KR20080080576A

KR20080080576A - 냉매 조성물

Info

Publication number: KR20080080576A
Application number: KR1020087015311A
Authority: KR
Inventors: 세이쥬로 마이야; 오사무 나까고메; 히데유끼 스즈끼; 야스히사 고따니; 도시후미 하따나까; 도시히로 와다
Original assignee: 세끼유 시겐 카이하츠 가부시키가이샤; 토요타 쯔우쇼우 가부시키가이샤; 쇼와 탄산 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-08-16
Publication date: 2008-09-04
Also published as: JP2007145922A; US20090267018A1; CN101316911A; WO2007060771A1; EP1956067A1

Abstract

본 발명은 디메틸에테르와 이산화탄소를 혼합하여, 오존층을 파괴하지 않으며 지구 온난화 계수가 매우 작은, 안전하고 독성이 없으며 우수한 성능을 갖는 냉매를 제공한다.

본 발명의 냉동기용 냉매 조성물은 디메틸에테르와 이산화탄소의 총 몰수를 기준으로 하여 디메틸에테르를 10 내지 40 몰％, 이산화탄소를 90 내지 60 몰％ 함유한다.

냉매 조성물

Description

냉매 조성물{REFRIGERANT COMPOSITION}

본 발명은 카 에어컨, 자동 판매기용 히트 펌프, 업무용·가정용 에어컨 등에 사용되는 디메틸에테르와 이산화탄소를 함유하는 냉매 조성물에 관한 것이다.

지금까지 프레온(CFC 클로로플루오로카본, HCFC 히드로클로로플루오로카본)은 우수한 냉매 능력을 갖기 때문에 전세계에서 카 에어컨용 등의 냉매로서 널리 사용되어 왔다. 그러나 현재 프레온은 염소를 포함하고 있기 때문에 오존층을 파괴한다는 이유로 1996년 일본 및 구미 선진국에서 특정 프레온 중 CFC의 생산이 전면 폐지되었다. 그와 동일한 특정 프레온인 HCFC(히드로클로로플루오로카본)도 2004년 이후 차례로 생산이 규제되어, 유럽에서는 2010년까지, 그 밖의 선진국에서도 2020년까지 전면 폐지될 것이다.

또한, 상기 특정 프레온을 대체하는 대체 프레온(HFC 히드로플루오로카본, PFC 퍼플루오로카본, SP6)은 오존층 파괴 계수 제로, 저독성, 불연, 만족스러운 특성 및 성능을 갖지만, 광유와의 비상용성, 윤활성의 열화라는 과제를 갖고 있다. 특히, 이 대체 프레온은 오존층을 파괴하지 않지만 지구 온난화 계수가 매우 높기 때문에, 현재 구체적인 규제가 없고 업계의 자주 행동에 맡겨져 있지만, 가까운 장래 그 사용이 폐지 또는 크게 규제될 것이다.

최근 개발이 진행되고 있는 이산화탄소, 암모니아, 물 및 공기 등의 자연계 냉매도 오존층 파괴 계수 제로, 온난화 계수 거의 제로의 특징을 갖지만, 안전성, 성능, 편리성 등에 각각 난점이 있다. 암모니아는 HFC과 동등한 효율을 갖지만, 독성, 자극취, 구리와의 부적합성이 있다. 물·공기는 불연·무독이지만 매우 저효율이다.

