WO2005118739A1 - ジメチルエーテルと二酸化炭素の混合物冷媒 - Google Patents

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dimethyl ether
refrigerant
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mol
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Seijyuro Maiya
Osamu Nakagome
Hideyuki Suzuki
Yasuhisa Kotani
Toshifumi Hatanaka
Toshihiro Wada
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Japan Petroleum Exploration Co., Ltd.
Showa Tansan Co., Ltd.
Nkk Co., Ltd.
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    • C09K2205/11—Ethers

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerant composition containing dimethyl ether and carbon dioxide, used for a heat pump water heater.
  • carbon dioxide has a zero ozone depletion potential and a global warming potential of 1, has a very low environmental load, is safe and inexpensive without toxicity and flammability, and has a critical temperature of 31.1 °.
  • the high pressure side of the cycle easily becomes supercritical, so that heating with a small temperature difference between the refrigerant and the fluid to be cooled can be performed.
  • it is widely used as a refrigerant for heat pump water heaters in ecco cute naming because of its high coefficient of performance and high thermal conductivity with large heating capacity per unit inflow volume of the compressor.
  • An object of the present invention is to replace carbon dioxide supercritical refrigerant with a non-flammable or flame-retardant, low-pressure, non-flammable or non-flammable material that has no risk of depletion of the ozone layer, has a small adverse effect on global warming,
  • An object of the present invention is to provide a safe and non-toxic hot water supply having excellent performance and a refrigerant composition for heating.
  • Carbon dioxide has a critical temperature of 31.1 ° C and a boiling point of 56.6 ° C
  • dimethyl ether has a critical temperature of 126.85 ° C and a boiling point of 25 ° C.
  • the properties of the two are very different. Therefore, carbon dioxide is extremely high, from low pressure of about 3MPa to high pressure of about lOMPa.
  • dimethyl ether which is used as a refrigerant in the pressure range
  • dimethyl ether is used as a solvent at a relatively low pressure of about 0.7 MPa to about 2 MPa at low pressure, and as the best refrigerant under such pressure conditions. It is known to perform well. Therefore, even though carbon dioxide and dimethyl ether may be used alone as refrigerants, the idea of mixing carbon dioxide and dimethyl ether, which have completely different physical properties, and using them as refrigerants has never been made. No consideration was given.
  • the present inventors performed a carbon dioxide solubility evaluation test and a visual dissolution test for dimethyl ether. As a result, although the gas-liquid equilibrium reached (dissolved amount) varies depending on temperature and pressure conditions, It was confirmed that carbon dioxide was well dissolved and dispersed in dimethyl ether. By mixing carbon dioxide (0.02 W / mK), which has a high heat transfer effect, and dimethyl ether (138 j / molK), which has a higher specific heat, the inventors of the present invention have obtained physical properties exhibiting extremely high thermal efficiency. As a result of repeated developments including simulations, it was discovered that a mixture of dimethyl ether and carbon dioxide was a refrigerant for heating / hot water supply that operates at low pressure and has an excellent coefficient of performance, and reached the present invention. is there.
  • the present invention is, based on the total moles of dimethyl ether and carbon dioxide, 10 to 80 moles of dimethylolpropionic ether 0/0, you characterized in that carbon dioxide 90 to 20 mole 0/0 containing It relates to a refrigerant composition for hot water supply / heating.
  • the mixture of dimethyl ether and carbon dioxide of the present invention does not destroy the ozone layer, has a nearly zero global warming potential (GWP), is safe, has no toxicity, and has a low pressure drop. It is a refrigerant that has excellent heating and hot water supply capabilities.
  • GWP global warming potential
  • the dimethyl ether used in the refrigerant composition of the present invention includes, for example, coal gasification gas, BBG (Boil of Gas) in LNG tanks, natural gas, by-product gas from steelworks, petroleum residues, and waste.
  • BBG Bit of Gas
  • dimethyl ether directly from hydrogen and carbon monoxide, and indirectly from hydrogen and carbon monoxide via methanol synthesis, using raw materials and biogas as raw materials.
  • the carbon dioxide used in the refrigerant composition of the present invention can be obtained, for example, by compression / liquefaction-purification using as a raw material an ammonia synthesis gas or a by-product gas generated from a hydrogen production plant for heavy oil desulfurization.
