JP5407052B2 - 冷媒組成物 - Google Patents

Description

本発明は、カーエアコンや自動販売機用等の冷凍機に使用される、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含有する冷媒組成物に関る。

これまでフロン（ＣＦＣクロロフルオロカーボン、ＨＣＦＣハイドロクロロフルオロカーボン）は優れた冷媒能力を有するので全世界でカーエアコン等用の冷媒として広く使用されてきた。しかしながら、現在、フロンは塩素を含んでいるのでオゾン層を破壊するということから、１９９６年、日本及び欧米先進国において特定フロンのうちＣＦＣの生産が全廃された。その同じ特定フロンであるＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）も２００４年以降順次生産が規制され、ヨーロッパでは２０１０年までに、その他の先進国でも２０２０年までに全廃されることになっている。

また、上記特定フロンに替わる代替フロン（ＨＦＣハイドロフルオロカーボン、ＰＦＣパーフルオロカーボン，ＳＰ６）は、オゾン層破壊係数ゼロ、低毒性、不燃、満足できる特性、性能を有するものの、鉱油との非相溶性、潤滑性の劣化という課題を有している。特に、この代替フロンは、オゾン層を破壊しないものの地球温暖化係数が非常に高いことから、現在具体的な規制がなく、業界の自主行動に任されているものの、近い将来その使用が廃止または大きく規制されることになるであろう。

最近、開発が進められている、二酸化炭素、アンモニア、水及び空気などの自然系冷媒もオゾン層破壊係数ゼロ、温暖化係数ほぼゼロの特徴を有するものの、安全性、性能、利便性などにそれぞれ難点がある。アンモニアはＨＦＣと同等効率を有するが、毒性、刺激臭、銅との不適合性がある。水・空気は不燃・無毒であるものの極めて低効率である。

一方、二酸化炭素は不燃・低毒性であり、顕熱効果が大きいので、暖房・温熱水供給用としてエコキュートなどのＥＨＰ冷媒に近年使用されている。しかしながら、二酸化炭素は、逆に潜熱効果が小さいので冷房用に使用するには極めて効率が悪い。更に、二酸化炭素をカーエアコン用の冷媒として用いる場合は、カーエアコンの凝縮器側の作動圧力は８ＭＰａ以上の高圧で超臨界（ＣＯ_２臨界圧力：７．４ＭＰａ、臨界温度：３１℃）になり、この高圧気相冷媒を凝縮器で液化するためには、ＣＯ_２のモリエル線図から分かるように、冷媒を３１℃以下にする必要がある。しかしながら、カーエアコン等が最もよく使用される夏場には外気温度が３１℃を越えることは頻繁にある。このような外気温度の条件下では、二酸化炭素単独冷媒は凝縮器内で全く液化（凝縮）しないため凝縮による放熱ができなくなる。即ち、単に圧力降下に伴う断熱膨張による冷却効果のみで気化熱による冷却効果を全く得ることができない。したがって、冷却サイクルは亜臨界圧と超臨界圧の間で変化する超臨界圧力になり、冷却条件下のサイクル効率（ＣＯＰ）は低く、且つ圧縮機の作動圧が極めて高くなる。

この点を防止するために、カーエアコンの凝縮器周囲を水で循環したり、特殊な冷凍機用ガスで回して凝縮器を冷やすか、又はガスクーラーで取り入れる外気温度を十分に熱交換できる温度まで下げる等の特別な工夫が必要とされる。しかしながら、このような工夫を施すとコスト面で不利となる。

一方、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は潜熱効果が極めて高く、冷房用に使用するのに都合がよいことが知られているが、可燃性であるために安全性の点から実用上使用されていない。

