CN1361762A - 二羧酸二酯、其制备方法及含该酯的冷冻机润滑油 - Google Patents

二羧酸二酯、其制备方法及含该酯的冷冻机润滑油 Download PDF

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Abstract

本发明提供了脂环族或芳族二羧酸二酯、其制备方法及包含所述二酯的冷冻机润滑油,所述二酯具有以下特性1)～9):1)总酸指数:0.05mgKOH/g或更小;2)硫酸化灰分含量:10ppm或更小;3)硫含量:20ppm或更小;4)磷含量:20ppm或更小;5)过氧化物值:1.0meq/kg或更小;6)羰基值:10或更小;7)体积电阻率:1×1011Ω·cm或更大;8)羟基值:3mgKOH/g或更小;和9)水含量:100ppm或更小。

Description

二羧酸二酯、其制备方法及含该酯的冷冻机润滑油
发明领域
本发明涉及适合作为冷冻机润滑油的脂环族二羧酸二酯及其制备方法。
具体而言，本发明涉及经2步方法制备的脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯，该酯可用作使用氟代烃(hydrofluorocarbon)冷冻剂的汽车空调、冷冻机、居室空调或大型工业用冷冻机等的压缩机的润滑油(下文中称为“冷冻机油”)、其制备方法及含该酯的冷冻机油。
本说明书和权利要求书中使用的术语“脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯”是指其中两个酯基与脂环族或芳族基团的两个相邻碳原子相连的脂环族或芳族二羧酸二酯，所述脂环族或芳族基团例如为环己烷、环己烯或苯，所述两个酯基各不相同。
现有技术
近年来，一直在试图用氟代烃(HFC)冷冻剂如HFC-134a来替代含氯氟烃(CFC)R11或R12或含氯氟代烃(HCFC)R22，以克服损耗臭氧层和全球变暖的问题。现今开始将含氧合成油用作HFC冷冻机油。实例是多元醇酯(JP-A-3-128991、JP-A-3-200895等)、聚乙烯醚(JP-A-6-128578等)和聚亚烷基二醇(JP-A-2-242888、JP-A-3-33193等)。
WO 97/21792公开了可利用的脂环族二羧酸二酯，其作为新型酯，具有高的水解稳定性并可用作金属切割液或冷冻机油。
但是，最近对全球变暖的认识已开始加强，因此，为了降低引起全球变暖的CO2的排放水平，正在开发有效的节省冷冻机能量的机器。另一方面，由于用作冷冻剂的CFC替代物本身(CFC和HCFC替代物)是引起全球变暖的物质之一，因此希望减少冷冻剂的使用量。为改善机器效率并降低冷冻剂消耗，压缩机可以是被用于达到此目的的候选物。但是，在压缩机中，在恶劣的使用条件下将不可避免地使用润滑油。因此，相对于常规油，新冷冻机油应在水解稳定性、热稳定性、电绝缘性和润滑性等方面有所改善。但一直没有开发出可满足这些要求的新冷冻机油。因此，需要提供适合作为冷冻机油并具有改善的性能的脂环族二羧酸二酯。
通常，根据其是否具有适合待用的特殊装置的粘度特性来选择冷冻机油。例如，JIS-K-2211将冷冻机油分为5类。由此，具有不同粘度的多种冷冻机油对于不同装置和不同用途是必要的。
现在，多元醇酯冷冻机油可供实际应用。这种冷冻机油的粘度调节如下进行：(1)混合至少2种不同粘度的多元醇酯，或(2)利用至少2种醇或酸作为酯化的原料，在1步方法中提供具有所需粘度的多元醇混合酯，正如在例如JP-A-3-200895和JP-A-4-20597中所公开的。
如上所述，WO 97/21792公开了可利用的脂环族相邻二羧酸酯，其为一种新型酯，具有优异的水解稳定性并可用作金属切割液或冷冻机油。JP-A-4-226193公开了芳族相邻二羧酸酯，其作为冷冻机油具有很好的性能。
发明公开
基于以上描述，本发明的第一目的是提供具有优异的水解稳定性、热稳定性、电绝缘性和润滑性等的二羧酸二酯的制备方法。
本发明人还深入研究了满足不同粘度级别的冷冻机油要求的脂环族二羧酸酯，发现由于低粘度酯或高粘度酯具有缺点，因此当通过按上法(1)混合至少两种具有不同粘度的脂环族相邻二羧酸酯来进行粘度调节时，所得到的酯混合物在稳定性、电绝缘性、润滑性、与冷冻剂的混溶性等可能会较差。另一方面，本发明人发现脂环族相邻二羧酸混合二酯可满足不同粘度级别的冷冻机油的要求。但当经上法(2)制备混合二酯时，在近年来较恶劣的使用条件下，所得的二酯在稳定性、电绝缘性和润滑性等方面并不令人满意，这是因为酯化中的低反应性使混合二酯的性能较低。
在这种情况下，本发明的第二目的是提供混合二酯的制备方法，所述二酯在被用作冷冻机油时可容易地调至各种粘度，并且具有优异的水解稳定性、热稳定性、电绝缘性和润滑性。
本发明人为达到上述目的进行了深入的研究，发现具有特定性能的脂环族二羧酸二酯或者脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯具有突出的水解稳定性、热稳定性、电绝缘性和润滑性等。
本发明提供了一种酯(或包含所述酯的冷冻机润滑油)，所述酯选自式(E)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二酯：
Figure A0081053500191
其中A代表环己烷环、环己烯环或苯环，X是氢原子或甲基，RX和RY相同或不同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基，条件是当A是苯环时，RX和RY各不相同，且基团-COORX和基团-COORY与苯环上的两个相邻碳原子相连，所述酯(或所述冷冻机润滑油)具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小。
式(E)所示脂环族或芳族二羧酸二酯包括：式(1)所示脂环族二羧酸二酯
Figure A0081053500201
其中A1代表环己烷环或环己烯环，X是氢原子或甲基，R1和R2相同或不同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基；和式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯
其中A代表环己烷环、环己烯环或苯环，X是氢原子或甲基，R5和R6各不相同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基，且基团-COOR5和基团-COOR6与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连。
根据本发明人的研究，发现用特定方法制备的式(1)所示脂环族二羧酸二酯和式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯具有上述性能1)至9)，并且具有优异的水解稳定性、热稳定性、电绝缘性和润滑性等。
特别是，本发明人为达到前述第一目的进行了深入的研究，发现利用特定性能的醇和特定催化剂经酯化或酯交换反应制得的酯具有优异的色泽，在用作冷冻机油时表现出优异的电绝缘性、热稳定性和长期的水解稳定性，因此可提供相对于常规冷冻机油具有更好性能的冷冻机油。基于这些新发现，完成了下文1至4项中所述的发明。
因此，本发明涉及以下发明。
第1项.脂环族二羧酸二酯(或包含所述脂环族二羧酸二酯的冷冻机润滑油)，所述酯如式(1)所示
Figure A0081053500211
其中A1代表环己烷环或环己烯环，X是氢原子或甲基，R1和R2相同或不同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基；所述脂环族二羧酸二酯(或包含所述脂环族二羧酸二酯的冷冻机润滑油)具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小。
所述脂环族二羧酸二酯(或包含所述脂环族二羧酸二酯的冷冻机润滑油)优选还具有50或更小的色泽(根据JIS-K-0071-1-1998测量)。
第2项.式(1)所示脂环族二羧酸二酯的制备方法
Figure A0081053500221
其中A1代表环己烷环或环己烯环，X是氢原子或甲基，R1和R2相同或不同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基；并具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小，
所述方法包括以下步骤：
(i)使
a)式(2)所示脂环族二羧酸或其酸酐
Figure A0081053500231
其中A1和X如上面定义，和
b)具有1-18个碳原子的脂族一元醇或具有3-10个碳原子的脂环族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值，
在催化剂不存在或者不含硫且不含磷的催化剂存在下进行酯化反应，或者使
a’)式(3)所示脂环族二羧酸二酯
其中A1和X如上面定义，R3和R4相同或不同且各为具有3或4个碳原子的支链烷基或者具有1-4个碳原子的直链烷基，和
b’)具有5-18个碳原子的脂族一元醇或具有3-10个碳原子的脂环族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值，
在催化剂不存在或者不含硫且不含磷的催化剂存在下进行酯交换反应，由此获得含式(1)所示二酯的反应混合物，
(ii)从步骤(i)获得的反应混合物中除去过量的原料，由此得到二酯的粗品形式，
(iii)中和步骤(ii)获得的二酯粗品，用水洗涤该经中和过的二酯粗品，
(iv)通过用1-4种吸附剂处理来纯化经步骤(iii)中和并用水洗涤的二酯粗品，和
(v)使步骤(iv)纯化的二酯脱水。
第3项.冷冻机润滑油，其包含式(1)所示脂环族二羧酸二酯，并具有上文第1项中所述的特性1)-9)。
第4项.冷冻机润滑油，其包含式(1)所示脂环族二羧酸二酯，具有特性1)-9)，并可通过第2项的方法获得。
在第4项的冷冻机润滑油中，所述润滑油中所含的式(1)所示脂环族二羧酸二酯优选是通过在惰性气氛或惰性气流下进行酯化来获得的。
在本说明书中，在第1-4项中限定的发明和有关于式(1)所示脂环族二羧酸二酯的发明被称作“实施方案I”。
此外，为达到所述第二目的，本发明人利用式(4)所示上述脂环族相邻二羧酸混合二酯作为冷冻机油进行了深入的研究。我们发现，当在制备脂环族相邻二羧酸混合二酯中使用2步酯化方法时，在温和条件下可生成高质量的混合二酯，当将所得的混合二酯用作冷冻机油时，其可被容易地调至各种粘度，并具有优异的水解稳定性、热稳定性、电绝缘性和润滑性。此外，本发明人还发现，当将此技术用于制备芳族相邻二羧酸混合二酯时，可产生相同的效果。在进一步研究之后，本发明人完成了下述第5-9项中限定的发明。
第5项.式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯(或包含所述脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯的冷冻机润滑油)
Figure A0081053500241
其中A代表环己烷环、环己烯环或苯环，X是氢原子或甲基，R5和R6不同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基，且基团-COOR5和基团-COOR6与所述环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连，所述酯(或冷冻机润滑油)具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小。
第6项.以下酯的混合物：
1)式(7)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(低级烷基)酯
Figure A0081053500251
其中A代表环己烷环、环己烯环或苯环，X是氢原子或甲基，R5a是具有3-5个碳原子的支链烷基、具有1-5个碳原子的直链烷基、具有2-5个碳原子的直链链烯基或具有3-5个碳原子的环烷基，两个-COOR5a基团是相同的且与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连；