  • the mixing ratio of dimethyl ether and carbon dioxide in the refrigerant composition of the present invention is appropriately determined according to the type of water heater / heater or the like in which the refrigerant is used, but the refrigerant composition of the present invention comprises dimethyl ether and carbon dioxide. based on the total moles of carbon, preferably 10 to 80 mol% of dimethyl ether, carbon dioxide 90 to 20 mole 0/0, more preferably, the di-methyl ether 30 mole% to 70 mole%, carbon dioxide 70 to 30 mol%. If the content of dimethyl ether is less than 10 mol%, the coefficient of performance described below is undesirably low. On the other hand, if dimethyl ether is more than 80 mol%, the refrigerant composition tends to be flammable, which is not preferable for safety.
  • the refrigerant composition of the present invention is obtained, for example, by filling a container with a predetermined amount of liquefied dimethyl ether from a liquefied dimethyl ether filling tank and then filling the container with a predetermined amount of liquefied carbon dioxide from a liquefied carbon dioxide filling tank.
  • a refrigerant composition having a specific ratio can be obtained.
  • it can also be prepared by filling a container with a predetermined amount of liquefied dimethyl ether, filling the gas phase of the container with carbon dioxide gas, and dissolving under pressure and mixing with dimethyl ether.
  • water can be added as another additive.
  • Water has a feature that it dissolves strongly in dimethyl ether at about 7 mol% under the condition of 1 atm and temperature of 18 ° C, has a high latent heat of evaporation (condensation), and has a high critical point. Since the rate of change with respect to temperature is small, large latent heat can be obtained even in a high-temperature region. Therefore, it is expected that higher thermal efficiency can be obtained by mixing carbon dioxide, which has a high sensible heat effect, and dimethyl ether, which has a high latent heat effect, and water. In this case, the mixing ratio of water does not exceed 7 mol% in consideration of solubility in dimethyl ether. Enclose.
  • a hot water supply system generally consists of a compressor, a condenser, an expansion valve, and an evaporator, as shown in Fig. 1.
  • Hot water for hot water supply uses a high-temperature refrigerant from the compressor to exchange heat with low-temperature water at the condenser. Is performed by In the CO refrigerant hot water supply cycle, the operating pressure on the condenser side is 9MPa or more
  • the general-purpose numerical chemical process simulator uses a general-purpose numerical chemical process simulator and a known method (for example, Miyara et al., “Effects of heat transfer characteristics of heat exchangers on the performance of a non-azeotropic mixed-refrigerant heat pump cycle” Papers of the Japan Refrigeration Association. Vol. 7, No. 1, pp. 65-73, 1990, etc.) can analyze and evaluate their abilities.
  • the general-purpose numerical chemical process simulator has a built-in database of thermodynamic properties of various components, and performs equilibrium thermodynamic calculations between chemical components corresponding to the mechanical engineering functions of various systems.
  • the refrigerant composition of the present invention can basically be used as it is in an existing carbon dioxide heat pump water heater known as eccocute naming.
  • the mechanical aspects such as the condenser and the piston can be appropriately improved and designed so as to be adapted to the refrigerant composition of the present invention.
  • a DME / CO solubility test was performed to determine the coefficient of performance of the mixed refrigerant in the hot water supply system described below.
  • the test method is as follows.
  • the pressure vessel is shaken up and down so that DME / CO is sufficiently mixed.
  • Table 1 shows the obtained results. As shown in Table 1, K volume of CO and DME
  • the values were 0.666, KDME, 0.80 and 2.59 ⁇ KCO ⁇ 3, respectively.
  • COP coefficient of performance
  • the state quantities (volume, enthalpy, entropy, etc.) of streams (1) to (4) in the hot water supply system in Fig. 1 are determined by simulation, and the COP of the following equation is calculated.
  • H2 Compressor power from (4) to (1)
  • DME is an oxygen-containing low molecular weight compound.
  • a typical example is that boiling point of ethanol is 78 ° C, whereas boiling point of DME is 25 ° C. It has no strong polarity. Therefore, for ⁇ (Q) of DME, The law dissolution model can be applied.
  • the olume values are in the range of 0.66, KDME, 0.80 and 2.59 ⁇ KCO ⁇ 3.42, respectively, under the measurement conditions, and there is no significant difference between the volatility of DME and C ⁇ .
  • a vapor pressure model can be applied to f (Q) .
  • the discharge pressure 9.2MPa
  • the condenser outlet temperature 15 ° C
  • the evaporating pressure 3.2MPa.
  • the discharge temperature is 116 ° C
  • the T3 / T4 evaporation temperature is 1.2 ° C / 1.2 ° C.
