JP2006022305A - ジメチルエーテルと二酸化炭素の混合物冷媒 - Google Patents

Abstract

【課題】ジメチルエーテルと二酸化炭素を混合して、オゾン層を破壊しない、地球温暖化係数の小さい安全で毒性のない、低圧で作動する優れた性能を有する暖房／給湯用の混合冷媒を提供する。
【解決する手段】ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを１０〜８０モル％、二酸化炭素を９０〜１０モル％含有して形成される組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒートポンプ給湯機に使用される、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含有する冷媒組成物に関る。

現在、二酸化炭素は、オゾン破壊係数ゼロ、地球温暖化係数１で、環境への負荷が極めて小さく、且つ毒性、可燃性が無く安全で安価であること、臨界温度が３１．１℃と低く、空調や給湯用では、サイクルの高圧側が容易に超臨界になることから冷媒と被冷却流体との温度差が小さい加熱を行うことができるので、給湯のように昇温幅が大きい加熱プロセスでは、高い成績係数が得られること、圧縮機単位流入体積当たりの加熱能力が大きく、熱伝導率が高いことから、エコキュートのネーミングでヒートポンプ給湯機用冷媒として普及利用されている。

しかしながら、これまで二酸化炭素冷媒の作動圧は約１０ＭＰａと他の冷媒と比べると非常に高く、そのため、システム機器ひとつひとつのパーツを超高圧仕様にしなければならないことから、適切な価格でのサイクルシステムの要素技術開発が大きな課題となっている。

本発明の目的は、二酸化炭素超臨界冷媒に代わる、オゾン層破壊の危険性がなく、地球温暖化に及ぼす悪影響が小さく、且つ不燃性ないし難燃性で、低圧において作動する等の優れた性能を有する安全で毒性のない給湯／暖房用冷媒組成物を提供することにある。

二酸化炭素は、臨界温度が３１．１℃、沸点が−５６．６℃であるのに対して、ジメチルエーテルは、臨界温度が１２６．８５℃、沸点が−２５℃と、両者の２種の物性は大きく異なる。そのために二酸化炭素は、低圧約３ＭＰａ〜高圧約１０ＭＰａという非常に高圧領域で冷媒として利用されるのに対して、ジメチルエーテルは、低圧約０．７ＭＰａ〜高圧約２ＭＰａの比較的低圧下で溶媒として利用され、そのような圧力条件下で最も優れた冷媒としての性能を発揮することが知られている。従って、二酸化炭素とジメチルエーテルは、それぞれ単独で冷媒として利用されることがあっても、全く物性の異なる二酸化炭素とジメチルエーテルを混合して冷媒として利用しようという発想はこれまでなされなかったし、検討もされなかった。

これに対して、本発明者等は、ジメチルエーテルに対する二酸化炭素溶解性評価試験と溶解目視試験を行った結果、温度、圧力条件によって気液平衡到達量（溶解量）が変化するものの、ジメチルエーテルに二酸化炭素が良く溶解し、且つ分散していることを確認した。そして、本発明者等は、物性的に伝熱効果の高い二酸化炭素（０．０２Ｗ／ｍＫ）とより高い比熱を有するジメチルエーテル（１３８Ｊ／ｍｏｌＫ）を混合することによって極めて高い熱効率を示す物性になるのではと考え、シミュレーションを含む開発を重ねた結果、ジメチルエーテルと二酸化炭素の混合物は、低圧で作動する成績係数の優れた暖房用／給湯用冷媒であることを見出し本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを１０〜８０モル％、二酸化炭素を９０〜２０モル％含有することを特徴とする給湯／暖房用冷媒組成物に関る。

以上説明したように、本発明のジメチルエーテルと二酸化炭素の混合物は、オゾン層を破壊することがない、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がほぼゼロの安全で毒性のない、低圧下で作動する優れた暖房及び給湯能力を有する冷媒である。

以下、本発明の好適な実施態様について詳細に説明する。

本発明の冷媒組成物に使用されるジメチルエーテルは、例えば、石炭ガス化ガス、ＬＮＧタンクのＢＯＧ（Ｂｏｉｌ ｏｆ Ｇａｓ）、天然ガス、製鉄所の副生ガス、石油残渣、廃棄物及びバイオガスを原料として、水素と一酸化炭素から直接ジメチルエーテルを合成するか、水素と一酸化炭素から間接的にメタノール合成を経由して得られる。

