CN101273107B - 制冷剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种安全、无毒且高性能的用于取暖/热水供应系统的混合制冷剂，该制冷剂是通过混合二甲醚和二氧化碳而制备的，该制冷剂不破坏臭氧层，地球变暖系数较小，并且能够在低压下工作。本发明提供一种组合物，所述制冷剂组合物以二甲醚和二氧化碳的总摩尔数为基准含有1摩尔％～10摩尔％的二甲醚和99摩尔％～90摩尔％的二氧化碳。

Description

制冷剂组合物
技术领域
本发明涉及在热泵热水供应机中使用的含有二甲醚和二氧化碳的制冷剂组合物。
背景技术
目前，二氧化碳的臭氧破坏系数为零、地球变暖系数为1，对环境造成的负担极小，并且无毒性、不具有可燃性，安全且价廉，并且临界温度为31.1℃这样低，在用于空调、热水供应时，由于在循环的高压侧容易达到超临界点，因而即使制冷剂与被冷却流体之间的温度差较小也可以进行加热，从而能够在像供应热水这样的升温幅度较大的加热过程中，由于得够到较高的性能系数，并且每压缩器单位流入体积的加热能力变大、导热率较高，因此，二氧化碳普遍用作名称为二氧化碳热泵热水器(Ecocute)的热泵热水供应机用制冷剂。
但是，目前，由于二氧化碳制冷剂的工作压力为约10MPa，与其它制冷剂相比非常高，因此，必须将系统设备每个零部件以超高压规格组装，因而，以适当的成本开发循环系统的要素技术成为较大的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于热水供应/取暖的安全、无毒的制冷剂组合物来替代二氧化碳超临界制冷剂。该制冷剂组合物具有较小的破坏臭氧层的危险性，对地球变暖带来的不良影响较小，并且具有不燃性或难燃性，以及可以在较低的压力下工作同时表现出优良的性能。
二氧化碳的临界温度为31.1℃、沸点为-56.6℃，而二甲醚的临界温度为126.85℃、沸点为-25℃，表明二者之间在其物理性质方面的差异较大。因此，二氧化碳可在低压约3MPa～高压约10MPa这样非常高的压力范围内作为制冷剂而被利用，而二甲醚可在低压约0.7MPa～高压约2MPa这样较低的压力范围内作为制冷剂而被利用，已知可以在这样的压力条件下作为制冷剂发挥最优异的性能。因此，即使二氧化碳和二甲醚可单独作为制冷剂而被利用，但尚未提出将性质完全不同的二氧化碳和二甲醚进行混合而用作制冷剂这样的设想，也未对这种设想进行研究。
与此相反，本发明人进行了二氧化碳在二甲醚中的溶解性评价试验和溶解目视试验，结果确认了尽管达到气液平衡的量(溶解量)随温度、压力条件而变化，但是，二氧化碳良好地溶解并分散在二甲醚中。于是，本发明人考虑通过将物性上传热效果较高的二氧化碳(0.02W/mK)和具有较高比热的二甲醚(138J/molK)混合来得到显示极高热效率的物性的可能性，并持续进行开发和模拟，发现二甲醚和二氧化碳的混合物是能够在低压下工作同时性能系数优异的用于取暖/热水供应的制冷剂，并完成了本发明。
表1
  二氧化碳   二甲醚
  比热(J/molK)   30-40   138
  导热率(W/mK)   0.02   0.013
本发明涉及一种用于热水供应/取暖的制冷剂组合物，该组合物以二甲醚和二氧化碳的总摩尔数为基准含有1摩尔％～10摩尔％的二甲醚和99摩尔％～90摩尔％的二氧化碳。
如上所述，本发明的二甲醚和二氧化碳的混合物是这样的制冷剂，所述制冷剂具有优异的取暖和热水供应能力、不会破坏臭氧层、地球变暖系数(GWP)大致为零、安全无毒、并且能够在低压下工作同时显示优异性能。
附图说明
图1是热水供应系统的示意图。
图2是DME CO2B程序流程图。
具体实施方式
下面，对本发明优选的实施方式进行详细地说明。
如下得到在本发明的制冷剂组合物中使用的二甲醚，即，例如，将煤气化气体、LNG储罐的BOG(蒸发气)、天然气、炼铁厂的副产气、石油残渣、废弃物和沼气作为原料，由氢和一氧化碳直接合成二甲醚，或者由氢和一氧化碳经由甲醇合成来间接地得到二甲醚。
如下得到在本发明的制冷剂组合物中使用的二氧化碳，即，例如，将由氨合成气或重油脱硫用氢的工厂等产生的副产气作为原料，通过压缩、液化和精制来得到二氧化碳。
可以依据使用制冷剂的热水供应机/取暖机的种类等，来适当确定本发明的制冷剂组合物中的二甲醚和二氧化碳的混合比例，但是在本发明的制冷剂组合物中，以二甲醚和二氧化碳的总摩尔数为基准，优选含有1摩尔％～10摩尔％的二甲醚，99摩尔％～90摩尔％的二氧化碳，更优选含有3摩尔％～8摩尔％的二甲醚，97摩尔％～92摩尔％的二氧化碳。如果二甲醚的比例小于1摩尔％，则后述的性能系数变低，看不到二甲醚的添加效果，因而是不优选的。另一方面，如果二甲醚的比例大于10摩尔％，则由于制冷剂组合物超出不燃性范围，因此，特别是在要求较高安全性标准的情况(例如，制冷剂填充部存在于室内的直接泄漏系统或用于室内等密闭场所中等)下，基于安全原因是不优选的。