한편, 이산화탄소는 불연·저독성이고, 현열(顯熱) 효과가 크기 때문에, 난방·온열수 공급용으로서 에코큐트(Ecocute) 등의 EHP 냉매에 최근 사용되고 있다. 그러나 이산화탄소는 반대로 잠열 효과가 작기 때문에 냉방용으로 사용하기에는 매우 효율이 나쁘다. 또한, 이산화탄소를 카 에어컨용의 냉매로서 이용하는 경우는, 카 에어컨의 응축기측의 작동 압력은 8 MPa 이상의 고압에서 초임계(CO₂ 임계 압력: 7.4 MPa, 임계 온도: 31 ℃)가 되고, 이 고압 기상 냉매를 응축기로 액화하기 위해서는 CO₂의 몰리에르 선도로부터 알 수 있는 바와 같이, 냉매를 31 ℃ 이하로 할 필요가 있다. 그러나 카 에어컨 등이 가장 많이 사용되는 여름철에는 외기 온도가 31 ℃를 넘는 것은 빈번히 있다. 이러한 외기 온도의 조건하에서는, 이산화탄소 단독 냉매는 응축기 내에서 전혀 액화(응축)하지 않기 때문에 응축에 의한 방열이 불가능하게 된다. 즉, 단순히 압력 강하에 따른 단열 팽창에 의한 냉각 효과만으로 기화열에 의한 냉각 효과를 전혀 얻을 수 없다. 따라서, 냉각 사이클은 아임계압과 초임계압 사이에서 변화하는 초임계 압력이 되고, 냉각 조건하의 성적 계수(COP)은 낮으며, 압축기의 작동압이 매우 높아진다.

이 점을 방지하기 위해서 카 에어컨의 응축기 주위를 물로 순환하거나, 특수한 냉동기용 가스로 돌려 응축기를 식히거나, 또는 가스 쿨러로 유입되는 외기 온도를 충분히 열 교환할 수 있는 온도까지 낮추는 등 특별한 고안이 필요해진다. 그러나 이러한 고안을 실시하면 비용면에서 불리해진다.

한편, 디메틸에테르(DME)는 잠열 효과가 매우 높고, 냉방용으로 사용하는 데 용이하다는 것이 알려져 있지만, 가연성이기 때문에 안전성의 관점에서 실용상 사용되지 않는다.

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 오존층 파괴의 위험성이 없고, 지구 온난화에 미치는 악영향이 작으며, 독성이 없는 우수한 냉방 능력을 갖는 냉동기용의 냉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 디메틸에테르에 이산화탄소가 잘 용해되는 것을 지견하여, 디메틸에테르/이산화탄소의 혼합 냉매가 냉동기, 급탕/난방용에서 사용할 수 있다는것을 발견하여, 일본 특허 출원 제2004-167210호(출원일 2004년 6월 4일) 및 일본 특허 출원 제2005-55957호(출원일 2005년 3월 1일 우선일 2004년 6월 4일 외 1건) 각각에서 이산화탄소-디메틸에테르 혼합 가스를 포함하는 신규 냉매에 따른 발명을 기재하였다. 금회, 본 발명자들은 추가로 디메틸에테르의 비점이 -25 ℃에 대해서 이산화탄소의 비점은 -78.45 ℃인 것을 이용하여, 이산화탄소에 디메틸에테르를 혼 합시킴으로써 증기압 강하를 촉진하고, 응축기 내에서의 응축(액화)을 촉진시킬 수 있으며, 이에 따라, 냉각 조건하에서의 증기 압축 사이클(응축 사이클)의 구축이 가능해지는 것은 아닌가라고 생각하여 여러 가지 검토한 결과, 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명은 디메틸에테르와 이산화탄소의 총 몰수를 기준으로서, 디메틸에테르를 10 내지 40 몰％, 이산화탄소를 90 내지 60 몰％를 함유하는 냉동기용 냉매 조성물에 관한 것이다. 이에 따라, 오존층을 파괴하지 않는 지구 온난화 계수가 매우 작아(GWP가 약 3) 독성이 없으며, 우수한 냉방 능력을 갖는 냉매를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 냉매 조성물을 카 에어컨 등에 사용함으로써, 냉각 조건하에서의 증기 압축 사이클(응축 사이클)의 구축이 가능해지고, 이산화탄소 단독 냉매와 비교하여 보다 높은 COP가 얻어짐과 동시에 압축기의 작동압을 감소시킬 수 있기 때문에, 이산화탄소 단독 냉매에서와 같이, 응축기의 주위를 식히거나, 가스 쿨러를 설치하는 등의 특별한 고안이 불필요해진다는 유리한 효과를 발휘할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 바람직한 실시 양태에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 냉매 조성물에 사용되는 디메틸에테르는, 예를 들면 석탄 가스화 가스, LNG 탱크의 BOG(증발 가스), 천연 가스, 제철소의 부생 가스, 석유 잔사, 폐기물 및 바이오 가스를 원료로서, 수소와 일산화탄소로부터 직접 디메틸에테르를 합성하거나, 수소와 일산화탄소로부터 간접적으로 메탄올 합성을 경유하여 얻어진다.