本発明の冷媒組成物に使用される二酸化炭素は、例えば、アンモニア合成ガスや重油脱硫用水素製造プラントなどから発生する副生ガスを原料として圧縮・液化・精製して得られる。

本発明の冷媒組成物におけるジメチルエーテルと二酸化炭素の混合割合は、冷媒が用いられる給湯機／暖房機の種類等に応じて適宜定められるが、本発明の冷媒組成物は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、好ましくは、ジメチルエーテルを１０〜８０モル％、二酸化炭素を９０〜２０モル％、更に好ましくは、ジメチルエーテルを３０モル％〜７０モル％、二酸化炭素を７０〜３０モル％含有する。ジメチルエーテルが１０モル％未満であると、後述する成績係数が低くなり好ましくない。一方、ジメチルエーテルが８０モル％より大きいと、冷媒組成物が可燃性となる傾向があり安全上好ましくない。

本発明の冷媒組成物は、例えば、容器に液化ジメチルエーテル充填タンクから所定量の液化ジメチルエーテルを充填し、その後に液化二酸化炭素充填タンクから所定量の液化二酸化炭素を充填することにより前記混合比の冷媒組成物を得ることができる。また、容器に所定量の液化ジメチルエーテルを充填した後、容器の気相部に二酸化炭素のガスを充填し、ジメチルエーテルに加圧溶解、混合させて調製することもできる。

本発明の冷媒組成物には、他の添加剤として例えば水を添加することができる。水は、１気圧、温度１８℃の条件下でジメチルエーテルに約７モル％強溶解することと、蒸発（凝縮）潜熱が高いという特徴を持ち、且つ臨界点が高いので蒸発潜熱の温度に対する変化率が小さいことから、高温領域でも大きな潜熱を得ることができる。したがって、顕熱効果が高い二酸化炭素と潜熱効果の高いジメチルエーテルと水の３種類を混合することによって、更に高い熱効率が得られることが予想される。この場合の水の混合比率は、ジメチルエーテルへの溶解性を考慮して、７モル％を越えない範囲とする。

冷媒特性の評価方法
給湯システム
給湯システムは、一般に、図１に示すように、圧縮器、凝縮器、膨張弁及び蒸発器から構成され、給湯用高温水は圧縮器からの高温冷媒が凝縮器で低温水との熱交換により行われる。ＣＯ_２冷媒給湯用サイクルでは凝縮器側の作動圧力は９ＭＰａ以上の高圧で超臨界（ＣＯ_２臨界圧力：７．４ＭＰａ）になり、低圧側の蒸発器作動圧が３ＭＰａ以上の遷臨界サイクルを構成する。

ＣＯ _２ ／ＤＭＥ冷媒の給湯能力評価シミュレーション
ＣＯ_２／ＤＭＥ冷媒の給湯能力を評価するために、図１の給湯用基準サイクルを数値モデル化し、汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いて、公知の方法（例えば、宮良等の「非共沸混合冷媒ヒートポンプサイクルの性能に及ぼす熱交換器の伝熱特性の影響」日本冷凍協会論文集第７巻、第１号、６５−７３頁、１９９０年等を参照）により、その能力を解析・評価することができる。汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターは多種多様な成分の熱力学物性のデータベースを内蔵し、さまざまなシステムの機械工学的機能に対応した化学成分相互の平衡熱力学計算を行う。

数値シミュレーションでは、冷媒が循環する圧縮器、循環器、膨張弁、蒸発器を構成するシステムを各々数値化し、圧縮器出力圧（Ｐ１）、凝縮器出力温度（Ｔ２）、蒸発器温度（Ｔ３）及びジメチルエーテル／ＣＯ_２モル濃度をパラメーターとし、給湯能力を成績係数（ＣＯＰ）として評価する。

給湯の成績係数＝冷媒の凝縮器での総排熱量÷圧縮器動力量

また、本発明においては、好ましくは、冷媒の熱力学物性値推定式として、溶解に関しては正則溶解モデル、状態方程式に関してはＳＰＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）の式をそれぞれ適用してより高精度の評価をすることができる。

本発明の冷媒組成物は、エコキュートのネーミングで知られる既存の二酸化炭素ヒートポンプ給湯機にそのまま使用することが基本的に可能である。しかしながら、本発明の冷媒組成物の物性を考慮して、凝縮器やピストン等の機構面を本発明の冷媒組成物に適合させるように適宜改良・設計することができる。

