WO2007020937A1

WO2007020937A1 - 冷媒組成物

Info

Publication number: WO2007020937A1
Application number: PCT/JP2006/316086
Authority: WO
Inventors: Seijyuro Maiya; Osamu Nakagome; Hideyuki Suzuki; Yasuhisa Kotani; Toshifumi Hatanaka; Toshihiro Wada
Original assignee: Japan Petroleum Exploration Co., Ltd.; Showa Tansan Co., Ltd.; Toyota Tsusho Corporation
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2006-08-16
Publication date: 2007-02-22
Also published as: CN101258219A; KR20080041258A; US20110017941A1; JP5407052B2; EP1923446A4; US20090260373A1; JP2007051192A; EP1923446A1

Abstract

【課題】冷媒とジメチルエーテルと二酸化炭素とを混合し、オゾン層を破壊しない、地球温暖化係数の極めて小さい安全で毒性のない優れた性能を有する冷媒を提供する。【解決手段】ジメチルエーテルを１～１０モル％、二酸化炭素を９９～９０モル％含有する冷凍機用冷媒組成物

Description

明細書

冷媒組成物

技術分野

[0001] 本発明は、カーエアコンや自動販売機用等の冷凍機に使用される、ジメチルエーテルと二酸ィ匕炭素を含有する冷媒組成物に関る。

背景技術

[0002] これまでフロン（CFCクロ口フルォロカーボン、 HCFCハイド口クロ口フルォロカーボン）は優れた冷媒能力を有するので全世界でカーエアコン等用の冷媒として広く使用されてきた。しカゝしながら、現在、フロンは塩素を含んでいるのでオゾン層を破壊するということから、 1996年、日本及び欧米先進国において特定フロンのうち CFCの生産が全廃された。その同じ特定フロンである HCFC (ノヽイド口クロ口フルォロカーボン)も 2004年以降順次生産が規制され、ヨーロッパでは 2010年までに、その他の先進国でも 2020年までに全廃されることになつている。

[0003] また、上記特定フロンに替わる代替フロン（HFCハイド口フルォロカーボン、 PFCパ一フルォロカーボン， SP6)は、オゾン層破壊係数ゼロ、低毒性、不燃、満足できる特性、性能を有するものの、鉱油との非相溶性、潤滑性の劣化という課題を有している。特に、この代替フロンは、オゾン層を破壊しないものの地球温暖化係数が非常に高いことから、現在具体的な規制がなぐ業界の自主行動に任されているものの、近い将来その使用が廃止または大きく規制されることになるであろう。

[0004] 最近、開発が進められている、二酸化炭素、アンモニア、水及び空気などの自然系冷媒もオゾン層破壊係数ゼロ、温暖化係数ほぼゼロの特徴を有するものの、安全性、性能、利便性などにそれぞれ難点がある。アンモニアは HFCと同等効率を有する力毒性、刺激臭、銅との不適合性がある。水 ·空気は不燃 ·無毒であるものの極めて低効率である。

[0005] 一方、二酸ィ匕炭素は不燃，低毒性であり、顕熱効果が大きいので、暖房 ·温熱水供給用としてェコキュートなどの EHP冷媒に近年使用されている。しかしながら、二酸化炭素は、逆に潜熱効果が小さいので冷房用に使用するには極めて効率が悪い。更に、二酸ィ匕炭素をカーエアコン用の冷媒として用いる場合は、カーエアコンの凝縮器側の作動圧力は 8MPa以上の高圧で超臨界 (CO臨界圧力： 7. 4MPa、臨界温

2

度： 31°C)になり、この高圧気相冷媒を凝縮器で液ィ匕するためには、 COのモリエル

2 線図から分かるように、冷媒を 31°C以下にする必要がある。し力しながら、カーエアコン等が最もよく使用される夏場には外気温度が 31°Cを越えることは頻繁にある。このような外気温度の条件下では、二酸化炭素単独冷媒は凝縮器内で全く液化 (凝縮）しないため凝縮による放熱ができなくなる。即ち、単に圧力降下に伴う断熱膨張による冷却効果のみで気化熱による冷却効果を全く得ることができない。したがって、冷却サイクルは亜臨界圧と超臨界圧の間で変化する超臨界圧力になり、冷却条件下のサイクル効率 (COP)は低ぐ且つ圧縮機の作動圧が極めて高くなる。