본 발명의 냉매 조성물에 사용되는 이산화탄소는, 예를 들면 암모니아 합성 가스나 중유 탈황용 수소 제조 플랜트 등으로부터 발생하는 부생 가스를 원료로서 압축·액화·정제하여 얻어진다.

본 발명의 냉매 조성물에서의 디메틸에테르와 이산화탄소의 혼합 비율은 냉매가 이용되는 카 에어컨 또는 자동 판매기용 냉동기 등의 냉동기의 종류 등에 따라서 적절하게 정해지지만, 본 발명의 냉매 조성물은 디메틸에테르와 이산화탄소의 총 몰수를 기준으로서, 바람직하게는 디메틸에테르를 10 내지 40 몰％, 이산화탄소를 90 내지 60 몰％를 함유한다. 디메틸에테르가 10 몰％ 미만이면 후술하는 충분한 성적 계수가 얻어지지 않고, 냉매로서의 특성이 떨어진다. 한편, 디메틸에테르가 40 몰％보다 크면 냉매 조성물이 난연성 영역에서 벗어나 안전상 바람직하지 않다.

본 발명의 냉매 조성물은, 예를 들면 카 에어컨에 사용하는 경우는, 그 용량에 따라서 서비스캔 등의 적량 용기에 액화 디메틸에테르 충전 탱크로부터 소정량의 액화 디메틸에테르를 충전하고, 그 후에 액화 이산화탄소 충전 탱크로부터 소정량의 액화 이산화탄소를 충전함으로써, 상기 혼합비의 냉매 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 냉매 조성물은 카 에어컨의 용량에 따라서 서비스캔 등의 적량 용기에 액화 디메틸에테르를 충전한 후, 용기의 기상부에 이산화탄소의 가스를 충전하고, 디메틸에테르에 가압 용해, 혼합시켜 제조할 수도 있다.

본 발명의 냉매 조성물은 디메틸에테르와 이산화탄소만으로 구성되어 있을 수도 있고, 해당 혼합 매체에 추가로 다른 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 본 발명의 냉매 조성물에 첨가할 수 있는 다른 성분으로는 에탄올 등의 알코올류가 있다.

냉방 시스템의 원리는 물질(냉매)이 기화할 때, 주변 매체로부터 열에너지를 빼앗는 잠열과 주변 매체와의 연속적인 열 교환에 기초한다. 또한, 냉매의 증발 온도는 압력에 의존하기 때문에, 압력을 낮추면 증발 온도도 저하되기 때문에, 보다 낮은 온도가 얻어진다.

한편, 난방/급탕 시스템의 원리는, 냉매가 증발에 의해 주변에서 열을 빼앗아 더욱 압축된 고온의 기체가 되기 때문에, 물이나 공기 등과의 연속적인 열 교환에 의해 달성된다.

카 에어컨용 시스템도 이러한 냉방/난방 시스템의 원리에 기본적으로 기초하고 있고, 압축기, 응축기, 팽창 밸브 및 증발기로부터 구성된 냉매 사이클 시스템이다. 본 발명의 냉매 조성물이 사용되는 냉매 사이클 시스템의 일례로서, 카 에어컨용 냉매 사이클 시스템의 비한정적인 예를 도 1에 도시한다. 여기서, 냉방 공기 조절은 압축기로 고압 고온화된 냉매가 응축기로 외기에 의해 식혀져 액상이 된다. 이 액상 냉매는 증발기로 차내 공기와의 흡열 교환에 의해 증발되어 차내 공기를 냉각한다.