［実施例］
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。

ジメチルエーテル／二酸化炭素の溶解性試験
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）混合系の溶解の程度を調べるため、及び後述する給湯システムにおける混合冷媒の成績係数を求めるために、ＤＭＥ／ＣＯ_２の溶解性試験を行った。試験方法は以下の通りである。
（１）圧力容器（５００ｍＬ）に３００ｇのジメチルエーテルを封入し、封入後の重量を電子天秤で測定する。
（２）恒温槽に圧力容器を入れ、一定温度にする。
（３）ブースターポンプで一定圧力まで、二酸化炭素を注入する。
（４）充填した二酸化炭素は充填前後の重量から算出する（ｄ＝０．１ｇ）。

尚、充填時には、ＤＭＥ／ＣＯ_２が十分に混合するように圧力容器を上下に振とうさせ、縦置きに静置して試験を行った。

得られた結果を表１に示す。表１に示したとおり、ＣＯ_２及びＤＭＥのＫ−ｖｏｌｕｍｅの値は、測定条件においてそれぞれ０．６６＜ＫＤＭＥ＜０．８０及び２．５９＜ＫＣＯ_２＜３．４２の範囲であり、ＤＭＥに二酸化炭素が良く溶解することが分かる。

（第１実施例）
図１に示す給湯システムにおけるジメチルエーテルと二酸化炭素との混合冷媒の成績係数（ＣＯＰ）を求める。数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いてシミュレーションを以下の手順で行った。

シミュレーション手順
図１の給湯システムにおけるストリーム（１）〜（４）の状態量（体積、エンタルピー、エントロピー等）をシミュレーションにより決定し、次式の成績係数ＣＯＰを求める。

ＣＯＰ＝Ｈ１／Ｈ２
Ｈ１：冷媒の凝縮器での総排熱量
Ｈ２：（４）から（１）に至る圧縮器の動力量
このとき、以下の条件設定をした。
（１）ＣＯ_２単独冷媒
Ｔ２＝１５℃
Ｐ１＝９．２ＭＰａ
Ｐ３＝３．２ＭＰａ
（２）ＣＯ_２／ＤＭＥ混合冷媒
ＣＯ_２／ＤＭＥ混合冷媒の給湯能力を評価するために、圧縮器の吐出圧力、蒸気圧力、ＣＯ_２／ＤＭＥ混合比を変動パラメーターとして計算を行う。

Ｐ１＝９．２〜２．０ＭＰａ
Ｐ３＝０．５〜３．２ＭＰａ
ＤＭＥ／ＣＯ_２混合比（０％、３０％、５０％、７０％、９０％：モル分率）
冷媒蒸発温度１℃前後

ＤＭＥ＋ＣＯ _２ 混合系の気液平衡物性値の推算
シミュレーション・スタディーにおいては、採用する物性推算モデルの精度が重要なファクターであり、その検討を以下のとおり行った。

一般に、気液平衡関係は次式で表される。

ここで、検討すべきは次の３点である。
（１）ＤＭＥに対するγ_ｉ ^（０）モデル
（２）ＤＭＥとＣＯ_２の相対的揮発性の程度
（３）エンタルピー及びエントロピーモデル

ＤＭＥは含酸素低分子化合物であるが、その代表例であるエタノールの沸点は７８℃に対して、ＤＭＥの沸点は−２５℃であることから、アルコール、アルデヒド、ケトン基等のように強い極性を持たないことが分かる。従って、ＤＭＥのγ_ｉ ^（０）に対しては正則溶解モデルが適用できる。

前記で得たＤＭＥ／ＣＯ_２の溶解性試験データ（表１）から、ＣＯ_２及びＤＭＥのＫ−ｖｏｌｕｍｅの値は、測定条件においてそれぞれ０．６６＜ＫＤＭＥ＜０．８０及び２．５９＜ＫＣＯ_２＜３．４２の範囲にあり、ＤＭＥとＣＯ_２の揮発性にはそれほど大きな差がないことが分かる。これにより、ｆ_ｉ ^（０）に対しては、蒸気圧モデルが適用できる。

また、エンタルピー及びエントロピーに対しては、ＤＭＥ＋ＣＯ_２系の想定される最高使用圧力は１０ＭＰａ程度であることからＳＰＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）の状態方程式を採用することが適切である。

尚、系の圧力がある程度高圧（数ＭＰａ）になるとＰｏｙｎｔｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒも無視できなくなるので、この点も考慮することとした。