  • the pressure from the discharge pressure to the evaporation pressure is operated from supercritical pressure to transcritical pressure.
  • the COP of the refrigerant thread containing 30 mol% of carbon dioxide and 70 mol% of dimethyl ether is 4.20.
  • the discharge temperature is 111 ° C
  • the T3 / T4 evaporation temperature is -12.8 ° C / 11.6. C.
  • the discharge temperature is 111 ° C
  • the T3 / T4 evaporation temperature is -18.0 ° C / 13.6 ° C.
  • the discharge temperature is 110 ° C
  • the T3 / T4 evaporation temperature is -16.8 ° C / 14.8. C.
  • the refrigerant composition containing 90 mol% of carbon dioxide and 10 mol% of dimethyl ether has a COP of 3.90.
  • the discharge temperature is 110 ° C and the T3 / T4 evaporation temperature is -9.5 ° C / 8.4 ° C.
  • the pressure from discharge pressure to evaporation pressure The pressures are those operated from supercritical to transcritical.
  • Table 2 shows C ⁇ P, expansion valve outlet temperature, evaporator outlet temperature, and compressor discharge temperature obtained in each example.
  • a COP higher than that of carbon dioxide alone can be obtained, and the hot water supply system can be operated at a discharge pressure much lower than that of carbon dioxide alone.
  • the refrigerant composition of the present invention can be used in a system that operates at a condenser outlet temperature of 15 ° C. or lower, for domestic hot water supply / heating refrigerant, industrial / industrial air conditioning (heat pump). Pumps are expected to be used as refrigerants for refrigerators and as heat pump refrigerants that use underground heat to mitigate the heat island phenomenon.
  • FIG. 3 shows an outline of the equipment used in this experiment.
  • the basic configuration of this refrigerant cycle experiment device is the same as that of the hot water supply system shown in Fig. 1 except that a supercooler for adjusting the temperature of the refrigerant is provided after the condenser. It consists of a condenser, an expansion valve and a compressor. Condenser • Heat exchange inside the evaporator is performed between the inner tube (refrigerant passage) and the outer tube (water / brine passage) of the double tube.
