KR20080059406A - 냉매 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디메틸에테르와 이산화탄소를 혼합하여, 오존층을 파괴하지 않고, 지구 온난화 계수가 작고, 안전하고 독성이 없으며, 저압에서 작동하는 우수한 성능을 갖는 난방/급탕용의 혼합 냉매를 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 디메틸에테르와 이산화탄소의 총 몰수를 기준으로 하여, 디메틸에테르를 1 내지 10몰％, 이산화탄소를 99 내지 90몰％ 함유하여 형성되는 조성물로 한다.

디메틸에테르, 이산화탄소, 급탕/난방용 냉매 조성물

Description

냉매 조성물{REFRIGERANT COMPOSITION}

본 발명은 열 펌프 급탕기에 사용되는, 디메틸에테르와 이산화탄소를 함유하는 냉매 조성물에 관한 것이다.

현재 이산화탄소는, 오존 파괴 계수는 제로, 지구 온난화 계수는 1이고, 환경에 대한 부하가 매우 작고, 또한 독성, 가연성이 없어 안전하고 저렴하며, 임계 온도가 31.1℃로 낮아, 공조나 급탕용 시스템에서는, 사이클의 고압측이 쉽게 초임계가 되므로 냉매와 피냉각 유체와의 온도차가 작아도 가열을 행할 수 있기 때문에 급탕과 같이 승온폭이 큰 가열 공정에서는 높은 성능 계수가 얻어지는 점, 압축기 단위 유입 체적당의 가열 능력이 크고, 열전도율이 높은 점에서, 에코큐트(ecocute)의 이름으로 열 펌프 급탕기용 냉매로서 널리 이용되고 있다.

그러나, 지금까지 이산화탄소 냉매의 작동압은 약 10 ㎫로 다른 냉매에 비하여 매우 높고, 그 때문에 시스템 기기 하나하나의 부품을 초고압 사양으로 해야만 하기 때문에, 적절한 가격의 사이클 시스템 요소 기술 개발이 큰 과제로 되어 있다.

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명의 목적은 이산화탄소 초임계 냉매를 대체할 수 있고, 오존층 파괴의 위험성이 없고, 지구 온난화에 미치는 악영향이 작고, 또한 불연성 내지 난연성이고, 보다 저압에서 작동하는 등의 우수한 성능을 갖는 안전하고 독성이 없는 급탕/난방용 냉매 조성물을 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

이산화탄소는 임계 온도가 31.1℃, 비점이 -56.6℃인 데 반하여, 디메틸에테르는 임계 온도가 126.85℃, 비점이 -25℃로, 양자의 2종의 물성은 크게 다르다. 그 때문에 이산화탄소는 약 3 ㎫ 내지 약 10 ㎫라는 매우 고압 영역에서 냉매로서 이용되는 데 반하여, 디메틸에테르는, 약 0.7 ㎫ 내지 약 2 ㎫의 비교적 저압 하에서 냉매로서 이용되고, 그와 같은 압력 조건 하에서 가장 우수한 냉매로서의 성능을 발휘하는 것이 알려져 있다. 따라서, 이산화탄소와 디메틸에테르는, 각각 단독으로 냉매로서 이용되는 경우는 있더라도, 전혀 물성이 다른 이산화탄소와 디메틸에테르를 혼합하여 냉매로서 이용하고자 하는 발상은 지금까지 이루어지지 않았고, 검토도 되지 않았다.

