JP5407053B2 - 冷媒組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ヒートポンプ給湯機に使用される、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含有する冷媒組成物に関る。

現在、二酸化炭素は、オゾン破壊係数ゼロ、地球温暖化係数１で、環境への負荷が極めて小さく、且つ毒性、可燃性が無く安全で安価であること、臨界温度が３１．１℃と低く、空調や給湯用では、サイクルの高圧側が容易に超臨界になることから冷媒と被冷却流体との温度差が小さい加熱を行うことができるので、給湯のように昇温幅が大きい加熱プロセスでは、高い成績係数が得られること、圧縮機単位流入体積当たりの加熱能力が大きく、熱伝導率が高いことから、エコキュートのネーミングでヒートポンプ給湯機用冷媒として普及利用されている。

しかしながら、これまで二酸化炭素冷媒の作動圧は約１０ＭＰａと他の冷媒と比べると非常に高く、そのため、システム機器ひとつひとつのパーツを超高圧仕様にしなければならないことから、適切な価格でのサイクルシステムの要素技術開発が大きな課題となっている。

本発明の目的は、二酸化炭素超臨界冷媒に代わる、オゾン層破壊の危険性がなく、地球温暖化に及ぼす悪影響が小さく、且つ不燃性ないし難燃性で、より低圧において作動する等の優れた性能を有する安全で毒性のない給湯／暖房用冷媒組成物を提供することにある。

二酸化炭素は、臨界温度が３１．１℃、沸点が−５６．６℃であるのに対して、ジメチルエーテルは、臨界温度が１２６．８５℃、沸点が−２５℃と、両者の２種の物性は大きく異なる。そのために二酸化炭素は、低圧約３ＭＰａ〜高圧約１０ＭＰａという非常に高圧領域で冷媒として利用されるのに対して、ジメチルエーテルは、低圧約０．７ＭＰａ〜高圧約２ＭＰａの比較的低圧下で溶媒として利用され、そのような圧力条件下で最も優れた冷媒としての性能を発揮することが知られている。従って、二酸化炭素とジメチルエーテルは、それぞれ単独で冷媒として利用されることがあっても、全く物性の異なる二酸化炭素とジメチルエーテルを混合して冷媒として利用しようという発想はこれまでなされなかったし、検討もされなかった。

これに対して、本発明者等は、ジメチルエーテルに対する二酸化炭素溶解性評価試験と溶解目視試験を行った結果、温度、圧力条件によって気液平衡到達量（溶解量）が変化するものの、ジメチルエーテルに二酸化炭素が良く溶解し、且つ分散していることを確認した。そして、本発明者等は、物性的に伝熱効果の高い二酸化炭素（０．０２Ｗ／ｍＫ）とより高い比熱を有するジメチルエーテル（１３８Ｊ／ｍｏｌＫ）を混合することによって極めて高い熱効率を示す物性になるのではと考え、シミュレーションを含む開発を重ねた結果、ジメチルエーテルと二酸化炭素の混合物は、低圧で作動する成績係数の優れた暖房用／給湯用冷媒であることを見出し本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを１〜１０モル％、二酸化炭素を９９〜９０モル％とを含有する給湯／暖房用冷媒組成物に関る。

以上説明したように、本発明のジメチルエーテルと二酸化炭素の混合物は、オゾン層を破壊することがない、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がほぼゼロの安全で毒性のない、低圧下で作動する優れた暖房及び給湯能力を有する冷媒である。

以下、本発明の好適な実施態様について詳細に説明する。

本発明の冷媒組成物に使用されるジメチルエーテルは、例えば、石炭ガス化ガス、ＬＮＧタンクのＢＯＧ（Ｂｏｉｌ ｏｆ Ｇａｓ）、天然ガス、製鉄所の副生ガス、石油残渣、廃棄物及びバイオガスを原料として、水素と一酸化炭素から直接ジメチルエーテルを合成するか、水素と一酸化炭素から間接的にメタノール合成を経由して得られる。

本発明の冷媒組成物に使用される二酸化炭素は、例えば、アンモニア合成ガスや重油脱硫用水素製造プラントなどから発生する副生ガスを原料として圧縮・液化・精製して得られる。