  • the length of the condenser and the compressor is 3.6 m, and it is configured to measure the temperature of the heat exchange water at intervals of 30 cm and the refrigerant temperature at intervals of 60 cm.
  • a motor (500W) for R410 was used as the power source of the compressor, and its rotation speed was 69Hz.
  • the flammability of the refrigerant composition of the present invention was evaluated according to the flame length test of the Japan Aerosol Association.
  • the test method is as follows.
  • Table 6 shows other refrigerant physical properties measured for the refrigerant composition of the present invention, dimethyl ether alone, carbon dioxide alone, and R22.
  • the saturated liquid density, latent heat of vaporization, gas thermal conductivity, liquid viscosity, and gas viscosity are physical property values during operation of the refrigerator.
  • the refrigerant composition of the present invention does not differ significantly from R22 in latent heat of vaporization, gas thermal conductivity, gas viscosity, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a hot water supply system.

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Abstract

【課題】ジメチルエーテルと二酸化炭素を混合して、オゾン層を破壊しない、地球温暖化係数の小さい安全で毒性のない、低圧で作動する優れた性能を有する暖房／給湯用の混合冷媒を提供する。 【解決する手段】ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを１０～８０モル％、二酸化炭素を９０～１０モル％含有して形成される組成物とする。

Description

明 細 書
ジメチルエーテルと二酸化炭素の混合物冷媒
技術分野
[0001] 本発明は、ヒートポンプ給湯機に使用される、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含 有する冷媒組成物に関る。
背景技術
[0002] 現在、二酸化炭素は、オゾン破壊係数ゼロ、地球温暖化係数 1で、環境への負荷 が極めて小さぐ且つ毒性、可燃性が無く安全で安価であること、臨界温度が 31. 1 °Cと低ぐ空調や給湯用では、サイクルの高圧側が容易に超臨界になることから冷媒 と被冷却流体との温度差が小さい加熱を行うことができるので、給湯のように昇温幅 が大きい加熱プロセスでは、高い成績係数が得られること、圧縮機単位流入体積当 たりの加熱能力が大きぐ熱伝導率が高いことから、ェコキュートのネーミングでヒート ポンプ給湯機用冷媒として普及利用されている。
[0003] し力 ながら、これまで二酸化炭素冷媒の作動圧は約 lOMPaと他の冷媒と比べる と非常に高ぐそのため、システム機器ひとつひとつのパーツを超高圧仕様にしなけ ればならないことから、適切な価格でのサイクルシステムの要素技術開発が大きな課 題となっている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、二酸化炭素超臨界冷媒に代わる、オゾン層破壊の危険性がなく 、地球温暖化に及ぼす悪影響が小さぐ且つ不燃性ないし難燃性で、低圧において 作動する等の優れた性能を有する安全で毒性のない給湯 Z暖房用冷媒組成物を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 二酸化炭素は、臨界温度が 31. 1°C、沸点が 56. 6°Cであるのに対して、ジメチ ルエーテルは、臨界温度が 126. 85°C、沸点が 25°Cと、両者の 2種の物性は大き く異なる。そのために二酸化炭素は、低圧約 3MPa〜高圧約 lOMPaという非常に高 圧領域で冷媒として利用されるのに対して、ジメチルエーテルは、低圧約 0. 7MPa 〜高圧約 2MPaの比較的低圧下で溶媒として利用され、そのような圧力条件下で最 も優れた冷媒としての性能を発揮することが知られている。従って、二酸化炭素とジメ チルエーテルは、それぞれ単独で冷媒として利用されることがあっても、全く物性の 異なる二酸化炭素とジメチルエーテルを混合して冷媒として利用しょうという発想はこ れまでなされなかったし、検討もされなかった。