本発明は、オゾン層破壊の危険性がなく、地球温暖化に及ぼす悪影響が小さく、毒性のない、優れた冷房能力を有する冷凍機用の冷媒組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、ジメチルエーテルに二酸化炭素が良く溶解することを知見し、ジメチルエーテル／二酸化炭素の混合冷媒が冷凍機、給湯／暖房用において使用し得ることを見出し、特願２００４−１６７２１０号（出願日平成１６年６月４日）および特願２００５−５５９５７号（出願日平成１７年３月１日、優先日平成１６年６月４日他１件）それぞれにおいて、二酸化炭素―ジメチルエーテル混合ガスからなる新規な冷媒に係る発明を記載した。今回、本発明者等は、更に、ジメチルエーテルの沸点が−２５℃に対して二酸化炭素の沸点は−７８．４５℃であることを利用して、二酸化炭素にジメチルエーテルを混合させることによって蒸気圧降下を促し、凝縮器内での凝縮（液化）を促進させることができ、これにより、冷却条件下での蒸気圧縮サイクル（凝縮サイクル）の構築が可能となるのではないかと考えて種々検討した結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを１〜１０モル％、二酸化炭素を９９〜９０モル％、好ましくはジメチルエーテルを３〜８モル％、二酸化炭素を９７〜９２モル％含有する冷凍機用冷媒組成物に関る。これにより、オゾン層を破壊することのない、地球温暖化係数が極めて小さく（ＧＷＰが約３）毒性がなく、優れた冷房能力を有する冷媒を提供することができる。更に、本発明の冷媒組成物をカーエアコン等に使用することにより、冷却条件下での蒸気圧縮サイクル（凝縮サイクル）の構築が可能になり、二酸化炭素単独冷媒に比較して、より高いＣＯＰが得られると同時に圧縮機の作動圧を低減させることができることから、二酸化炭素単独冷媒のように凝縮器の周囲を冷やしたり、ガスクーラー等の特別な工夫が必要でなくなるという有利な効果を奏することができる。

以下、本発明の好適な実施態様について詳細に説明する。

本発明の冷媒組成物に使用されるジメチルエーテルは、例えば、石炭ガス化ガス、ＬＮＧタンクのＢＯＧ（Ｂｏｉｌ ｏｆ Ｇａｓ）、天然ガス、製鉄所の副生ガス、石油残渣、廃棄物及びバイオガスを原料として、水素と一酸化炭素から直接ジメチルエーテルを合成するか、水素と一酸化炭素から間接的にメタノール合成を経由して得られる。

本発明の冷媒組成物に使用される二酸化炭素は、例えば、アンモニア合成ガスや重油脱硫用水素製造プラントなどから発生する副生ガスを原料として圧縮・液化・精製して得られる。

本発明の冷媒組成物におけるジメチルエーテルと二酸化炭素の混合割合は、冷媒が用いられるカーエアコン又は自動販売機用冷凍機等の冷凍機の種類等に応じて適宜定められるが、本発明の冷媒組成物は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、好ましくは、ジメチルエーテルを１〜１０モル％、二酸化炭素を９９〜９０モル％、更に好ましくは、ジメチルエーテルを３〜８モル％、二酸化炭素を９７〜９２モル％、含有する。ジメチルエーテルが１モル％未満であると、混合冷媒の凝縮率は０に近く、凝縮器内で殆ど液化（凝縮）しないため凝縮による放熱ができない。一方、ジメチルエーテルが１０モル％より大きいと、冷媒組成物が不燃性領域から外れるため、特にカーエアコンに使用する場合は安全上好ましくない。また、ジメチルエーテルが１０モル％より大きいと、蒸発器出口と入口の温度の勾配が大きくなり、特にカーエアコンに使用する場合は不利となる。

本発明の冷媒組成物は、例えばカーエアコンに使用する場合は、その容量に応じてサービス缶等の適量容器に液化ジメチルエーテル充填タンクから所定量の液化ジメチルエーテルを充填し、その後に液化二酸化炭素充填タンクから所定量の液化二酸化炭素を充填することにより、前記混合比の冷媒組成物を得ることができる。また、本発明の冷媒組成物は、カーエアコンの容量に応じてサービス缶等の適量容器に液化ジメチルエーテルを充填した後、容器の気相部に二酸化炭素のガスを充填し、ジメチルエーテルに加圧溶解、混合させて調製することもできる。

本発明の冷媒組成物は、ジメチルエーテルと二酸化炭素のみから構成されていてもよいし、当該混合媒体に加えて他の成分を含有していてもよい。本発明の冷媒組成物に加えることができる他の成分としては、エタノール等のアルコール類がある。

冷房システムの原理は、物質（冷媒）が気化する時、周辺媒体から熱エネルギーを奪う潜熱と周辺媒体との連続的な熱交換に基づいている。また、冷媒の蒸発温度は圧力に依存するため、圧力を下げれば蒸発温度も低下するので、より低い温度が得られる。