[0006] この点を防止するために、カーエアコンの凝縮器周囲を水で循環したり、特殊な冷凍機用ガスで回して凝縮器を冷やす力、又はガスクーラーで取り入れる外気温度を十分に熱交換できる温度まで下げる等の特別な工夫が必要とされる。し力しながら、このような工夫を施すとコスト面で不利となる。

[0007] 一方、ジメチルエーテル (DME)は潜熱効果が極めて高ぐ冷房用に使用するのに都合がよいことが知られているが、可燃性であるために安全性の点から実用上使用されていない。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、オゾン層破壊の危険性がなぐ地球温暖化に及ぼす悪影響が小さぐ毒性のない、優れた冷房能力を有する冷凍機用の冷媒組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者等は、ジメチルエーテルに二酸ィ匕炭素が良く溶解することを知見し、ジメチルエーテル z二酸ィ匕炭素の混合冷媒が冷凍機、給湯 z暖房用において使用し得ることを見出し、特願 2004— 167210号（出願日平成 16年 6月 4日）および特願 200 5— 55957号（出願日平成 17年 3月 1日、優先日平成 16年 6月 4日他 1件)それぞれにおヽて、二酸ィ匕炭素ージメチルエーテル混合ガスカゝらなる新規な冷媒に係る発明を記載した。今回、本発明者等は、更に、ジメチルエーテルの沸点が— 25°Cに対して二酸化炭素の沸点は一 78. 45°Cであることを利用して、二酸ィ匕炭素にジメチルェ一テルを混合させることによって蒸気圧降下を促し、凝縮器内での凝縮 (液化)を促進させることができ、これにより、冷却条件下での蒸気圧縮サイクル (凝縮サイクル)の構築が可能となるのではな、かと考えて種々検討した結果、本発明に到達したものである。

[0010] 即ち、本発明は、ジメチルエーテルと二酸ィ匕炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを 1〜10モル⁰ /₀、二酸化炭素を 99〜90モル⁰ /₀、好ましくはジメチルエーテルを 3〜8モル％、二酸ィ匕炭素を 97〜92モル％含有する冷凍機用冷媒組成物に関る。これにより、オゾン層を破壊することのない、地球温暖化係数が極めて小さく（ GWPが約 3)毒性がなぐ優れた冷房能力を有する冷媒を提供することができる。更に、本発明の冷媒組成物をカーエアコン等に使用することにより、冷却条件下での蒸気圧縮サイクル (凝縮サイクル)の構築が可能になり、二酸化炭素単独冷媒に比較して、より高い COPが得られると同時に圧縮器の作動圧を低減させることができることから、二酸ィ匕炭素単独冷媒のように凝縮器の周囲を冷やしたり、ガスクーラー等の特別な工夫が必要でなくなるという有利な効果を奏することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明の好適な実施態様について詳細に説明する。

[0012] 本発明の冷媒組成物に使用されるジメチルエーテルは、例えば、石炭ガス化ガス、 LNGタンクの BOG (Boil of Gas)、天然ガス、製鉄所の副生ガス、石油残渣、廃棄物及びバイオガスを原料として、水素と一酸ィ匕炭素カゝら直接ジメチルエーテルを合成するか、水素と一酸ィ匕炭素から間接的にメタノール合成を経由して得られる。

[0013] 本発明の冷媒組成物に使用される二酸化炭素は、例えば、アンモニア合成ガスや重油脱硫用水素製造プラントなど力発生する副生ガスを原料として圧縮 '液化'精製して得られる。

[0014] 本発明の冷媒組成物におけるジメチルエーテルと二酸ィ匕炭素の混合割合は、冷媒が用いられるカーエアコン又は自動販売機用冷凍機等の冷凍機の種類等に応じて適宜定められるが、本発明の冷媒組成物は、ジメチルエーテルと二酸ィ匕炭素の総モル数を基準として、好ましくは、ジメチルエーテルを 1〜 10モル％、二酸化炭素を 99 〜90モル％、更に好ましくは、ジメチルエーテルを 3〜8モル％、二酸化炭素を 97〜 92モル⁰ /₀、含有する。ジメチルエーテルが 1モル％未満であると、混合冷媒の凝縮率は 0に近ぐ凝縮器内で殆ど液化 (凝縮)しないため凝縮による放熱ができない。一方、ジメチルエーテルが 10モル％より大きいと、冷媒組成物が不燃性領域から外れるため、特にカーエアコンに使用する場合は安全上好ましくない。また、ジメチルエーテルが 10モル％より大きいと、蒸発器出口と入口の温度の勾配が大きくなり、特に力一エアコンに使用する場合は不利となる。