[0006] これに対して、本発明者等は、ジメチルエーテルに対する二酸化炭素溶解性評価 試験と溶解目視試験を行った結果、温度、圧力条件によって気液平衡到達量 (溶解 量）が変化するものの、ジメチルエーテルに二酸化炭素が良く溶解し、且つ分散して いることを確認した。そして、本発明者等は、物性的に伝熱効果の高い二酸化炭素（ 0. 02W/mK)とより高い比熱を有するジメチルエーテル（138j/molK)を混合す ることによって極めて高い熱効率を示す物性になるのではと考え、シミュレーションを 含む開発を重ねた結果、ジメチルエーテルと二酸化炭素の混合物は、低圧で作動 する成績係数の優れた暖房用/給湯用冷媒であることを見出し本発明に到達したも のである。
[0007] [表 1]
Figure imgf000003_0001
[0008] 即ち、本発明は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチ ルエーテルを 10〜80モル0 /0、二酸化炭素を 90〜20モル0 /0含有することを特徴とす る給湯/暖房用冷媒組成物に関る。
発明の効果
[0009] 以上説明したように、本発明のジメチルエーテルと二酸化炭素の混合物は、オゾン 層を破壊することがなレ、、地球温暖化係数 (GWP)がほぼゼロの安全で毒性のない 、低圧下で作動する優れた暖房及び給湯能力を有する冷媒である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明の好適な実施態様について詳細に説明する。 [0011] 本発明の冷媒組成物に使用されるジメチルエーテルは、例えば、石炭ガス化ガス、 LNGタンクの B〇G (Boil of Gas)、天然ガス、製鉄所の副生ガス、石油残渣、廃 棄物及びバイオガスを原料として、水素と一酸化炭素から直接ジメチルエーテルを合 成する力、水素と一酸化炭素から間接的にメタノール合成を経由して得られる。
[0012] 本発明の冷媒組成物に使用される二酸化炭素は、例えば、アンモニア合成ガスや 重油脱硫用水素製造プラントなどから発生する副生ガスを原料として圧縮 ·液化-精 製して得られる。
[0013] 本発明の冷媒組成物におけるジメチルエーテルと二酸化炭素の混合割合は、冷媒 が用いられる給湯機/暖房機の種類等に応じて適宜定められるが、本発明の冷媒 組成物は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、好ましくは、ジメ チルエーテルを 10〜80モル％、二酸化炭素を 90〜20モル0 /0、更に好ましくは、ジ メチルエーテルを 30モル％〜70モル％、二酸化炭素を 70〜30モル％含有する。ジ メチルエーテルが 10モル％未満であると、後述する成績係数が低くなり好ましくない 。一方、ジメチルエーテルが 80モル％より大きいと、冷媒組成物が可燃性となる傾向 があり安全上好ましくない。
[0014] 本発明の冷媒組成物は、例えば、容器に液化ジメチルエーテル充填タンクから所 定量の液化ジメチルエーテルを充填し、その後に液化二酸化炭素充填タンクから所 定量の液化二酸化炭素を充填することにより前記混合比の冷媒組成物を得ることが できる。また、容器に所定量の液化ジメチルエーテルを充填した後、容器の気相部に 二酸化炭素のガスを充填し、ジメチルエーテルに加圧溶解、混合させて調製すること もできる。
[0015] 本発明の冷媒組成物には、他の添加剤として例えば水を添加することができる。水 は、 1気圧、温度 18°Cの条件下でジメチルエーテルに約 7モル％強溶解することと、 蒸発 (凝縮)潜熱が高レヽとレ、う特徴を持ち、且つ臨界点が高いので蒸発潜熱の温度 に対する変化率が小さいことから、高温領域でも大きな潜熱を得ることができる。した がって、顕熱効果が高い二酸化炭素と潜熱効果の高いジメチルエーテルと水の 3種 類を混合することによって、更に高い熱効率が得られることが予想される。この場合の 水の混合比率は、ジメチルエーテルへの溶解性を考慮して、 7モル％を越えない範 囲とする。
[0016] 冷媒特性の評価方法
給湯システム
給湯システムは、一般に、図 1に示すように、圧縮器、凝縮器、膨張弁及び蒸発器 から構成され、給湯用高温水は圧縮器からの高温冷媒が凝縮器で低温水との熱交 換により行われる。 CO冷媒給湯用サイクルでは凝縮器側の作動圧力は 9MPa以上
2
の高圧で超臨界（CO臨界圧力： 7. 4MPa)になり、低圧側の蒸発器作動圧が 3MP
2
a以上の遷臨界サイクルを構成する。
[0017] CO ZDME冷媒の給湯能力評価シミュレーション
"2
CO /DME冷媒の給湯能力を評価するために、図 1の給湯用基準サイクルを数
2
値モデル化し、汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いて、公知の方法（例 えば、宮良等の「非共沸混合冷媒ヒートポンプサイクルの性能に及ぼす熱交換器の 伝熱特性の影響」日本冷凍協会論文集第 7卷、第 1号、 65— 73頁、 1990年等を参 照）により、その能力を解析 '評価することができる。汎用の数値ケミカルプロセスシミ ュレーターは多種多様な成分の熱力学物性のデータベースを内蔵し、さまざまなシ ステムの機械工学的機能に対応した化学成分相互の平衡熱力学計算を行う。