本発明の冷媒組成物におけるジメチルエーテルと二酸化炭素の混合割合は、冷媒が用いられる給湯機／暖房機の種類等に応じて適宜定められるが、本発明の冷媒組成物は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、好ましくは、ジメチルエーテルを１〜１０モル％、二酸化炭素を９９〜９０モル％、更に好ましくは、ジメチルエーテルを３モル％〜８モル％、二酸化炭素を９７〜９２モル％含有する。ジメチルエーテルが１モル％未満であると、後述する成績係数が低くなりジメチルエーテルの添加効果が認められず好ましくない。一方、ジメチルエーテルが１０モル％より大きいと、冷媒組成物が不燃性領域から外れるため、特に高い安全性の基準が要求される場合には（例えば冷媒充填部が居室内に存在する直接漏洩システムあるいは室内などの密閉された場所での利用等）安全上好ましくない。

本発明の冷媒組成物は、例えば、容器に液化ジメチルエーテル充填タンクから所定量の液化ジメチルエーテルを充填し、その後に液化二酸化炭素充填タンクから所定量の液化二酸化炭素を充填することにより前記混合比の冷媒組成物を得ることができる。また、容器に所定量の液化ジメチルエーテルを充填した後、容器の気相部に二酸化炭素のガスを充填し、ジメチルエーテルに加圧溶解、混合させて調製することもできる。

本発明の冷媒組成物には、他の添加剤として例えば水を添加することができる。水は、１気圧、温度１８℃の条件下でジメチルエーテルに約７モル％強溶解することと、蒸発（凝縮）潜熱が高いという特徴を持ち、且つ臨界点が高いので蒸発潜熱の温度に対する変化率が小さいことから、高温領域でも大きな潜熱を得ることができる。したがって、顕熱効果が高い二酸化炭素と潜熱効果の高いジメチルエーテルと水の３種類を混合することによって、更に高い熱効率が得られることが予想される。この場合の水の混合比率は、ジメチルエーテルへの溶解性を考慮して、７モル％を越えない範囲とする。

冷媒特性の評価方法
給湯システム
給湯システムは、一般に、図１に示すように、圧縮器、凝縮器、膨張弁及び蒸発器から構成され、給湯用高温水は圧縮器からの高温冷媒が凝縮器で低温水との熱交換により行われる。ＣＯ_２冷媒給湯用サイクルでは凝縮器側の作動圧力は９ＭＰａ以上の高圧で超臨界（ＣＯ_２臨界圧力：７．４ＭＰａ）になり、低圧側の蒸発器作動圧が３ＭＰａ以上の遷臨界サイクルを構成する。

ＣＯ _２ ／ＤＭＥ冷媒の給湯能力評価シミュレーション
ＣＯ_２／ＤＭＥ冷媒の給湯能力を評価するために、図１の給湯用基準サイクルを数値モデル化し、汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いて、公知の方法（例えば、宮良等の「非共沸混合冷媒ヒートポンプサイクルの性能に及ぼす熱交換器の伝熱特性の影響」日本冷凍協会論文集第７巻、第１号、６５−７３頁、１９９０年等を参照）により、その能力を解析・評価することができる。汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターは多種多様な成分の熱力学物性のデータベースを内蔵し、さまざまなシステムの機械工学的機能に対応した化学成分相互の平衡熱力学計算を行う。

数値シミュレーションでは、冷媒が循環する圧縮器、循環器、膨張弁、蒸発器を構成するシステムを各々数値化し、圧縮器出力圧（Ｐ１）、凝縮器出力温度（Ｔ２）、蒸発器温度（Ｔ３）及びジメチルエーテル／ＣＯ_２モル濃度をパラメーターとし、給湯能力を成績係数（ＣＯＰ）として評価する。

給湯の成績係数＝冷媒の凝縮器での総排熱量÷圧縮器動力量

また、本発明においては、好ましくは、冷媒の熱力学物性値推定式として、溶解に関しては正則溶解モデル、状態方程式に関してはＳＲＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）の式をそれぞれ適用してより高精度の評価をすることができる。