도 1의 각 기기의 역할은 이하와 같다.

·EQ1 압축기: 증발기로 기체가 된 차가운 냉매를 흡인 압축하여 고온 고압 기체로 한다.

·EQ2 응축기: 압축기로부터 토출된 고온 고압 기체 매체를 물이나 공기(외기)로 식혀 응축시킴으로써, 액체로 한다(난방/급탕용).

·EQ3 팽창 밸브: 고온 고압의 액체 냉매를 팽창시켜 저온 저압의 냉매로 한다.

·EQ4 증발기: 팽창 밸브의 출구에서 저온 저압의 냉매를 주변 기체와 접촉시켜 그 열을 빼앗음으로써 증발·기화시키고, 기체로 한다(냉방용).

실제로 냉매의 냉방 능력을 평가하기 위해서는 상술한 냉매 사이클을 수치 모델화하고, 범용의 수치 케미컬 공정 시뮬레이터를 이용하여 공지된 방법(예를 들면, 미야라 등의 "비공비 혼합 냉매 히트 펌프 사이클의 성능에 미치는 열 교환기의 전열 특성의 영향" 일본 냉동 협회 논문집 제7권, 제1호, 65-73페이지, 1990년 등을 참조)에 의해 그 능력을 해석·평가할 수 있다. 범용의 수치 케미컬 공정 시뮬레이터는 다종 다양한 성분의 열역학 물성의 데이타베이스를 내장하고, 여러 가지 시스템의 기계공학적 기능에 대응한 화학 성분 상호의 평형 열역학 계산을 행한다.

수치 시뮬레이션에서는 냉매가 순환하는 압축기, 순환기, 팽창 밸브, 증발기로 구성되는 시스템을 각각 수치화하고, 압축기 출구 압력(이하, "압축기 압력" 또는 "토출압"이라 약기함)(P1), 응축기 출구 온도(T2), 증발기 온도(T3) 및 냉매 조성물 성분의 농도를 파라미터로 하고, 냉방/난방/급탕 능력을 성적 계수(COP)로서 평가한다.

냉방의 성적 계수=냉방의 증발기에서의 총 흡수 열량÷압축기 동력양

난방/급탕의 성적 계수= 냉매의 응축기에서의 총 배열량÷압축기 동력량

또한, 본 발명에서는 바람직하게는 냉매의 열역학 물성값 추정식으로서, 용해에 관해서는 정칙 용해 모델, 상태 방정식에 관해서는 SRK(Soave-Redlich-Kwong)의 식을 각각 적용하여 보다 고정밀도의 평가를 할 수 있다.

또한, 냉매의 응축에 따른 물리적 인자로는 토출압(압축기 압력), 응축기 출구 온도, 이산화탄소와 디메틸에테르의 혼합 비율, 주위 외기 온도, 냉매가 유지하고 있는 임계 온도가 있다. 이들 물리적 인자를 상기 SRK 상태 방정식에 대입하여 수치 시뮬레이션함으로써 응축률(응축의 유무)도 구할 수 있다.

여기서, 응축 사이클이 구축할 수 있는 조건으로는, 역치 이상의 토출압을 갖는 것과, 주위 외기 온도가 냉매의 임계 온도, 응축기 출구 온도보다도 낮은 것이 요구된다. 단, 토출압은 이산화탄소와 디메틸에테르의 혼합 비율에 의해서 변화한다.

본 발명의 냉매 조성물을 바람직하게 사용할 수 있는 냉동기로는 카 에어컨, 자동 판매기용 히트 펌프, 업무용·가정용 에어컨 및 가스히트 펌프(GHP)·일렉트리칼 히트 펌프(EHP) 등이 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 냉매 조성물은 R22 등의 기존의 냉매가 사용되고 있는 카 에어컨, 자동 판매기용 히트 펌프, 업무용·가정용 에어컨 및 GHP·EHP 등에 원칙적으로는 그대로 사용할 수 있다. 그러나 본 발명의 냉매 조성물의 물성을 고려하여 응축기나 피스톤 등의 기구면을 본 발명의 냉매 조성물에 적합시키도록 개량·설계하는 것이 더욱 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.