プログラム
次のＡ、Ｂ２種類のプログラムを使用した。
（１）ＤＭＥ ＣＯ_２ Ａ
与えられた組成、Ｔ（温度）、Ｐ（圧力）のもとでのフラッシュ計算。

与えられた組成及びＰ１（圧縮器圧力）のもとでバブルポイント（Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ）を計算した。

これらにより、気液平衡物性値推算モデルの精度の確認及び凝縮器における全凝縮が可能か否かの目処をつけることができる。
（２）ＤＭＥ ＣＯ_２ Ｂ

以上説明したシミュレーターを用いて、二酸化炭素単独、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含む冷媒組成物、比較としてＲ２２、ジメチルエーテル単独、二酸化炭素単独についてＣＯＰを以下のように得た。

［比較例１］
図１のシステムにおいて、吐出圧力＝９．２ＭＰａ、凝縮器出口温度＝１５℃、蒸発圧力＝３．２ＭＰａでの、二酸化炭素１００モル％のＣＯＰは３．４４であり、その場合の吐出温度は１１６℃、Ｔ３／Ｔ４蒸発温度は１．２℃／１．２℃である。このサイクルシステムにおいて、吐出圧力から蒸発圧力に至る圧力は、超臨界圧力から遷臨界圧力下で作動させたものである。

同一システムにおいて、吐出圧力＝２ＭＰａ、凝縮器出口温度＝１５℃、蒸発圧力＝０．５５ＭＰａでの、二酸化炭素３０モル％、ジメチルエーテル７０モル％を含む冷媒組成物のＣＯＰは４．２０である。その場合の吐出温度は１１１℃、Ｔ３／Ｔ４蒸発温度は−１２．８℃／１１．６℃である。

同一システムにおいて、吐出圧力＝２．５ＭＰａ、凝縮器出口温度＝１５℃、蒸発圧力＝０．８ＭＰａでの、二酸化炭素５０モル％、ジメチルエーテル５０モル％を含む冷媒組成物のＣＯＰは４．２８である。その場合の吐出温度は１１１℃、Ｔ３／Ｔ４蒸発温度は−１８．０℃／１３．６℃である。

同一システムにおいて、吐出圧力＝３．５ＭＰａ、凝縮器出口温度＝１５℃、蒸発圧力＝１．３ＭＰａでの、二酸化炭素７０モル％、ジメチルエーテル３０モル％を含む冷媒組成物のＣＯＰは４．３６である。その場合の吐出温度は１１０℃、Ｔ３／Ｔ４蒸発温度は−１６．８℃／１４．８℃である。

同一システムにおいて、吐出圧力＝６ＭＰａ、凝縮器出口温度＝１５℃、蒸発圧力＝２．３ＭＰａでの、二酸化炭素９０モル％、ジメチルエーテル１０モル％を含む冷媒組成物のＣＯＰは３．９０である。その場合の吐出温度は１１０℃、Ｔ３／Ｔ４蒸発温度は−９．５℃／８．４℃である。このサイクルシステムにおいて、吐出圧力から蒸発圧力に至る圧力は超臨界圧力から遷臨界下で作動させたものである。

各実施例で得られたＣＯＰ、膨張弁出口温度、蒸発器出口温度及び圧縮器吐出温度を表２に示す。表２から明らかな通り、実施例１〜４において、二酸化炭素単独より高いＣＯＰが得られ、且つ二酸化炭素単独に比べて非常に低い吐出圧で給湯システムを作動させることができる。

上記の結果から、本発明の冷媒組成物は、凝縮器出口温度が１５℃以下で作動するシステムにおいては、家庭用の給湯／暖房用冷媒、産業用・工業用空調（ヒートポンプ）・冷凍機用冷媒として、また、ヒートアイランド現象を緩和する地中熱を利用したヒートポンプ用冷媒としての利用が見込まれる。

（第２実施例）
次に、本願発明のジメチルエーテル／二酸化炭素混合冷媒組成物が、実際の給湯・暖房システムにおいてどのような挙動を示すかを調べる実験を行った。本実験に用いた装置の概略を図３に示す。この冷媒サイクル実験装置の基本的な構成は、凝縮器の後に冷媒の温度を調整するための過冷却器を備えている以外は、図１に示した給湯システムと同様であり、蒸発器、凝縮器、膨張弁及び圧縮器からなる。凝縮器・蒸発器内部での熱交換は二重管の内管（冷媒通路）と外管（水／ブライン通路）の間で行われる。凝縮器と圧縮器の長さは３．６ｍであり、３０ｃｍの間隔で熱交換水の温度を測定し、６０ｃｍの間隔で冷媒温度を測定するように構成されている。また、圧縮器の動力源として、Ｒ４１０用のモータ（５００Ｗ）を用い、その回転数は６９Ｈｚとした。