이에 반하여, 본 발명자 등은 디메틸에테르에 대한 이산화탄소 용해성 평가 시험과 용해 육안 시험을 행한 결과, 온도, 압력 조건에 따라서 기액 평형에 이르는 질량 전이량(용해량)이 변화하지만, 디메틸에테르에 이산화탄소가 잘 용해되고, 또한 확산되는 것을 확인하였다. 그리고, 본 발명자 등은 물성적으로 전열 효과가 높은 이산화탄소(0.02 W/mK)와 보다 높은 비열을 갖는 디메틸에테르(138 J/molK)를 혼합함으로써 매우 높은 열효율을 나타내는 물성을 얻을 수 있을 것이라고 생각하여 시뮬레이션을 포함하는 개발을 거듭한 결과, 디메틸에테르와 이산화탄소의 혼합물은 저압에서 작동하는, 성능 계수가 우수한 난방용/급탕용 냉매인 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 디메틸에테르와 이산화탄소의 총 몰수를 기준으로 하여, 디메틸에테르를 1 내지 10몰％, 이산화탄소를 99 내지 90몰％ 포함하는 급탕/난방용 냉매 조성물에 관한 것이다.

<발명의 효과>

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 디메틸에테르와 이산화탄소의 혼합물은 오존층을 파괴하지 않고, 지구 온난화 계수(GWP)가 거의 제로이고, 안전하고 독성이 없으며, 저압 하에서 우수한 성능을 보이며 작동하는 우수한 난방 및 급탕 능력을 갖는 냉매이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명이 바람직한 실시 양태에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명의 냉매 조성물에 사용되는 디메틸에테르는, 예를 들면, 석탄 가스화 가스, LNG 탱크의 BOG(증발 가스), 천연 가스, 제철소의 부생 가스, 석유 잔사, 폐기물 및 바이오 가스를 원료로 하여, 수소와 일산화탄소로부터 직접 디메틸에테르를 합성하거나, 수소와 일산화탄소로부터 간접적으로 메탄올 합성을 경유하여 얻어진다.

본 발명의 냉매 조성물에 사용되는 이산화탄소는, 예를 들면, 암모니아 합성 가스나 중유 탈황용 수소 제조 플랜트 등으로부터 발생하는 부생 가스를 원료로 하여 압축·액화·정제하여 얻어진다.

본 발명의 냉매 조성물에 있어서의 디메틸에테르와 이산화탄소의 혼합 비율은 냉매가 이용되는 급탕기/난방기의 종류 등에 따라서 적절하게 정해지는데, 본 발명의 냉매 조성물은 디메틸에테르와 이산화탄소의 총 몰수를 기준으로 하여 바람직하게는 디메틸에테르를 1 내지 10몰％, 이산화탄소를 99 내지 90몰％, 더욱 바람직하게는 디메틸에테르를 3몰％ 내지 8몰％, 이산화탄소를 97 내지 92몰％ 함유한다. 디메틸에테르의 비율이 1몰％ 미만이면, 후술하는 성능 계수가 낮아져서 디메틸에테르의 첨가 효과가 나타나지 않아 바람직하지 않다. 한편, 디메틸에테르의 비율이 10몰％보다 크면, 냉매 조성물이 불연성 영역으로부터 벗어나기 때문에, 특히 높은 안전성의 기준이 요구되는 경우(예를 들면 냉매 충전부가 거실 내에 존재하는 직접 누설 시스템 또는 실내 등의 밀폐된 장소에서의 이용 등)에는 안전상 바람직하지 않다.

본 발명의 냉매 조성물은, 예를 들면, 용기에 액화 디메틸에테르 충전 탱크로부터 소정량의 액화 디메틸에테르를 충전하고, 그 후에 액화 이산화탄소 충전 탱크로부터 소정량의 액화 이산화탄소를 충전함으로써 상기 혼합비의 냉매 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 용기에 소정량의 액화 디메틸에테르를 충전한 후, 용기의 기상부에 이산화탄소 가스를 충전하고, 디메틸에테르에 가압 용해, 혼합시켜 제조할 수도 있다.