一方、暖房／給湯システムの原理は、冷媒の蒸発により周辺から熱を奪い、更に圧縮された高温の気体となるため、水や空気等との連続的な熱交換により成し遂げられる。

カーエアコン用システムも、このような冷房／暖房システムの原理に基本的に基づいており、圧縮器、凝縮器、膨張弁及び蒸発器から構成された冷媒サイクルシステムである。本発明の冷媒組成物が使用される冷媒サイクルシステムの一例として、カーエアコン用冷媒サイクルシステムの非限定的例を図１に示す。ここで、冷房空調は圧縮器で高圧高温化された冷媒が凝縮器で外気により冷やされ液相になる。この液相冷媒は蒸発器で車内空気との吸熱交換により蒸発し車内空気を冷却する。

図１の各機器の役割は以下の通りである。
・ＥＱ１圧縮器：蒸発器で気体となった冷たい冷媒を吸引圧縮して高温高圧気体とする。
・ＥＱ２凝縮器：圧縮器から吐出された高温高圧気体媒体を水や空気（外気）で冷やして凝縮させ、液体とする（暖房／給湯用）。
・ＥＱ３膨張弁：高温高圧の液体冷媒を膨張させ低温低圧の冷媒とする。
・ＥＱ４蒸発器：膨張弁の出口で低温低圧の冷媒を周辺気体と接触させてその熱を奪うことで蒸発・気化させ、気体とする（冷房用）。

実際に冷媒の冷房能力を評価するためには、上述の冷媒サイクルを数値モデル化し、汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いて、公知の方法（例えば、宮良等の「非共沸混合冷媒ヒートポンプサイクルの性能に及ぼす熱交換器の伝熱特性の影響」日本冷凍協会論文集第７巻、第１号、６５−７３頁、1990年等を参照）により、その能力を解析・評価することができる。汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターは多種多様な成分の熱力学物性のデータベースを内蔵し、さまざまなシステムの機械工学的機能に対応した化学成分相互の平衡熱力学計算を行う。

数値シミュレーションでは、冷媒が循環する圧縮器、循環器、膨張弁、蒸発器を構成するシステムを各々数値化し、圧縮器出口圧力（以下、「圧縮圧力」と略記する）（Ｐ１）、凝縮器出口温度（Ｔ２）、蒸発器温度（Ｔ３）及び冷媒組成物成分の濃度をパラメーターとし、冷房／暖房／給湯能力を成績係数（ＣＯＰ）として評価する。

冷房の成績係数＝冷房の蒸発器での総吸収熱量÷圧縮器動力量
暖房／給湯の成績係数＝冷媒の凝縮器での総排熱量÷圧縮器動力

また、本発明においては、好ましくは、冷媒の熱力学物性値推定式として、溶解に関しては正則溶解モデル、状態方程式に関してはＳＲＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）の式をそれぞれ適用してより高精度の評価をすることができる。

更に、冷媒の凝縮に係る物理的因子としては、吐出圧（圧縮機圧）、凝縮器出口温度、二酸化炭素とジメチルエーテルの混合比率、周囲外気温度、冷媒が保持している臨界温度がある。これらの物理的因子を前記ＳＲＫ状態方程式に代入して数値シミュレーションすることにより凝縮率（凝縮の有無）も求めることができる。

ここで、凝縮サイクルが構築できる条件としては、閾値以上の吐出圧を有することと、周囲外気温度が冷媒の臨界温度、凝縮器出口温度よりも低いことが要求される。ただし、吐出圧は二酸化炭素とジメチルエーテルの混合比率によって変化する。

本発明の冷媒組成物を好適に使用できる冷凍機としては、カーエアコン、自動販売機用冷凍機、業務用・家庭用エアコン及びガスヒートポンプ（ＧＨＰ）・エレクトリカルヒートポンプ（ＥＨＰ）等があるが、これらに限定されない。また、本発明の冷媒組成物は、Ｒ２２等の既存の冷媒が使用されているカーエアコン、自動販売機用冷凍機、業務用・家庭用エアコン及びＧＨＰ・ＥＨＰ等に原則的にそのまま使用することができる。しかしながら、本発明の冷媒組成物の物性を考慮して、凝縮器やピストン等の機構面を本発明の冷媒組成物に適合させるように改良・設計することが更に望ましい。