[0015] 本発明の冷媒組成物は、例えばカーエアコンに使用する場合は、その容量に応じてサービス缶等の適量容器に液ィ匕ジメチルエーテル充填タンクカゝら所定量の液ィ匕ジメチルエーテルを充填し、その後に液ィ匕ニ酸ィ匕炭素充填タンク力所定量の液ィ匕ニ酸ィ匕炭素を充填することにより、前記混合比の冷媒組成物を得ることができる。また、本発明の冷媒組成物は、カーエアコンの容量に応じてサービス缶等の適量容器に液ィ匕ジメチルエーテルを充填した後、容器の気相部に二酸ィ匕炭素のガスを充填し、ジメチルエーテルに加圧溶解、混合させて調製することもできる。

[0016] 本発明の冷媒組成物は、ジメチルエーテルと二酸ィ匕炭素のみ力も構成されていてもよいし、当該混合媒体に加えて他の成分を含有していてもよい。本発明の冷媒組成物に加えることができる他の成分としては、エタノール等のアルコール類がある。

[0017] 冷房システムの原理は、物質 (冷媒）が気化する時、周辺媒体から熱エネルギーを奪う潜熱と周辺媒体との連続的な熱交換に基づいている。また、冷媒の蒸発温度は圧力に依存するため、圧力を下げれば蒸発温度も低下するので、より低い温度が得られる。

[0018] 一方、暖房 Z給湯システムの原理は、冷媒の蒸発により周辺力熱を奪い、更に圧縮された高温の気体となるため、水や空気等との連続的な熱交換により成し遂げられる。

[0019] カーエアコン用システムも、このような冷房 Z暖房システムの原理に基本的に基づいており、圧縮器、凝縮器、膨張弁及び蒸発器から構成された冷媒サイクルシステムである。本発明の冷媒組成物が使用される冷媒サイクルシステムの一例として、カーエアコン用冷媒サイクルシステムの非限定的例を図 1に示す。ここで、冷房空調は圧縮器で高圧高温化された冷媒が凝縮器で外気により冷やされ液相になる。この液相冷媒は蒸発器で車内空気との吸熱交換により蒸発し車内空気を冷却する。

[0020] 図 1の各機器の役割は以下の通りである。

• EQ 1圧縮器：蒸発器で気体となつた冷たヽ冷媒を吸弓 I圧縮して高温高圧気体とする。

•EQ2凝縮器:圧縮器から吐出された高温高圧気体媒体を水や空気 (外気)で冷やして凝縮させ、液体とする（暖房 Z給湯用）。

•EQ3膨張弁:高温高圧の液体冷媒を膨張させ低温低圧の冷媒とする。

• EQ4蒸発器：膨張弁の出口で低温低圧の冷媒を周辺気体と接触させてその熱を奪うことで蒸発'気化させ、気体とする (冷房用)。

[0021] 実際に冷媒の冷房能力を評価するためには、上述の冷媒サイクルを数値モデルィ匕し、汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いて、公知の方法 (例えば、宫良等の「非共沸混合冷媒ヒートポンプサイクルの性能に及ぼす熱交^^の伝熱特性の影響」日本冷凍協会論文集第 7卷、第 1号、 65— 73頁、 1990年等を参照）により、その能力を解析 ·評価することができる。汎用の数値ケミカルプロセスシミュレーターは多種多様な成分の熱力学物性のデータベースを内蔵し、さまざまなシステムの機械工学的機能に対応した化学成分相互の平衡熱力学計算を行う。

[0022] 数値シミュレーションでは、冷媒が循環する圧縮器、循環器、膨張弁、蒸発器を構成するシステムを各々数値化し、圧縮器出口圧力（以下、「圧縮器圧力」又は「吐出圧」と略記する） (P1)、凝縮器出口温度 (T2)、蒸発器温度 (T3)及び冷媒組成物成分の濃度をパラメータ一とし、冷房 Z暖房 Z給湯能力を成績係数 (COP)として評価する。