本発明の冷媒組成物は、エコキュートのネーミングで知られる既存の二酸化炭素ヒートポンプ給湯機にそのまま使用することが基本的に可能である。しかしながら、本発明の冷媒組成物の物性を考慮して、凝縮器やピストン等の機構面を本発明の冷媒組成物に適合させるように適宜改良・設計することができる。

［実施例］
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。

ジメチルエーテル／二酸化炭素の溶解性試験
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）混合系の溶解の程度を調べるため、及び後述する給湯システムにおける混合冷媒の成績係数を求めるために、ＤＭＥ／ＣＯ_２の溶解性試験を行った。試験方法は以下の通りである。
（１）圧力容器（５００ｍＬ）に３００ｇのジメチルエーテルを封入し、封入後の重量を電子天秤で測定する。
（２）恒温槽に圧力容器を入れ、一定温度にする。
（３）ブースターポンプで一定圧力まで、二酸化炭素を注入する。
（４）充填した二酸化炭素は充填前後の重量から算出する（ｄ＝０．１ｇ）。

尚、充填時には、ＤＭＥ／ＣＯ_２が十分に混合するように圧力容器を上下に振とうさせ、縦置きに静置して試験を行った。

得られた結果を表１に示す。表１に示したとおり、ＣＯ_２及びＤＭＥのＫ−ｖｏｌｕｍｅの値は、測定条件においてそれぞれ０．６６＜ＫＤＭＥ＜０．８０及び２．５９＜ＫＣＯ_２＜３．４２の範囲であり、ＤＭＥに二酸化炭素が良く溶解することが分かる。

図１に示す給湯システムにおけるジメチルエーテルと二酸化炭素との混合冷媒の成績係数（ＣＯＰ）を求める。数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いてシミュレーションを以下の手順で行った。

シミュレーション手順
図１の給湯システムにおけるストリーム（１）〜（４）の状態量（体積、エンタルピー、エントロピー等）をシミュレーションにより決定し、次式の成績係数ＣＯＰを求める。

ＣＯＰ＝Ｈ１／Ｈ２
Ｈ１：冷媒の凝縮器での総排熱量（冷媒の蒸発器での総吸熱量＋圧縮機の動力量）
Ｈ２：（４）から（１）に至る圧縮器の動力量
このとき、以下の条件設定をした。
（１）ＤＭＥ／ＣＯ_２混合冷媒
ＤＭＥ／ＣＯ_２混合冷媒の給湯能力を評価するために、圧縮機出力圧（吐出圧力）Ｐ１、圧縮機出力温度（吐出温度）Ｐ２、蒸発器圧力Ｐ３及びＤＭＥ／ＣＯ_２混合比を変動パラメーターとして計算を行う。ここで、冷媒の凝縮機出口温度は１５℃に設定した。
Ｐ１＝９．１６ＭＰａ〜６．３１ＭＰａ
Ｐ３＝２．９０ＭＰａ〜２．５５ＭＰａ
吐出温度＝１３０、１２０、１００℃
ＤＭＥ／ＣＯ_２混合比＝３／９７、４／９６、５／９５、６／９４（モル比）

（２）ＣＯ_２単独冷媒
二酸化炭素単独については、圧縮機の吐出圧力（Ｐ１）、吐出温度、蒸発器圧力Ｐ３を変動パラメーターとして本シミュレーションを行った。ここで、冷媒の凝縮機出口温度は１５℃に設定した。
Ｐ１＝１０ＭＰａ〜８ＭＰａ
Ｐ３＝３．１８ＭＰａ〜２．９７ＭＰａ

ＤＭＥ＋ＣＯ _２ 混合系の気液平衡物性値の推算
シミュレーション・スタディーにおいては、採用する物性推算モデルの精度が重要なファクターであり、その検討を以下のとおり行った。

一般に、気液平衡関係は次式で表される。

ここで、検討すべきは次の３点である。
（１）ＤＭＥに対するγ_ｉ ^（０）モデル
（２）ＤＭＥとＣＯ_２の相対的揮発性の程度
（３）エンタルピー及びエントロピーモデル