본 발명의 냉매 조성물에는, 다른 첨가제로서 예를 들면 물을 첨가할 수 있다. 물은 1기압, 온도 18℃의 조건 하에서 디메틸에테르에 약 7몰％ 남짓 용해되고, 증발(응축) 잠열이 높다는 특징을 갖고, 또한 임계점이 높아서 증발 잠열의 온도에 대한 변화율이 작기 때문에 고온 영역에서도 큰 잠열을 얻을 수 있다. 따라서, 현열(sensible heat) 효과가 높은 이산화탄소와 잠열 효과가 높은 디메틸에테르와 물, 이들 3종을 혼합함으로써 더욱 높은 열 효율이 얻어질 것이 예상된다. 이 경우의 물의 혼합 비율은 디메틸에테르에의 용해성을 고려하여 7몰％를 넘지 않는 범위로 한다.

- 냉매 특성의 평가 방법 -

급탕 시스템

급탕 시스템은 일반적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 압축기, 응축기, 팽창 밸브 및 증발기로 구성되고, 급탕용 고온수는 압축기로부터의 고온 냉매가 응축기에서 저온수와 열교환됨으로써 생성된다. CO₂ 냉매 급탕용 사이클에서는 응축기측의 작동 압력은 9 ㎫ 이상의 고압에서 초임계(CO₂ 임계 압력: 7.4 ㎫)가 되고, 저압측의 증발기 작동압이 3 ㎫ 이상인 초월임계 사이클을 구성한다.

CO ₂ / DME 냉매의 급탕 능력 평가 시뮬레이션

CO₂/DME 냉매의 급탕 능력을 평가하기 위해서, 도 1의 급탕용 기준 사이클을 수치 모델화하고, 범용 수치 케미컬 프로세스 시뮬레이터를 이용하여, 공지된 방법(예를 들면, 미야라(Miyara) 등의「비공비 혼합 냉매 열 펌프 사이클의 성능에 미치는 열교환기의 전열 특성의 영향」 닛본 레또우 교우까이 논문집 제7권, 제1호, 65-73 페이지, 1990년 등을 참조)에 의해, 그 능력을 해석·평가할 수 있다. 범용 수치 케미컬 프로세스 시뮬레이터는 다종다양한 성분의 열역학 물성의 데이타베이스를 내장하여, 여러가지 시스템의 기계공학적 기능에 대응한 화학 성분 상호에 대한 평형 열역학 계산을 행한다.

수치 시뮬레이션에서는, 압축기, 순환기, 팽창 밸브, 증발기를 구성하는 냉매 순환 시스템을 각각 수치화하여, 압축기 출력압(P1), 응축기 출력 온도(T2), 증발기 온도(T3) 및 디메틸에테르/CO₂몰 농도를 파라미터로 하여, 급탕 능력을 성능 계수(COP)로서 평가한다.

급탕 성능 계수=냉매의 응축기에서의 총배출열량 ÷ 압축기 동력량

또한, 본 발명에 있어서는, 바람직하게는, 냉매의 열역학 물성값 추정식으로서, 용해에 관해서는 규칙 용해 모델, 상태 방정식에 관해서는 SRK(Soave-Redlich-Kwong)의 식을 각각 적용하여 보다 고정밀도의 평가를 할 수 있다.

본 발명의 냉매 조성물은, 에코큐트의 이름으로 알려진 기존의 이산화탄소 열 펌프 급탕기에 그대로 사용하는 것이 기본적으로 가능하다. 그러나, 본 발명의 냉매 조성물의 물성을 고려하여, 응축기나 피스톤 등의 기계적 측면을 본 발명의 냉매 조성물에 적합하게 적절하게 개량·설계할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

디메틸에테르/이산화탄소의 용해성 시험

디메틸에테르(DME)와 이산화탄소(CO₂) 혼합계의 용해성을 조사하고 후술하는 급탕 시스템에 있어서의 혼합 냉매의 성능 계수를 구하기 위해서, DME/CO₂의 용해성 시험을 행하였다. 시험 방법은 이하와 같다.

(1) 압력 용기(500 mL)에 300 g의 디메틸에테르를 봉입하고, 봉입 후의 중량을 전자 천칭으로 측정한다.

(2) 항온조에 압력 용기를 넣어 일정 온도로 한다.

(3) 승압기 펌프로 일정 압력까지 이산화탄소를 주입한다.