実験条件は、以下の通りである。
凝縮器の熱源水 入口温度：約１６℃、出口温度：約４６℃
流量：１０．７×１０^−３ｋｇ／秒
蒸発器の熱源水 入口温度：約６℃、出口温度：約−６℃

上記装置と実験条件を用いて、ジメチルエーテル／二酸化炭素＝７４／２６（モル％）の混合冷媒について冷媒特性を調べた。その結果、凝縮器での熱源水の被加熱量（即ち、冷媒の凝縮器での総排熱量）は１３５０Ｗであり、圧縮器の電気入力量（動力量）は３８２Ｗであった。これらの測定値からＣＯＰは３．５３と計算される。また、圧縮器冷媒温度（吐出温度）は９３．４℃で、冷媒の蒸発器入口温度／出口温度は−１１．７℃／−１．０℃であった。従って、本実験により、本発明のジメチルエーテル／二酸化炭素混合冷媒は、実際の冷媒サイクルにおいても有効な給湯能力を有することが示された。

また、混合冷媒について第１実施例におけるシミュレーションを行ったところ、吐出圧力＝１．５ＭＰａでのＣＯＰは３．２で、吐出温度は１１０℃、Ｔ３／Ｔ４蒸発温度は−１１．７℃／−０．７℃であった。

上記で得られたジメチルエーテル／二酸化炭素＝７４／２６（モル％）の冷媒サイクル実験装置による実験値とシミュレーションの値を表３に示す。表３から明らかなように、実験値とシミュレーション値は非常によく対応している。従って、第１実施例で行ったシミュレーションによる結果は、実際の冷媒サイクル装置において示される冷媒能力を精度よく再現するものといえる。

（第３実施例）
可燃性評価試験
本発明の冷媒組成物について、日本エアゾール協会の火炎長テストに準じた可燃性評価を行った。試験方法は以下の通りである。
試料温度：２４℃〜２６℃。
試料ブロアーの噴射口を点火バーナーより１５ｃｍの位置に置く。
バーナーの火炎の長さを４．５ｃｍ〜５．５ｃｍに調整する。
噴射ボタンを押して一番良く噴射する状態で噴射し、３秒後の火炎の突端と末端を鉛直に下ろして火炎の水平距離を火炎長として測定する。

評価基準は以下の通りである。
×：火炎長が２０ｃｍ以上（可燃）
○：火炎長が２０ｃｍ未満（微燃）
◎：火炎が認められない（不燃）
ブロー初期：内容物を２０％まで噴射
ブロー中期：内容物を５０％まで噴射
ブロー終期：内容物を８０％まで噴射

表４の試料Ｎｏ．１〜５について可燃性評価試験を行い、結果を表５に示す。

上記の結果から明らかなとおり、二酸化炭素にジメチルエーテルを８０モル％まで混合しても不燃又は難燃化することが可能であることが分かる。

（第４実施例）
冷媒組成物の他の物性
本発明の冷媒組成物、ジメチルエーテル単独、二酸化炭素単独及びＲ２２について測定した他の冷媒物性を表６に示す。ここで、飽和液体密度、蒸発潜熱、気体熱伝導率、液体粘性及び気体粘性は冷凍機の作動時での物性値である。

表６から明らかなとおり、本発明の冷媒組成物は、蒸発潜熱、気体熱伝導率、気体粘性等においてＲ２２と大きな差がない。

給湯システムの模式図。 ＤＭＥ ＣＯ_２ Ｂ ブログラムフロー。 ＤＭＥ／ＣＯ_２混合冷媒サイクルの実験装置

Claims (3)

1. ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを１０〜８０モル％、二酸化炭素を９０〜２０モル％含有することを特徴とする給湯／暖房用冷媒組成物。
2. ジメチルエーテルを３０モル％〜７０モル％、二酸化炭素を７０〜３０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の冷媒組成物。
3. ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを１０〜８０モル％、二酸化炭素を９０〜２０モル％含有する冷媒組成物を給湯／暖房機に使用する方法。

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