［実施例］
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。

ジメチルエーテル／二酸化炭素の溶解性試験
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）混合系の溶解の程度を調べるため、及び後述する冷媒サイクルシステムにおける混合冷媒の成績係数を求めるために、ＤＭＥ／ＣＯ_２の溶解性試験を行った。試験方法は以下の通りである。
（１）圧力容器（５００ｍＬ）に３００ｇのジメチルエーテルを封入し、封入後の重量を電子天秤で測定する。
（２）恒温槽に圧力容器を入れ、一定温度にする。
（３）ブースターポンプで一定圧力まで、二酸化炭素を注入する。
（４）充填した二酸化炭素は充填前後の重量から算出する（ｄ＝０．１ｇ）。

尚、充填時には、ＤＭＥ／ＣＯ_２が十分に混合するように圧力容器を上下に振とうさせ、縦置きに静置して試験を行った。

得られた結果を表１に示す。表１に示したとおり、ＣＯ_２及びＤＭＥのＫ−ｖｏｌｕｍｅの値は、測定条件においてそれぞれ０．６６＜ＫＤＭＥ＜０．８０及び２．５９＜ＫＣＯ_２＜３．４２の範囲であり、ＤＭＥに二酸化炭素が良く溶解することが分かる。

（第１実施例）
図１に示す冷媒サイクルシステムにおけるジメチルエーテルと二酸化炭素との混合冷媒の成績係数（ＣＯＰ）を求める。数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いてシミュレーションを以下の手順で行った。

シミュレーション手順
図１の冷媒サイクルシステムにおけるストリーム（１）〜（４）の状態量（体積、エンタルピー、エントロピー等）をシミュレーションにより決定し、次式の成績係数ＣＯＰを求める。

ＣＯＰ＝Ｈ１／Ｈ２
Ｈ１：冷媒の凝縮器での総排熱量
Ｈ２：（４）から（１）に至る圧縮器の動力量
このとき、以下の条件設定をした。

（１）ＤＭＥ／ＣＯ_２混合冷媒
ＤＭＥ／ＣＯ_２混合冷媒の冷房能力を評価するために、圧縮機の吐出圧力、凝縮機出口温度、蒸発器圧力及びＤＭＥ／ＣＯ_２混合比を変動パラメーターとして計算を行う。
Ｐ１＝６．５ＭＰａ〜９．０ＭＰａ
Ｐ３＝３．１ＭＰａ、３．５ＭＰａ
凝縮機出口温度＝３２℃、３５℃
ＤＭＥ／ＣＯ_２混合比＝１／９９、２／９８、３／９７、４／９６、５／９５、６／９４（モル比）

（２）ＣＯ_２単独冷媒
二酸化炭素単独については、圧縮機の吐出圧力、凝縮器出口温度、蒸発器圧力を変動パラメーターとして本シュミレーションを行った。
Ｐ１＝７．８ＭＰａ〜９．０ＭＰａ
Ｐ３＝３．１ＭＰａ、３．５ＭＰａ
凝縮機出口温度＝３２℃、３５℃

ＤＭＥ＋ＣＯ _２ 混合系の気液平衡物性値の推算
シミュレーション・スタディーにおいては、採用する物性推算モデルの精度が重要なファクターであり、その検討を以下のとおり行った。

一般に、気液平衡関係は次式で表される。

ここで、検討すべきは次の３点である。
（１）ＤＭＥに対するγ_ｉ ^（０）モデル
（２）ＤＭＥとＣＯ_２の相対的揮発性の程度
（３）エンタルピー及びエントロピーモデル

ＤＭＥは含酸素低分子化合物であるが、その代表例であるエタノールの沸点は７８℃に対して、ＤＭＥの沸点は−２５℃であることから、アルコール、アルデヒド、ケトン基等のように強い極性を持たないことが分かる。従って、ＤＭＥのγ_ｉ ^（０）に対しては正則溶解モデルが適用できる。