디메틸에테르/이산화탄소의 용해성 시험

디메틸에테르(DME)와 이산화탄소(CO₂) 혼합계의 용해 정도를 조사하기 위해서, 및 후술하는 냉매 사이클 시스템에서의 혼합 냉매의 성적 계수를 구하기 위해서 DME/CO₂의 용해성 시험을 행하였다. 시험 방법은 이하와 같다.

(1) 압력 용기(500 ㎖)에 300 g의 디메틸에테르를 봉입하고, 봉입 후의 중량을 전자 천칭으로 측정한다.

(2) 항온조에 압력 용기를 넣고, 일정 온도로 한다.

(3) 승압기 펌프로 일정 압력까지 이산화탄소를 주입한다.

(4) 충전한 이산화탄소의 중량은 충전 전후의 중량으로부터 산출한다(d=0.1 g).

또한, 충전시에는 DME/CO₂가 충분히 혼합하도록 압력 용기를 상하로 진탕시키고, 세로 배치로 정치하여 시험을 행하였다.

얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, CO₂ 및 DME의 K-부피 값은 측정 조건에서 각각 0.66<KDME<0.80 및 2.59<KCO₂<3.42의 범위이 고, DME에 이산화탄소가 잘 용해되는 것을 알 수 있다.

(제1 실시예)

도 1에 나타내는 냉매 사이클 시스템에서의 디메틸에테르와 이산화탄소와의 혼합 냉매의 성적 계수(COP)를 구한다. 수치 케미컬 공정 시뮬레이터를 이용하여 시뮬레이션을 이하의 절차로 행하였다.

시뮬레이션 절차

도 1의 냉매 사이클 시스템에서의 스트림 (1) 내지 (4)의 상태량(부피, 엔탈피, 엔트로피 등)을 시뮬레이션에 의해 결정하고, 다음 수학식의 성적 계수 COP를 구한다.

COP=H1/H2

H1: 냉매의 응축기에서의 총 배열량

H2: (4)로부터 (1)에 이르는 압축기의 동력량

이 때, 이하의 조건 설정을 하였다.

(1) CO₂/DME 혼합 냉매

CO₂/DME 혼합 냉매의 급탕 능력을 평가하기 위해서 압축기의 토출압, 증발기 압력, CO₂/DME 혼합비를 변동 파라미터로서 계산을 행한다.

P1= 3.7 내지 6.8 MPa

P3=1.05 내지 2.6 MPa

냉매 증발 온도: 8 ℃ 전후

DME/CO₂ 혼합비(10/90, 12/88, 15/85, 20/80, 30/70: 몰비)

(2) CO₂ 단독 냉매

이산화탄소 단독 냉매인 경우에는, 본 냉방 사이클에서는 응축기 출구 온도 T2를 31 ℃ 이하로 낮출 필요가 있지만, 카 에어컨 응축기 열원은 외기이고 31 ℃ 이상의 외기인 경우는 상기 응축 사이클은 성립하지 않기 때문에, 본 시뮬레이션은 행하지 않았다.

DME + CO ₂ 혼합계의 기체-액체 평형 물성값의 추산

시뮬레이션 스터디에서는 채용하는 물성 추산 모델의 정밀도가 중요한 요인이고, 그 검토를 이하와 같이 행하였다.

일반적으로 기체-액체 평형 관계는 다음 수학식으로 표시된다.

여기서, 검토해야 할 것은 다음 3가지이다.