例如通过从装有液化二甲醚的罐向容器中填充规定量的液化二甲醚，然后从装有液化二氧化碳的罐向所述容器中填充规定量的液化二氧化碳，可以得到具有上述混合比的本发明的制冷剂组合物。另外，本发明的制冷剂组合物还可以如下制备，即，在向容器中填充规定量的液化二甲醚之后，向容器的气相部中填充二氧化碳气体，使该二氧化碳气体在加压下溶解并混合在二甲醚中。
在本发明的制冷剂组合物中，可以添加例如水作为其它添加剂。由于在1个气压、温度为18℃的条件下，水可以在二甲醚中溶解略高于约7摩尔％，而且由于具有蒸发(冷凝)潜热较高的特征，并且因临界点较高而温度变化率相对于蒸发潜热较小，因而即使在高温区域也可以得到较大的潜热。因此，可以预想通过将显热效果较高的二氧化碳、潜热效果均较高的二甲醚和水这3种物质混合，可得到更高的热效率。考虑到在二甲醚中的溶解性，该情况下的水的混合比例确定为不超出7摩尔％的范围。
制冷剂特性的评价方法
热水供应系统
如图1所示，热水供应系统通常由压缩器、冷凝器、膨胀阀和蒸发器构成，热水供应用热水是通过来自压缩器的高温制冷剂在冷凝器中与冷水进行热交换而产生的。在CO2制冷剂热水供应循环中，冷凝器侧的工作压力为9MPa以上的高压，成为超临界(CO2临界压力：7.4MPa)，低压侧的蒸发器工作压力为3MPa以上，从而构成跨临界循环。
CO2/DME制冷剂的热水供应性能评价模拟
为了评价CO2/DME制冷剂的热水供应性能，制备图1的热水供应用标准循环的数值模型，使用通用的数值化学过程模拟系统，通过公知的方法(参见例如，宫良等的「非共沸混合冷媒ヒ一トポンプサイクルの性能に及ぼす熱交换器の伝熱特性の影
Figure G2006800353079D00041
」日本冷冻协会论文集第7卷、第1期、第65-73页、1990年等)，可以分析和评价CO2/DME制冷剂的热水供应性能。通用的数值化学过程模拟系统内存储有多种成分的热力学物理性质的数据库，可以进行与各种系统的机械工程功能相对应的化学成分的相互作用的平衡热力学计算。
在数值模拟中，将构成制冷剂循环系统的压缩器、循环器、膨胀阀、蒸发器分别数值化，通过使用压缩器输出压力(P1)、冷凝器排出温度(T2)、蒸发器温度(T3)和二甲醚/CO2摩尔浓度作为参数，以性能系数(COP)评价热水供应性能。
热水供应的性能系数COP＝制冷剂在冷凝器中的总的排热量÷压缩器作功量
另外，在本发明中，优选作为制冷剂的热力学物理性质值推定式，关于溶解应用正则溶液模型，关于状态方程式应用SRK(Soave-Redlich-Kwong)状态方程式，能够进行更高精度的评价。
本发明的制冷剂组合物基本上可以直接用于名称为二氧化碳热泵热水器(Ecocute)的现存的二氧化碳热泵热水供应机。可是，考虑到本发明的制冷剂组合物的物理性质，可以适当改善/设计冷凝器或活塞等的机构方面以使其适合于本发明的制冷剂组合物。
实施例
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明的内容，但本发明不受这些实施例的任何限制。
二甲醚/二氧化碳的溶解性试验
为了知道二甲醚(DME)与二氧化碳(CO2)混合系统的溶解程度，并为了求出在后述的热水供应系统中混合制冷剂的性能系数，进行了DME/CO2的溶解性试验。试验方法如下。
(1)在压力容器(500mL)中封入300g二甲醚，用电子称测定封入后容器的重量。
(2)在恒温槽中放入压力容器，保持在恒定温度。
(3)用增压泵注入二氧化碳直至得到恒定压力。
(4)由填充前后的重量算出填充的二氧化碳的重量(d＝0.1g)。
另外，在填充时，上下振荡压力容器以使DME/CO2充分地混合，竖直静置后，进行试验。
得到的结果示于表1。如表1所示，在测定条件下，CO2和DME的K-体积(K-volume)的值分别在0.66＜KDME＜0.80和2.59＜KCO2＜3.42的范围，可知二氧化碳在DME中良好地溶解。
表1DME/CO2溶解件试验结果
  例子   A   B   C   D
  系统压力   10.0   10.0   10.0   1.0
  系统温度(℃)   10   20   30   40
  ZCO<sub>2</sub>(g-mol)   1.682   1.500   0.977   1.045
  ZDME(g-mol)   6.522   6.522   6.522   6.522
  V(g-mol)   1.177   1.378   2.090   0.661
  L(g-mol)   7.027   6.634   5.409   6.906
  YCO<sub>2</sub>(mol％)   43.2   42.9   26.3   39.0
  XCO<sub>2</sub>(mol％)   16.7   13.7   7.9   11.4
  KCO<sub>2</sub>(-)   2.59   3.13   3.33   3.42
  YDME(mol％)   56.8   57.1   73.7   61.0
  XDME(mol％)   83.7   86.3   92.1   88.6
  KDME   0.68   0.66   0.80   0.69
·ZCO2＝V×YCO2+L×XCO2
·ZCO2+ZDME＝V+L