(4) 충전된 이산화탄소는 충전 전후의 중량으로부터 산출한다(d=0.1 g).

또한, 충전 시에는, DME/CO₂가 충분히 혼합되도록 압력 용기를 상하로 진탕시키고, 종방향으로 정치하여 시험을 행하였다.

얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, CO₂ 및 DME의 K-체적의 값은, 측정 조건 하에서 각각 0.66<KDME<0.80 및 2.59<KCO₂<3.42의 범위로서, DME에 이산화탄소가 잘 용해되는 것을 알 수 있다.

도 1에 도시하는 급탕 시스템에 있어서의 디메틸에테르와 이산화탄소와의 혼합 냉매의 성능 계수(COP)를 구한다. 수치 케미컬 프로세스 시뮬레이터를 이용하여 시뮬레이션을 이하의 절차로 행하였다.

시뮬레이션 절차

도 1의 급탕 시스템에 있어서의 스트림 (1) 내지 (4)의 상태량(체적, 엔탈피, 엔트로피 등)을 시뮬레이션에 의해 결정하고, 다음 수학식의 성능 계수 COP를 구한다.

COP=H1/H2

H1: 냉매의 응축기에서의 총배열량(냉매의 증발기에서의 총흡열량+압축기의 동력량)

H2: (4)로부터 (1)에 이르는 압축기의 동력량

이 때, 이하의 조건 설정을 하였다.

(1) DME/CO₂ 혼합 냉매

DME/CO₂ 혼합 냉매의 급탕 능력을 평가하기 위해서, 압축기 출력압(토출 압력) P1, 압축기 출력 온도(토출 온도) P2, 증발기 압력 P3 및 DME/CO₂ 혼합비를 변동 파라미터로 하여 계산을 행한다. 여기서, 냉매의 응축기 출구 온도는 15℃로 설정하였다.

P1=9.16 ㎫ 내지 6.31 ㎫

P3=2.90 ㎫ 내지 2.55 ㎫

토출 온도=130, 120, 100℃

DME/CO₂ 혼합비=3/97, 4/96, 5/95, 6/94(몰비)

(2) CO₂ 단독 냉매

이산화탄소 단독에 관해서는, 압축기의 토출 압력(P1), 토출 온도, 증발기 압력 P3을 변동 파라미터로 하여 본 시뮬레이션을 행하였다. 여기서, 냉매의 응축기 출구 온도는 15℃로 설정하였다.

P1=10 ㎫ 내지 8 ㎫

P3=3.18 ㎫ 내지 2.97 ㎫

DME + CO ₂ 혼합계의 기액 평형 물성값의 추산

시뮬레이션 연구에 있어서는 채용되는 물성 추산 모델의 정밀도가 중요한 요인이고, 그 검토를 이하와 같이 행하였다.

일반적으로, 기액 평형 관계는 다음 수학식으로 표시된다.

여기서, 검토해야 할것은 다음 3가지이다.

(1) DME에 대한 γ_i ⁽⁰⁾ 모델

(2) DME와 CO₂의 상대적 휘발성의 정도

(3) 엔탈피 및 엔트로피 모델

DME는 산소 함유 저분자 화합물인데, 그 대표예인 에탄올의 비점은 78℃인데 반해, DME의 비점은 -25℃인 점에서, 알코올, 알데히드, 케톤기 등에 비해 강한 극성을 갖지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, DME의 γ_i ⁽⁰⁾에 대해서는 규칙 용해 모델을 적용할 수 있다.

상기에서 얻은 DME/CO₂의 용해성 시험 데이터(표 1)로부터, CO₂ 및 DME의 K-체적의 값은, 각각 0.66<KDME<0.80 및 2.59<KCO₂<3.42의 범위에 있고, DME와 CO₂의 휘발성에는 그다지 큰 차가 없는 것을 알 수 있다. 이에 따라, f_i ⁽⁰⁾에 대해서는, 증기압 모델을 적용할 수 있다.