(1) DME에 대한 γ_i ^(O) 모델

(2) DME와 CO₂의 상대적 휘발성의 정도

(3) 엔탈피 및 엔트로피 모델

DME는 산소 함유 저분자 화합물이지만, 그 대표예인 에탄올의 비점은 78 ℃인 것에 비해서 DME의 비점은 -25 ℃이기 때문에, 알코올, 알데히드, 케톤기 등과 같이 강한 극성을 갖지 않는다는 것을 알 수 있다. 따라서, DME의 γ_i ^(O)에 대해서는 정칙 용해 모델(Regular Solution Model)을 적용할 수 있다.

상기에서 얻은 DME/CO₂의 용해성 시험 데이터(표 1)로부터, CO₂ 및 DME의 K-부피 값은 측정 조건에서 각각 0.66<KDME<0.80 및 2.59<KCO₂<3.42의 범위에 있어, DME와 CO₂의 휘발성에는 그만큼 큰 차가 없다는 것을 알 수 있다. 이에 따라, f_i ^(O)에 대해서는 증기압 모델을 적용할 수 있다.

또한, 엔탈피 및 엔트로피에 대해서는 DME+CO₂계의 상정되는 최고 사용 압력은 10 MPa 정도이기 때문에 SRK의 상태 방정식을 채용하는 것이 적절하다.

또한, 계의 압력이 있는 정도가 고압(수 MPa)이 되면 포인팅 인자도 무시할 수 없게 되기 때문에 이 점도 고려하였다.

프로그램

다음 A와 B, 2종의 프로그램을 사용하였다.

(1) DME CO₂ A

주어진 조성, T(온도), P(압력)하에서의 플래시 계산을 하였다.

주어진 조성 및 P1(압축기 압력)을 기초로 버블 포인트(Bubble Point)를 계산하였다.

이들에 의해, 기체-액체 평형 물성값 추산 모델의 정밀도를 확인하고, 응축기에서의 전체 응축이 가능한지 아닌지의 목표를 부여할 수 있다.

(2) DME CO₂ B

이상 설명한 시뮬레이터를 이용하여 디메틸에테르와 이산화탄소를 포함하는 혼합 냉매 조성물에 대해서 COP를 이하와 같이 얻었다.

<실시예 1>

디메틸에테르/이산화탄소 혼합 냉매의 냉방 능력을 평가하기 위해서 압축기 토출압(P1), 응축기 출구 온도(T2), 증발기 압력(P3) 및 DME/CO₂의 혼합비를 변동 파라미터로서 시뮬레이션을 행하였다. 이 때, 응축기 출구 온도 T2를 35 ℃ 및 증발기 온도를 평균 4 내지 5 ℃로 설정하였다. 하기 표 2에 시뮬레이션을 행한 DME/CO₂ 중량 혼합비를, 하기 표 3에 그 혼합비의 냉매 조성물의 냉방 특성에 관한 시뮬레이션 결과를 나타낸다.

표 3으로부터 명백한 바와 같이, DME/CO₂ 혼합 냉매에서는 CO₂의 임계 압력 이하에서 냉방 사이클을 구축할 수 있다. 또한, DME/CO₂ 혼합비가 불연성 영역(DME의 몰비가 10 내지 12 ％)에서는 응축기 출구 온도가 35 ℃이라도 압축기는 압축기 압력이 6.8 MPa 정도로 작동할 수 있고, COP는 2.0이다. 또한, DME/CO₂ 혼합비로 DME의 농도가 커짐에 따라서 압축기 작동압은 급격히 감소하기 때문에, 난연성의 조건을 완화하면 우수한 용매가 될 가능성이 있다.

[도 1] 카 에어컨용 냉매 사이클 시스템.

[도 2] DME CO₂ B 프로그램 플로우.

Claims

디메틸에테르와 이산화탄소의 총 몰수를 기준으로서, 디메틸에테르를 10 내지 40 몰％, 이산화탄소를 90 내지 60 몰％ 함유하는 냉동기용 냉매 조성물.
제1항에 있어서, 냉동기가 카 에어컨, 자동 판매기용 히트 펌프, 업무용·가정용 에어컨인 냉매 조성물.
제1항에 기재된 냉매 조성물을 제2항에 기재된 냉동기에 사용하는 방법.