·KCO2＝YCO2/XCO2
·KDME＝YDME/XDME
求出图1中所示的热水供应系统中的二甲醚与二氧化碳的混合制冷剂的性能系数(COP)。使用数值化学过程模拟器按照以下的步骤进行模拟。
模拟步骤
通过模拟确定在图1的热水供应系统中的物流(stream)(1)～(4)的状态量(体积、焓、熵等)，求出下式的性能系数COP。
COP＝H1/H2
H1：制冷剂在冷凝器中的总排热量(制冷剂在蒸发器中的总吸热量+压缩器的作功量)
H2：从(4)至(1)的压缩器的作功量
此时，设定以下条件。
(1)DME/CO2混合制冷剂
为了评价DME/CO2混合制冷剂的热水供应能力，使用压缩器的输出压力(排出压力)P1、冷凝器输出温度(排出温度)P2、蒸发器压力P3和DME/CO2混合比作为变化参数进行计算。此处，将制冷剂的冷凝器出口温度设定为15℃。
P1＝9.16MPa～6.31MPa
P3＝2.90MPa～2.55MPa
排出温度＝130℃、120℃、100℃
DME/CO2混合比＝3/97、4/96、5/95、6/94(摩尔比)
(2)单独的CO2制冷剂
对于单独的二氧化碳制冷剂，通过使用压缩器的排出压力(P1)、排出温度、蒸发器压力(P3)作为变化参数进行模拟。此处，将制冷剂的冷凝器出口温度设定为15℃。
P1＝10MPa～8MPa
P3＝3.18MPa～2.97MPa
DME+CO2混合系统的气液平衡物理性质值的推算
在模拟研究中，所采用的物理性质推算模型的精度是重要的因素，本研究如下进行。
一般，气液平衡关系用下式表示。
&phi; i Py i = f i ( 0 ) &gamma; i ( 0 ) x i &times; exp &Integral; 0 P V &OverBar; i L / R T dp
φi：气相逸度系数
P：系统压力
yi：气相摩尔分数
fi (0)：液相标准逸度
γi (0)：液相活度系数
xi：液相摩尔分数
Figure G2006800353079D00072
：坡印廷因子
在此，应研究以下3点：
(1)针对DME的γi (0)模型
(2)DME和CO2的相对挥发性的程度
(3)焓和熵模型
尽管DME是含氧低分子量化合物，由于其代表例乙醇的沸点为78℃，而DME的沸点为-25℃，因此可知DME与醇、醛、酮基等相比不具有强极性。因此，对于DME的γi (0)可以应用正则溶液模型。
根据上述得到的DME/CO2的溶解性试验数据(表1)，CO2和DME的K-体积的值在测定条件下分别在0.66＜KDME＜0.80和2.59＜KCO2＜3.42的范围，表明DME和CO2的挥发性没有太大的差别。由此，对于fi (0)，可以应用蒸气压模型。
另外，对于焓和熵，由于在DME+CO2系统中假定的最高使用压力为10MPa左右，因此可以适宜地采用SRK(Soave-Redlich-Kwong)状态方程式。
P = RT v - b - a [ 1 + ( 0.48 + 1.574 w - 0.176 w 2 ) ( 1 - Tr ) 1 / 2 ] 2 v 2 + bv
γi (0)：正则溶液模型
fi (0)：蒸气压模型
φi，H，S：SRK状态方程式
坡印廷因子：考虑
另外，当系统的压力达到某种程度的高压(数MPa)时，则不能忽视坡印廷因子，因此也要考虑该方面。
程序
使用以下的A、B两种程序。
(1)DME CO2A
基于给定的组成、T(温度)、P(压力)的闪蒸计算。
基于给定的组成和P1(压缩器输出压力)计算始泡点。
根据该条件，能够进行气液平衡物理性质值推算模型的精度的确认以及能够看到在冷凝器中是否能够进行全冷凝。
(2)DME CO2B
使用以上说明的模拟器，以如下方式得到单独的CO2制冷剂的COP以及含有二甲醚和二氧化碳的制冷剂组合物的COP。
二甲醚/二氧化碳混合制冷剂的热水供应能力模拟
为了评价二甲醚/二氧化碳混合制冷剂的热水供应能力，通过使用压缩器的排出压力、排出温度、蒸发器压力和DME/CO2的混合比作为变化参数并在上述条件下进行模拟。下面给出在各DME/CO2混合比(摩尔％)下的制冷剂特性的模拟结果。在下表，制冷剂的蒸发温度的“入口/出口”表示制冷剂在蒸发器的入口和出口的温度。
此处，表2-1～2-5是排出温度为130℃时的模拟结果，表3-1～3-5是排出温度为120℃时的模拟结果，表4-1～4-5是排出温度为100℃时的模拟结果。
表2-1单独的CO2制冷剂(排出温度为130℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  10   130.2   224290   104310   3.08   -0.1/-0.1   3.15
  10   129.8   224240   103910   3.09   0.0/0.0   3.16
表2-2DME/CO2＝3/97(摩尔％)(排出温度为130℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  9.10   129.3   223580   105470   2.8   -6.5/0.2   3.21