또한, 엔탈피 및 엔트로피에 대해서는, DME+CO₂계에 상정되는 최고 사용 압력은 10 ㎫ 정도인 점에서 SRK(Soave-Redlich-Kwong)의 상태 방정식을 채용하는 것이 적절하다.

또한, 계의 압력이 어느 정도 고압(수 ㎫)이 되면 포인팅 인자도 무시할 수 없게 되기 때문에, 이 점도 고려하였다.

프로그램

다음과 같은 A, B 2종의 프로그램을 사용하였다.

(1) DME CO₂ A

주어진 조성, T(온도), P(압력) 하에서의 플래시 계산.

주어진 조성 및 P1(압축기 출력압)을 기초로 버블 포인트(Bubble Point)를 계산하였다.

이에 의해 기액 평형 물성값 추산 모델의 정밀도의 확인 및 응축기에 있어서 의 전응축이 가능할지 여부의 예측을 할 수 있다.

(2) DME CO₂ B

이상 설명한 시뮬레이터를 이용하여, 이산화탄소 단독, 디메틸에테르와 이산화탄소를 포함하는 냉매 조성물에 관해서 COP를 이하와 같이 얻었다.

디메틸에테르/이산화탄소 혼합 냉매의 급탕 능력 시뮬레이션

디메틸에테르/이산화탄소 혼합 냉매의 급탕 능력을 평가하기 위해서, 압축기의 토출 압력, 토출 온도, 증발기 압력 및 DME/CO₂의 혼합비를 변동 파라미터로 하여 상술한 조건으로 시뮬레이션을 행하였다. 이하에, 각 DME/CO₂ 혼합비(몰％)에 있어서의 냉매 특성에 관해서의 시뮬레이션 결과를 나타낸다. 이하의 표에 있어서, 냉매의 증발 온도의 「입구/출구」란, 냉매의 증발기에 있어서의 입구와 출구의 온도를 나타낸다.

여기서, 표 2a 내지 2e는 토출 온도가 130℃인 경우, 표 3a 내지 3e는 토출 온도가 120℃인 경우, 표 4a 내지 4e는 토출 온도가 100℃인 경우의 시뮬레이션 결과이다.

표 2a 내지 4e로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일한 토출 온도를 얻고자 하는 경우, DME의 혼합량이 많아짐에 따라서 토출 압력은 저하되고 몰리에(Mollier) 선도 상 증발 공정에 상당하는 2층 영역에서의 응축점과 비점과의 간격이 넓어져서 COP가 높아진다. 즉, 이산화탄소 단독 냉매와 비교하여, 보다 낮은 토출압에서 보다 높은 토출 온도가 얻어져 응축기에 있어서 보다 높은 총배열량를 얻을 수 있다.

상기 결과로부터, 본 발명의 냉매 조성물은, 응축기 토출 온도 15℃ 이하에서 작동하는 시스템에서는, 가정용의 급탕/난방용 냉매, 산업용·공업용 공조(열 펌프)·냉동기용 냉매로서, 또한, 열섬 현상을 완화하는 지중열을 이용한 열 펌프용 냉매로서의 이용이 기대된다.

도 1은 급탕 시스템의 모식도.

도 2는 DME CO₂ B 프로그램 플로우 차트.

Claims (3)

1. 디메틸에테르와 이산화탄소의 총 몰수를 기준으로, 디메틸에테르를 1 내지 10몰％, 이산화탄소를 99 내지 90몰％ 포함하는 급탕/난방용 냉매 조성물.
2. 제1항에 있어서, 디메틸에테르를 3몰％ 내지 8몰％, 이산화탄소를 97 내지 92몰％ 포함하는 냉매 조성물.
3. 디메틸에테르와 이산화탄소의 총 몰수를 기준으로, 디메틸에테르를 1 내지 10몰％, 이산화탄소를 99 내지 90몰％ 포함하는 냉매 조성물을 급탕/난방기에 사용하는 방법.

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