[0023] 冷房の成績係数 =冷房の蒸発器での総吸収熱量 ÷圧縮器動力量

暖房 Z給湯の成績係数 =冷媒の凝縮器での総排熱量 ÷圧縮器動力量

[0024] また、本発明においては、好ましくは、冷媒の熱力学物性値推定式として、溶解に関しては正則溶解モデル、状態方程式に関しては SRK(Soave— Redlich— Kwon g)の式をそれぞれ適用してより高精度の評価をすることができる。 [0025] 更に、冷媒の凝縮に係る物理的因子としては、吐出圧 (圧縮器圧力）、凝縮器出口温度、二酸ィ匕炭素とジメチルエーテルの混合比率、周囲外気温度、冷媒が保持している臨界温度がある。これらの物理的因子を前記 SRK状態方程式に代入して数値シミュレーションすることにより凝縮率 (凝縮の有無)も求めることができる。

[0026] ここで、凝縮サイクルが構築できる条件としては、閾値以上の吐出圧を有することと、周囲外気温度が冷媒の臨界温度、凝縮器出口温度よりも低いことが要求される。ただし、吐出圧は二酸ィ匕炭素とジメチルエーテルの混合比率によって変化する。

[0027] 本発明の冷媒組成物を好適に使用できる冷凍機としては、カーエアコン、自動販売機用冷凍機、業務用'家庭用エアコン及びガスヒートポンプ (GHP) 'エレクトリカルヒートポンプ (EHP)等がある力これらに限定されない。また、本発明の冷媒糸且成物は、 R22等の既存の冷媒が使用されているカーエアコン、自動販売機用冷凍機、業務用 ·家庭用ェアコン及び GHP · EHP等に原則的にそのまま使用することができる。しかしながら、本発明の冷媒組成物の物性を考慮して、凝縮器やピストン等の機構面を本発明の冷媒組成物に適合させるように改良 ·設計することが更に望ましい。

[0028] [実施例]

以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではな、。

[0029] ジメチルヱーテル/二酸化炭素の溶解件試,験

ジメチルエーテル (DME)と二酸化炭素（CO )混合系の溶解の程度を調べるため

2

、及び後述する冷媒サイクルシステムにおける混合冷媒の成績係数を求めるために

、 DME/COの溶解性試験を行った。試験方法は以下の通りである。

2

(1)圧力容器（500mL)に 300gのジメチルエーテルを封入し、封入後の重量を電子天秤で測定する。

(2)恒温槽に圧力容器を入れ、一定温度にする。

(3)ブースターポンプで一定圧力まで、二酸化炭素を注入する。

(4)充填した二酸化炭素は充填前後の重量から算出する (d=0. lg)。

[0030] 尚、充填時には、 DME/COが十分に混合するように圧力容器を上下に振とうさ

2

せ、縦置きに静置して試験を行った。 [0031] 得られた結果を表 1に示す。表 1に示したとおり、 CO及び DMEの K volumeの

2

値は、測定条件においてそれぞれ 0.66<KDME<0.80及び 2.59<KCO <3

2

.42の範囲であり、 DMEに二酸ィ匕炭素が良く溶解することが分かる。

[0032] [表 1] 表 1 DME C02溶解性 I纖結果

• ZC〇₂ = V*YC0₂+L*XC0₂

■ Z C0₂ + Z D E = V + L

■ KC0₂ = YC0₂/XC0₂

- DME=YDME/XDME

[0033] (第 1実施例）

図 1に示す冷媒サイクルシステムにおけるジメチルエーテルと二酸ィ匕炭素との混合冷媒の成績係数 (COP)を求める。数値ケミカルプロセスシミュレーターを用いてシミユレーシヨンを以下の手順で行った。

[0034] シミュレーション丰川雷

図 1の冷媒サイクルシステムにおけるストリーム（1)〜（4)の状態量 (体積、ェンタルピー、エントロピ一等）をシミュレーションにより決定し、次式の成績係数 COPを求める。