[0018] 数値シミュレーションでは、冷媒が循環する圧縮器、循環器、膨張弁、蒸発器を構 成するシステムを各々数値化し、圧縮器出力圧（P1)、凝縮器出力温度 (T2)、蒸発 器温度 (Τ3)及びジメチルエーテル ZC〇モル濃度をパラメータ一とし、給湯能力を
2
成績係数（COP)として評価する。
[0019] 給湯の成績係数 =冷媒の凝縮器での総排熱量 ÷圧縮器動力量
[0020] また、本発明においては、好ましくは、冷媒の熱力学物性値推定式として、溶解に 関しては正則溶解モデル、状態方程式に関しては SPK (Soave_Redlich_Kwon g)の式をそれぞれ適用してより高精度の評価をすることができる。
[0021] 本発明の冷媒組成物は、ェコキュートのネーミングで知られる既存の二酸化炭素ヒ ートポンプ給湯機にそのまま使用することが基本的に可能である。し力 ながら、本 発明の冷媒組成物の物性を考慮して、凝縮器やピストン等の機構面を本発明の冷 媒組成物に適合させるように適宜改良 ·設計することができる。 [0022] [実施例]
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの 実施例に何等限定されるものではない。
[0023] ジメチルエーテル Z二酸化炭素の溶解性試験
ジメチルエーテル (DME)と二酸化炭素（C〇）混合系の溶解の程度を調べるため
2
、及び後述する給湯システムにおける混合冷媒の成績係数を求めるために、 DME /COの溶解性試験を行った。試験方法は以下の通りである。
2
(1)圧力容器（500mL)に 300gのジメチルエーテルを封入し、封入後の重量を電子 天秤で測定する。
(2)恒温槽に圧力容器を入れ、一定温度にする。
(3)ブースターポンプで一定圧力まで、二酸化炭素を注入する。
(4)充填した二酸化炭素は充填前後の重量から算出する (d=0. lg)。
[0024] 尚、充填時には、 DME/COが十分に混合するように圧力容器を上下に振とうさ
2
せ、縦置きに静置して試験を行った。
[0025] 得られた結果を表 1に示す。表 1に示したとおり、 CO及び DMEの K volumeの
2
値は、測定条件においてそれぞれ 0· 66く KDMEく 0. 80及び 2. 59 <KCO < 3
2
. 42の範囲であり、 DMEに二酸化炭素が良く溶解することが分かる。
[0026] [表 2]
表 1 D ME/co ? t
Figure imgf000007_0001
- ZC02 = V* YC02+L氺 xco2
- ZC02 + ZDME = V + L
- KC02 = YC02/XC02
- KD E=YD E/XDME
[0027] (第 1実施例）
図 1に示す給湯システムにおけるジメチルエーテルと二酸化炭素との混合冷媒の 成績係数（COP)を求める。数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いてシミュレ一 シヨンを以下の手順で行つた。
[0028] シミュレーション手順
図 1の給湯システムにおけるストリーム（1)〜（4)の状態量 (体積、ェンタルピー、ェ ントロピー等）をシミュレーションにより決定し、次式の成績係数 COPを求める。
[0029] COP = Hl/H2
HI：冷媒の凝縮器での総排熱量
H2： (4)から（1)に至る圧縮器の動力量
このとき、以下の条件設定をした。
(Deo単独冷媒
2
T2 = 15°C
Pl = 9.2MPa P3 = 3. 2MPa
(2) CO /DME混合冷媒
2
CO ZDME混合冷媒の給湯能力を評価するために、圧縮器の吐出圧力、蒸気圧
2
力、 CO ZDME混合比を変動パラメータ一として計算を行う。
2
[0030] Pl = 9. 2〜2. OMPa
P3 = 0. 5〜3. 2MPa
DME/CO混合比（
2 0。/。、 30%, 50%、 70%、 90。/。：モル分率）
冷媒蒸発温度 c前後
[0031] DME + CO混合系の気液平衡物件値の推算
2
シミュレーション 'スタディーにおいては、採用する物性推算モデルの精度が重要な ファクターであり、その検討を以下のとおり行った。
[0032] 一般に、気液平衡関係は次式で表される。
[0033] [数 1]
Figure imgf000008_0001
exp I V i I RTdp ί 気相 Fugacity Coeff.
Ρ System Pressure
yi "気'相モル分'率'
/ "' 液相酵 Fugacity
液相活 fi係数
液相モル分率
exp [ Vi I RTdp Povnting Facter
[0034] ここで、検討すべきは次の 3点である。
(1) DMEに対する γ (ωモデノレ
i
(2) DMEと COの相対的揮発性の程度
2
(3)ェンタルピー及びエントロピーモデノレ
[0035] DMEは含酸素低分子化合物である力 その代表例であるエタノールの沸点は 78 °Cに対して、 DMEの沸点は 25°Cであることから、アルコール、アルデヒド、ケトン 基等のように強い極性を持たないことが分かる。従って、 DMEの γ (Q)に対しては正 則溶解モデルが適用できる。