  9.13   129.7   233650   105840   2.8   -6.5/0.2   3.21
  9.16   130.0   233710   106190   2.8   -6.5/0.2   3.20
表2-3DME/CO2＝4/96(摩尔％)(排出温度为130℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  9.00   132.0   238520   107490   2.75   -6.6/2.1   3.22
  9.00   130.3   238330   105320   2.80   -6.0/2.6   3.26
  9.00   128.7   238130   103200   2.85   -5.3/3.2   3.31
  9.00   127.2   237920   101280   2.90   -4.7/3.8   3.35
表2-4DME/CO2＝5/95(摩尔％)(排出温度为130℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  8.48   130.3   242550   106150   2.65   -7.4/3.1   3.28
  8.46   130.0   242500   105880   2.65   -7.4/3.1   3.29
  8.44   129.7   242460   105610   2.65   -7.4/3.1   3.30
表2-5DME/CO2＝6/94(摩尔％)(排出温度为130℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  8.05   129.4   246560   105690   2.55   -8.2/4.1   3.33
  8.07   129.7   246600   105970   2.55   -8.2/4.1   3.33
  8.10   130.2   246660   106400   2.55   -8.2/4.1   3.32
  8.06   129.6   246580   105830   2.55   -8.2/4.1   3.33
表3-1单独的CO2制冷剂(排出温度为120℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  9.00   119.9   222310   96214   2.99   -1.0/-1.0   3.31
  9.00   120.2   222360   96609   2.98   -1.2/-1.2   3.30
  9.00   120.5   222410   97006   2.97   -1.3/-1.3   3.29
表3-2DME/CO2＝3/97(摩尔％)(排出温度为120℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  8.45   120.2   232090   97315   2.80   -6.5/0.2   3.38
  8.43   119.9   232040   97053   2.80   -6.5/0.2   3.39
  8.40   119.5   231960   96660   2.80   -6.5/0.2   3.40
表3-3DME/CO2＝4/96(摩尔％)(排出温度为120℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  8.00   120.0   236490   97437   2.68   -7.5/1.2   3.43
  8.00   120.3   236530   97872   2.67   -7.6/1.1   3.42
  8.00   119.7   236460   97003   2.69   -7.4/1.3   3.44
  8.00   120.7   236560   98311   2.66   -7.8/1.0   3.41
表3-4DME/CO2＝5/95(摩尔％)(排出温度为120℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  7.75   119.4   240870   96156   2.65   -7.4/3.1   3.51
  7.80   120.2   241000   96869   2.65   -7.4/3.1   3.49
  7.85   121.0   241120   97579   2.65   -7.4/3.1   3.47
表3-5DME/CO2＝6/94(摩尔％)(排出温度为120℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  7.47   120.4   245220   97361   2.55   -8.2/4.1   3.52