[0035] COP=Hl/H2

HI：冷媒の凝縮器での総排熱量

H2： (4)から（1)に至る圧縮器の動力量

このとき、以下の条件設定をした。 [0036] (l) DMEZCO混合冷媒

2

DME/CO混合冷媒の冷房能力を評価するために、圧縮器の吐出圧、凝縮器出

2

口温度、蒸発器圧力及び DMEZCO混合比を変動パラメータ一として計算を行う。

2

Pl = 6. 5MPa〜9. OMPa

P3 = 3. lMPa、 3. 5MPa

凝縮器出口温度 = 32°C、 35°C

DME/CO混合比 = 1Z99、 2/98, 3/97, 4/96, 5/95, 6Z94 (モル比）

2

[0037] (2) CO単独冷媒

2

二酸ィ匕炭素単独については、圧縮器の吐出圧、凝縮器出口温度、蒸発器圧力を変動パラメータ一として本シユミレーシヨンを行った。

Pl = 7. 8MPa〜9. OMPa

P3 = 3. lMPa、 3. 5MPa

凝縮器出口温度 = 32°C、 35°C

[0038] DME + CO混合系の気液平衡物件値の椎箪

2

シミュレーション 'スタディーにおいては、採用する物性推算モデルの精度が重要なファクターであり、その検討を以下のとおり行った。

[0039] 一般に、気液平衡関係は次式で表される。

[0040] [数 1] , V； I RT_dp

ί '- 気相 Fugacity Coeff.

P . System Pressure

yi ： '気相モル分率

/ ⁰⁾ ：液相基準 Fugacity

r,^C0) ：液相活 S係数

：液相'モル分率

ex / / RTdp ： Poynting Facter

[0041] ここで、検討すべきは次の 3点である。

( 1 ) DMEに対する γ . ⁽⁰⁾モデル (2) DMEと COの相対的揮発性の程度

2

(3)ェンタルピー及びエントロピーモデル

[0042] DMEは含酸素低分子化合物である力その代表例であるエタノールの沸点は 78 °Cに対して、 DMEの沸点は 25°Cであることから、アルコール、アルデヒド、ケトン基等のように強い極性を持たないことが分かる。従って、 DMEの γ ^(ωに対しては正則溶解モデルが適用できる。

[0043] 前記で得た DMEZCOの溶解性試験データ（表 1)から、 CO及び DMEの K V

2 2

olumeの値は、測定条件においてそれぞれ 0. 66<KDME< 0. 80及び 2. 59<K CO < 3. 42の範囲〖こあり、 DMEと COの揮発'性にはそれほど大きな差がないこと

2 2

が分かる。これにより、 f に対しては、蒸気圧モデルが適用できる。

[0044] また、ェンタルピー及びエントロピーに対しては、 DME + CO系の想定される最高

2

使用圧力は 1 OMPa程度であることから SRK (Soave— Redlich Kwong)の状態方程式を採用することが適切である。

[0045] [数 2]

RT + (0.48十1.574 - 0.176^)(1 _ 7>)

v - b v + bv

Regular Solution o el

) Vaper Pressure Model

^ i, H S SRK equation of State

Poynting Facter " 考する

[0046] 尚、系の圧力がある程度高圧 (数 MPa)になると Poynting Factorも無視できなくなるので、この点ち考慮することとした。

[0047] プログラム

次の A B2種類のプログラムを使用した。

(l) DME CO A

2

与えられた組成、 T (温度）、 P (圧力）のもとでのフラッシュ計算。

[0048] 与えられた組成及び P1 (圧縮器圧力）のもとでバブルポイント（Bubble Point)を十异し [0049] これらにより、気液平衡物性値推算モデルの精度の確認及び凝縮器における全凝縮が可能力否かの目処をつけることができる。

(2) DME CO B

2

以上説明したシミュレーターを用いて、ジメチルエーテルと二酸ィ匕炭素を含む混合冷媒組成物つ!/、て COPを以下のように得た。

実施例 1

[0050] ジメチルエーテル Z二酸ィ匕炭素混合冷媒の冷房能力を評価するために、圧縮器の吐出圧、凝縮器の出口温度、蒸発器圧力及び DMEZCOの混合比を変動パラメ

2

一ターとしてシミュレーションを行った。この際、凝縮器出口温度 T2を 32°C及び蒸発器圧力を 3. IMPaに設定した。以下に、各 DMEZCO混合比（モル％)における冷