前記で得たＤＭＥ／ＣＯ_２の溶解性試験データ（表１）から、ＣＯ_２及びＤＭＥのＫ−ｖｏｌｕｍｅの値は、測定条件においてそれぞれ０．６６＜ＫＤＭＥ＜０．８０及び２．５９＜ＫＣＯ_２＜３．４２の範囲にあり、ＤＭＥとＣＯ_２の揮発性にはそれほど大きな差がないことが分かる。これにより、ｆ_ｉ ^（０）に対しては、蒸気圧モデルが適用できる。

また、エンタルピー及びエントロピーに対しては、ＤＭＥ＋ＣＯ_２系の想定される最高使用圧力は１０ＭＰａ程度であることからＳＲＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）の状態方程式を採用することが適切である。

尚、系の圧力がある程度高圧（数ＭＰａ）になるとＰｏｙｎｔｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒも無視できなくなるので、この点も考慮することとした。

プログラム
次のＡ、Ｂ２種類のプログラムを使用した。
（１）ＤＭＥ ＣＯ_２ Ａ
与えられた組成、Ｔ（温度）、Ｐ（圧力）のもとでのフラッシュ計算。

与えられた組成及びＰ１（圧縮器圧力）のもとでバブルポイント（Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ）を計算した。

これらにより、気液平衡物性値推算モデルの精度の確認及び凝縮器における全凝縮が可能か否かの目処をつけることができる。
（２）ＤＭＥ ＣＯ_２ Ｂ
以上説明したシミュレーターを用いて、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含む混合冷媒組成物ついてＣＯＰを以下のように得た。

ジメチルエーテル／二酸化炭素混合冷媒の冷房能力を評価するために、圧縮機の吐出圧力、凝縮器の出口温度、蒸発器圧力及びＤＭＥ／ＣＯ_２の混合比を変動パラメーターとしてシミュレーションを行った。この際、凝縮器出口温度Ｔ２を３２℃及び蒸発器圧力を３．１ＭＰａに設定した。以下に、各ＤＭＥ／ＣＯ_２混合比（モル％）における冷房特性についてのシミュレーション結果を示す。以下の表において、「凝縮率」とは、凝縮器出口における気相、液相のモル比を表し、「気％」とは、膨張弁出口における冷媒の気相モル分率を表し、「液％」とは、膨張弁出口における冷媒の液相モル分率を表す。

表２−１〜２−７から分かるとおり、二酸化炭素にジメチルエーテルを数％混合させることにより、蒸気圧降下を促し、凝縮器内での凝縮（液化）を促進させることが可能になる。したがって、冷却条件下での蒸気圧縮サイクル（凝縮サイクル）の構築が可能になり、二酸化炭素単独冷媒と比較してより高いＣＯＰが得られると同時に圧縮機の作動圧を低減させることができる。また、蒸発器入口と出口の温度の勾配も比較的低く抑えることが可能となる。

更に外気温の高い環境下でのジメチルエーテル／二酸化炭素混合冷媒の冷房能力を評価するために、凝縮器出口温度Ｔ２を３５℃とし、蒸発器圧力を３．５ＭＰａに設定して、実施例１と同様な数値シミュレーションを行った。以下に、各ＤＭＥ／ＣＯ_２混合比（モル％）におけるシミュレーション結果を示す。

表３−１〜３−６から明らかな通り、二酸化炭素にジメチルエーテルを数％混合させることにより、蒸気圧降下を促し、凝縮器内での凝縮（液化）を促進させることが可能となる。したがって、冷却条件下での蒸気圧縮サイクル（凝縮サイクル）の構築が可能になり、二酸化炭素単独冷媒と比較してより高いＣＯＰが得られる。

カーエアコン用冷媒サイクルシステム。 ＤＭＥ ＣＯ_２ Ｂ ブログラムフロー

Claims (4)

1. ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを１〜１０モル％、二酸化炭素を９９〜９０モル％とを含有する冷凍機用冷媒組成物。
2. ジメチルエーテルを３〜８モル％、二酸化炭素を９７〜９２モル％とを含有する請求項１に記載の冷媒組成物。
3. 冷凍機がカーエアコン又は自動販売機用冷凍機である請求項１又は２に記載の冷媒組成物。
4. 請求項１又は２に記載の冷媒組成物をカーエアコン又は自動販売機用冷凍機に使用する方法。

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