  7.47   120.4   245210   97287   2.55   -8.2/4.1   3.52
  7.46   120.3   245200   97212   2.55   -8.2/4.1   3.52
表4-1单独的CO2制冷剂(排出温度为100℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  8.00   99.8   218430   76756   3.18   1.0/1.0   3.85
  8.00   100.3   218530   77446   3.16   0.8/0.8   3.82
  8.00   100.9   218640   78143   3.14   0.6/0.6   3.80
表4-2DME/CO2＝3/97(摩尔％)(排出温度为100℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  7.13   99.7   228450   79250   2.80   -6.5/0.2   3.88
  7.15   100.1   228510   79537   2.80   -6.5/0.2   3.87
表4-3DME/CO2＝4/96(摩尔％)(排出温度为100℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H) 蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  7.00   100.0   233330   78249   2.80   -5.9/2.6   3.98
  7.00   98.5   233130   76333   2.85   -5.3/3.2   4.05
  7.00   97.6   233010   75205   2.88   -4.9/3.6   4.10
  7.00   97.0   232920   74462   2.90   -4.7/3.8   4.13
表4-4DME/CO2＝5/95(摩尔％)(排出温度为100℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H) 蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  6.60   100.1   237740   78958   2.65   -7.3/3.1   4.01
  6.55   99.2   237590   78173   2.65   -7.3/3.1   4.04
  6.57   99.6   237650   78487   2.65   -7.3/3.1   4.03
  6.54   99.1   237560   78015   2.65   -7.3/3.1   4.05
表4-5DME/CO2＝6/94(摩尔％)(排出温度为100℃)
  排出压力(MPa)   排出温度(℃)   在蒸发器中的总吸热量(KCAL/H)   压缩器的作功量(KCAL/H)   蒸发压力(MPa)   蒸发温度(℃)入口/出口 COP
  6.34   100.8   242180   79676   2.55   -8.1/4.1   4.04
  6.33   100.6   242150   79512   2.55   -8.1/4.1   4.05
  6.31   100.2   242090   79183   2.55   -8.1/4.1   4.06
由表2-1～4-5可知，当要得到相同的排出温度时，随着DME的混合量的增大，排出压力下降，在莫里尔图上相当于蒸发过程的双层区域内冷凝点和沸点之间的间隔变宽，COP变高。即，与单独的二氧化碳制冷剂相比，能够在更低的排出压力下得到更高的排出温度，在冷凝器中能够得到更高的总排热量。
由以上结果可知，对于在冷凝器排出温度为15℃以下进行工作的系统，本发明的制冷剂组合物预计可以用作家用的用于热水供应/取暖的制冷剂、产业用/工业用空调(热泵)和冷冻机用制冷剂，以及用作利用了缓和热岛现象的地热的热泵用制冷剂。

Claims (3)

1.以二甲醚和二氧化碳的总摩尔数为基准含有1摩尔％～10摩尔％的二甲醚和99摩尔％～90摩尔％的二氧化碳的组合物作为用于热水供应/取暖的制冷剂的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，所述组合物含有3摩尔％～8摩尔％的二甲醚和97摩尔％～92摩尔％的二氧化碳。
3.一种使用以二甲醚和二氧化碳的总摩尔数为基准含有1摩尔％～10摩尔％的二甲醚和99摩尔％～90摩尔％的二氧化碳的组合物作为热水供应机/取暖机用制冷剂的方法。
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