ＤＭＥは含酸素低分子化合物であるが、その代表例であるエタノールの沸点は７８℃に対して、ＤＭＥの沸点は−２５℃であることから、アルコール、アルデヒド、ケトン基等のように強い極性を持たないことが分かる。従って、ＤＭＥのγ_ｉ ^（０）に対しては正則溶解モデルが適用できる。

前記で得たＤＭＥ／ＣＯ_２の溶解性試験データ（表１）から、ＣＯ_２及びＤＭＥのＫ−ｖｏｌｕｍｅの値は、測定条件においてそれぞれ０．６６＜ＫＤＭＥ＜０．８０及び２．５９＜ＫＣＯ_２＜３．４２の範囲にあり、ＤＭＥとＣＯ_２の揮発性にはそれほど大きな差がないことが分かる。これにより、ｆ_ｉ ^（０）に対しては、蒸気圧モデルが適用できる。

また、エンタルピー及びエントロピーに対しては、ＤＭＥ＋ＣＯ_２系の想定される最高使用圧力は１０ＭＰａ程度であることからＳＲＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）の状態方程式を採用することが適切である。

尚、系の圧力がある程度高圧（数ＭＰａ）になるとＰｏｙｎｔｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒも無視できなくなるので、この点も考慮することとした。

プログラム
次のＡ、Ｂ２種類のプログラムを使用した。
（１）ＤＭＥ ＣＯ_２ Ａ
与えられた組成、Ｔ（温度）、Ｐ（圧力）のもとでのフラッシュ計算。

与えられた組成及びＰ１（圧縮器出力圧）のもとでバブルポイント（Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ）を計算した。

これらにより、気液平衡物性値推算モデルの精度の確認及び凝縮器における全凝縮が可能か否かの目処をつけることができる。
（２）ＤＭＥ ＣＯ_２ Ｂ

以上説明したシミュレーターを用いて、二酸化炭素単独、ジメチルエーテルと二酸化炭素を含む冷媒組成物についてＣＯＰを以下のように得た。

ジメチルエーテル／二酸化炭素混合冷媒の給湯能力シミュレーション
ジメチルエーテル／二酸化炭素混合冷媒の給湯能力を評価するために、圧縮機の吐出圧力、吐出温度、蒸発器圧力及びＤＭＥ／ＣＯ_２の混合比を変動パラメーターとして前述の条件でシミュレーションを行った。以下に、各ＤＭＥ／ＣＯ_２混合比（モル％）における冷媒特性についてのシミュレーション結果を示す。以下の表において、冷媒の蒸発温度の「入口／出口」とは、冷媒の蒸発器における入口と出口の温度を表す。

ここで、表２−１〜２−５は吐出温度が１３０℃の、表３−１〜３−５は吐出温度が１２０℃の、表４−１〜４−５は吐出温度が１００℃の場合のシミュレーション結果である。

表２−１〜４−５から分かるとおり、同じ吐出温度を得ようとする場合、ＤＭＥの混合量が多くなるにつれて吐出圧力は低下し、モリエール線図上蒸発プロセスに相当する二層領域での凝縮点と沸点との間隔が広くなり、ＣＯＰが高くなる。即ち、二酸化炭素単独冷媒と比較して、より低い吐出圧でより高い吐出温度が得られ、凝縮器においてより高い総排熱量を得ることができる。

上記の結果から、本発明の冷媒組成物は、凝縮器出口温度が１５℃以下で作動するシステムにおいては、家庭用の給湯／暖房用冷媒、産業用・工業用空調（ヒートポンプ）・冷凍機用冷媒として、また、ヒートアイランド現象を緩和する地中熱を利用したヒートポンプ用冷媒としての利用が見込まれる。

給湯システムの模式図。 ＤＭＥ ＣＯ_２ Ｂ ブログラムフロー。

Claims (3)

1. ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを１〜１０モル％、二酸化炭素を９９〜９０モル％とを含有する給湯／暖房用冷媒組成物。
2. ジメチルエーテルを３モル％〜８モル％、二酸化炭素を９７〜９２モル％とを含有する請求項１に記載の冷媒組成物。
3. ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを１〜１０モル％、二酸化炭素を９９〜９０モル％とを含有する冷媒組成物を給湯／暖房機に使用する方法。

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