧酸酯化合物的与2个酯基排列方向有关的顺式异构体与反式异构体的摩尔比为25/75～75/25。
3.权利要求1中所述的冷冻机油组合物，其中，上述脂环式二元羧酸酯化合物的与2个酯基排列方向有关的顺式异构体与反式异构体的摩尔比为30/70～70/30。
4.权利要求1中所述的冷冻机油组合物，其中还含有从磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯中选出的至少1种。
5.权利要求1中所述的冷冻机油组合物，其中还含有从苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、芳基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中选出的至少1种。
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