[0036] 前記で得た DMEZCOの溶解性試験データ（表 1)から、 CO及び DMEの K_v
2 2
olumeの値は、測定条件においてそれぞれ 0. 66く KDMEく 0. 80及び 2. 59 < K CO < 3. 42の範囲にあり、 DMEと C〇の揮発性にはそれほど大きな差がないこと
2 2
が分かる。これにより、 f (Q)に対しては、蒸気圧モデルが適用できる。
i
[0037] また、ェンタルピー及びエントロピーに対しては、 DME + CO系の想定される最高
2
使用圧力は lOMPa程度であることから SPK (Soave _Redlich_Kwong)の状態 方程式を採用することが適切である。
[0038] [数 2]
Figure imgf000009_0001
Eegular Solution Model
Vaper Pressure Model
<i> i, H, S SRK equation of State
Poynting Facter ： 考 J®する
[0039] 尚、系の圧力がある程度高圧（数 MPa)になると Poynting Factorも無視できなく なるので、この点も考慮することとした。
[0040]
次の A、 B2種類のプログラムを使用した。
(1) DME CO A
2
与えられた組成、 T (温度）、 P (圧力）のもとでのフラッシュ計算。
[0041] 与えられた組成及び P1 (圧縮器圧力）のもとでバブルポイント（Bubble Point)を 計算した。
[0042] これらにより、気液平衡物性値推算モデルの精度の確認及び凝縮器における全凝 縮が可能か否かの目処をつけることができる。
(2) DME CO B
2
[0043] 以上説明したシミュレーターを用いて、二酸化炭素単独、ジメチルエーテルと二酸 化炭素を含む冷媒組成物、比較として R22、ジメチルエーテル単独、二酸化炭素単 独について COPを以下のように得た。
[0044] [比較例 1]
図 1のシステムにおいて、吐出圧力 = 9. 2MPa、凝縮器出口温度 = 15°C、蒸発圧 力 = 3. 2MPaでの、二酸化炭素 100モル％の C〇Pは 3. 44であり、その場合の吐 出温度は 116°C、T3/T4蒸発温度は 1. 2°C/1. 2°Cである。このサイクルシステム において、吐出圧力力 蒸発圧力に至る圧力は、超臨界圧力から遷臨界圧力下で 作動させたものである。
実施例 1
[0045] 同一システムにおいて、吐出圧力 = 2MPa、凝縮器出口温度 = 15°C、蒸発圧力
=0. 55MPaでの、二酸化炭素 30モル％、ジメチルエーテル 70モル％を含む冷媒 糸且成物の COPは 4. 20である。その場合の吐出温度は 111°C、T3/T4蒸発温度は - 12. 8°C/11. 6。Cである。
実施例 2
[0046] 同一システムにおいて、吐出圧力 = 2. 5MPa、凝縮器出口温度 = 15°C、蒸発圧 力 =0· 8MPaでの、二酸化炭素 50モル％、ジメチルエーテル 50モル％を含む冷媒 組成物の COPは 4. 28である。その場合の吐出温度は 111°C、T3/T4蒸発温度は - 18. 0°C/13. 6°Cである。
実施例 3
[0047] 同一システムにおいて、吐出圧力 = 3. 5MPa、凝縮器出口温度 = 15°C、蒸発圧 力 = 1. 3MPaでの、二酸化炭素 70モル％、ジメチルエーテル 30モル％を含む冷媒 組成物の COPは 4. 36である。その場合の吐出温度は 110°C、T3/T4蒸発温度は - 16. 8°C/14. 8。Cである。
実施例 4
[0048] 同一システムにおいて、吐出圧力 = 6MPa、凝縮器出口温度 = 15°C、蒸発圧力
= 2. 3MPaでの、二酸化炭素 90モル％、ジメチルエーテル 10モル％を含む冷媒組 成物の COPは 3. 90である。その場合の吐出温度は 110°C、T3/T4蒸発温度は— 9. 5°C/8. 4°Cである。このサイクルシステムにおいて、吐出圧力から蒸発圧力に至 る圧力は超臨界圧力から遷臨界下で作動させたものである。
[0049] 各実施例で得られた C〇P、膨張弁出口温度、蒸発器出口温度及び圧縮器吐出温 度を表 2に示す。表 2から明らかな通り、実施例 1〜4において、二酸化炭素単独より 高い COPが得られ、且つ二酸化炭素単独に比べて非常に低い吐出圧で給湯システ ムを作動させることができる。
[0050] [表 3]
Figure imgf000012_0001
上記の結果から、本発明の冷媒組成物は、凝縮器出口温度が 15°C以下で作動す るシステムにおいては、家庭用の給湯/暖房用冷媒、産業用 ·工業用空調 (ヒートポ ンプ） '冷凍機用冷媒として、また、ヒートアイランド現象を緩和する地中熱を利用した ヒートポンプ用冷媒としての利用が見込まれる。
[0052] (第 2実施例）