2

房特性についてのシミュレーション結果を示す。以下の表において、「凝縮率」とは、凝縮器出口における気相、液相のモル比を表し、「気％」とは、膨張弁出口における冷媒の気相モル分率を表し、「液％」とは、膨張弁出口における冷媒の液相モル分率を表す。また、表中、蒸発器温度の「入口 Z出口」とは、冷媒の蒸発器における入口と出口の温度を表す。

[0051] [表 2] 表 2— 1 C 0 ₂単独玲媒

[0052] [表 3] 表 2— 2 DME/C0₂= 1/99 (モル％)

[0053] [表 4]

oo

[0054] [表 5]

[0055] [表 6] 表 2— 5 DM EZC02 4Z96 (モル％)

吐出圧吐出温度凝縮率膨張弁出口蒸発器温度 COP

(M P a) (°c) (%) (気％) (； ¾%) (°C)

入口/出口

7. 5 99. 3 1 00 42.88 57.12 -1.5/6.0 2. 1 9

7. 3 96. 2 1 00 -1.4/6.0 2. 22

7. 0 91 . 4 1 00 -1.3/6.0 2. 24

6. 8 88. 1 44 66.70 33.30 -0.1/6.0 1 . 52

6. 5 82. 9 4 86.63 14.37 2.2/6.0 0. 74 [0056] [表 7] 表 2— 6 DMEZC0₂=5/95 (モル％)

[0057] [表 8] 表 2— 7 DM E/C0₂ = 6/94 (モル％)

[0058] 表 2—：！〜 2— 7から分力とおり、二酸ィ匕炭素にジメチルエーテルを数％混合させることにより、蒸気圧降下を促し、凝縮器内での凝縮 (液化)を促進させることが可能になる。したがって、冷却条件下での蒸気圧縮サイクル (凝縮サイクル)の構築が可能になり、二酸化炭素単独冷媒と比較してより高!/、COPが得られると同時に圧縮器の作動圧を低減させることができる。また、蒸発器入口と出口の温度の勾配も比較的低く抑えることが可能となる。

実施例 2

[0059] 更に外気温の高レ、環境下でのジメチルエーテル Z二酸化炭素混合冷媒の冷房能力を評価するために、凝縮器出口温度 T2を 35°Cとし、蒸発器圧力を 3.5MPaに設定して、実施例 1と同様な数値シミュレーションを行った。以下に、各 DMEZCO混

2 合比（モル⁰ /₀)におけるシミュレーション結果を示す。

[0060] [表 9] 表 3— 1 C0₂単独冷媒

[0061] [表 10]

表 3— 2 DME/C0₂= 1 /99 (モル％)

[0062] [表 11]

表 3— 3 DME/C〇₂=2/98 (モル％)

[0063] [表 12]

表 3— 4 0\1£/00₂ = 3ノ97 (モル％)

[0064] [表 13] DME/C0₂ = 4/96 (モル％)

[0065] [表 14] 表 3— 6 DM E/C0₂ = 5 95 (モル％)

[0066] 表 3— :! 3— 6から明らかな通り、二酸ィ匕炭素にジメチルエーテルを数％混合させることにより、蒸気圧降下を促し、凝縮器内での凝縮 (液化)を促進させることが可能となる。したがって、冷却条件下での蒸気圧縮サイクル (凝縮サイクル)の構築が可能になり、二酸ィ匕炭素単独冷媒と比較してより高い COPが得られる。

図面の簡単な説明

[0067] [図 1]カーエアコン用冷媒サイクルシステム。

[図 2]DME CO B プログラムフロー

Claims

請求の範囲

[1] ジメチルエーテルと二酸ィ匕炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを 1〜1 0モル％、二酸化炭素を 99〜90モル％とを含有する冷凍機用冷媒組成物。

[2] ジメチルエーテルを 3〜8モル⁰ /₀、二酸化炭素を 97〜92モル⁰ /₀とを含有する請求項 1に記載の冷媒組成物。

[3] 冷凍機がカーエアコン又は自動販売機用冷凍機である請求項 1又は 2に記載の冷媒組成物。

[4] 請求項 1又は 2に記載の冷媒組成物をカーエアコン又は自動販売機用冷凍機に使用する方法。