次に、本願発明のジメチルエーテル/二酸化炭素混合冷媒組成物が、実際の給 湯 ·暖房システムにおいてどのような挙動を示す力を調べる実験を行った。本実験に 用いた装置の概略を図 3に示す。この冷媒サイクル実験装置の基本的な構成は、凝 縮器の後に冷媒の温度を調整するための過冷却器を備えている以外は、図 1に示し た給湯システムと同様であり、蒸発器、凝縮器、膨張弁及び圧縮器カゝらなる。凝縮器 •蒸発器内部での熱交換は二重管の内管 (冷媒通路)と外管 (水/ブライン通路)の 間で行われる。凝縮器と圧縮器の長さは 3. 6mであり、 30cmの間隔で熱交換水の 温度を測定し、 60cmの間隔で冷媒温度を測定するように構成されている。また、圧 縮器の動力源として、 R410用のモータ（500W)を用レ、、その回転数は 69Hzとした
[0053] 実験条件は、以下の通りである。
凝縮器の熱源水 入口温度：約 16°C、出口温度:約 46°C
流量： 10. 7 X 10— 3kg/秒
蒸発器の熱源水 入口温度：約 6°C、出口温度:約 6°C
[0054] 上記装置と実験条件を用いて、ジメチルエーテル Z二酸化炭素 = 74Z26 (モル %)の混合冷媒について冷媒特性を調べた。その結果、凝縮器での熱源水の被カロ 熱量 (即ち、冷媒の凝縮器での総排熱量）は 1350Wであり、圧縮器の電気入力量（ 動力量）は 382Wであった。これらの測定値から COPは 3. 53と計算される。また、圧 縮器冷媒温度（吐出温度）は 93. 4°Cで、冷媒の蒸発器入口温度/出口温度は— 1 1. 7°C/- 1. 0°Cであった。従って、本実験により、本発明のジメチルエーテル/二 酸化炭素混合冷媒は、実際の冷媒サイクルにおいても有効な給湯能力を有すること が示された。
[0055] また、混合冷媒について第 1実施例におけるシミュレーションを行ったところ、吐出圧 力 = 1. 5MPaでの C〇Pは 3. 2で、吐出温度は 110°C、 T3/T4蒸発温度は 11. 7°C/-0. 7°Cであった。 [0056] 上記で得られたジメチルエーテル Z二酸化炭素 = 74Z26 (モル0 /0)の冷媒サイク ル実験装置による実験値とシミュレーションの値を表 3に示す。表 3から明らかなよう に、実験値とシミュレーション値は非常によく対応している。従って、第 1実施例で行 つたシミュレーションによる結果は、実際の冷媒サイクル装置において示される冷媒 能力を精度よく再現するものといえる。
[0057] [表 4]
D M E/C 02 ( 7 4/ 2 6モル％) ί昆合;令媒の実赚とシミュレ一ションの!: ¾
Figure imgf000014_0001
[0058] (第 3実施例）
牛言平纖,験
本発明の冷媒組成物について、 日本エアゾール協会の火炎長テストに準じた可燃 性評価を行った。試験方法は以下の通りである。
試料温度： 24°C〜26°C。
試料ブロア一の噴射口を点火バーナーより 15cmの位置に置く。
バーナーの火炎の長さを 4. 5cm〜5. 5cmに調整する。
噴射ボタンを押して一番良く噴射する状態で噴射し、 3秒後の火炎の突端と末端を 鉛直に下ろして火炎の水平距離を火炎長として測定する。
[0059] 評価基準は以下の通りである。
X：火炎長が 20cm以上（可燃）
〇：火炎長が 20cm未満 (微燃）
◎：火炎が認められない (不燃）
ブロー初期：内容物を 20%まで噴射
ブロー中期：内容物を 50%まで噴射
ブロー終期：内容物を 80%まで噴射
[0060] 表 4の試料 No.：!〜 5について可燃性評価試験を行レ、、結果を表 5に示す。 [0061] [表 5] 表 4 可墜麵
Figure imgf000015_0001
[0062] [表 6] 表 5 可翻碰靈果
Figure imgf000015_0002
[0063] 上記の結果から明らかなとおり、二酸化炭素にジメチルエーテルを 80モル0 /0まで 混合しても不燃又は難燃化することが可能であることが分かる。
[0064] (第 4実施例）
冷媒組成物の他の物性
本発明の冷媒組成物、ジメチルエーテル単独、二酸化炭素単独及び R22につい て測定した他の冷媒物性を表 6に示す。ここで、飽和液体密度、蒸発潜熱、気体熱 伝導率、液体粘性及び気体粘性は冷凍機の作動時での物性値である。
[0065] 表 6から明らかなとおり、本発明の冷媒組成物は、蒸発潜熱、気体熱伝導率、気体 粘性等において R22と大きな差がない。
[0066] [表 7]
Figure imgf000016_0001
図面の簡単な説明
[図 1]給湯システムの模式図。
[図 2]DME CO B プログラムフロ 園 3]DME/CO混合冷媒サイクルの実験装置

Claims

請求の範囲
[1] ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを 10〜 80モル％、二酸化炭素を 90〜20モル％含有することを特徴とする給湯/暖房用冷 媒組成物。
[2] ジメチルエーテルを 30モル0/。〜 70モル0 /0、二酸化炭素を 70〜30モル0 /0含有する ことを特徴とする請求項 1に記載の冷媒組成物。
[3] ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを 10〜
80モル％、二酸化炭素を 90〜20モル％含有する冷媒組成物を給湯/暖房機に使 用する方法。
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