2)式(4a)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯
其中A和X如式(7)中定义，R5a和R6a各不相同，R5a如式(7)中定义，R6a是具有6-18个碳原子的支链烷基、具有6-18个碳原子的直链烷基、具有6-18个碳原子的直链链烯基或具有6-10个碳原子的环烷基，且基团-COOR5a和基团-COOR6a与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连，和
3)式(8)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(高级烷基)酯
Figure A0081053500262
其中A、X和R6a如式(4a)中定义，两个-COOR6基团是相同的且与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连，
所述酯混合物具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小。
第7项.脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯或酯混合物的制备方法，其中所述脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯如式(4)所示
Figure A0081053500271
其中A代表环己烷环、环己烯环或苯环，X是氢原子或甲基，R5和R6各不相同且各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基(特别地，R5是具有1-5个碳原子的直链烷基或具有3-5个碳原子的支链烷基，R6是具有6-11个碳原子的直链或支链烷基)，且基团-COOR5和基团-COOR6与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连；
且所述酯混合物是以下酯的混合物
1)式(7)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(低级烷基)酯
Figure A0081053500272
其中A和X如式(4)中定义，R5a是具有3-5个碳原子的支链烷基、具有1-5个碳原子的直链烷基、具有2-5个碳原子的直链链烯基或具有3-5个碳原子的环烷基，两个-COOR5a基团是相同的且与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连；
2)式(4a)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯
Figure A0081053500281
其中A和X如式(7)中定义，R5a和R6a各不相同，R5a如上定义，R6a是具有6-18个碳原子的支链烷基、具有6-18个碳原子的直链烷基、具有6-18个碳原子的直链链烯基或具有6-10个碳原子的环烷基，且基团-COOR5a和基团-COOR6a与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连，和
3)式(8)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(高级烷基)酯
Figure A0081053500282
其中A、X和R6a如式(4a)中定义，两个-COOR6a基团是相同的且与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连，且
其中所述脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯或酯混合物具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小，
所述方法包括以下步骤
(i)(a)对式(5s)所示脂环族或芳族相邻二羧酸酸酐
其中A和X如上面定义，和“醇成分1”(即，单一醇或醇混合物，该醇混合物包括具有1-5个碳原子的一元醇(P)和具有6-18个碳原子的一元醇(Q)，其中，(P)∶(Q)为0.1∶99.9至100∶0(摩尔比))，进行酯化反应，由此得到式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯
Figure A0081053500292
其中A、X和R5如上定义，基团-COOR5和基团-COOH与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连，
(b)使步骤(a)中得到的式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯和“醇成分2”(即，单一醇或醇混合物，该醇混合物包括具有1-5个碳原子的一元醇(S)和具有6-18个碳原子的一元醇(T)，其中，(S)∶(T)为0∶100至99.9∶0.1(摩尔比))，在催化剂不存在或者不含硫且不含磷的催化剂存在下进行进一步的酯化反应，由此获得含(1)式(7)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(低级烷基)酯、(2)式(4a)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯和(3)式(8)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(高级烷基)酯的酯混合物，
(ii)从步骤(i)获得的反应混合物中除去过量的原料，由此得到二酯的粗品形式，
(iii)中和步骤(ii)获得的二酯粗品，用水洗涤该经中和过的二酯粗品，
(iv)通过用1-4种吸附剂处理来纯化经步骤(iii)中和并用水洗涤的二酯粗品，和
(v)使步骤(iv)纯化的二酯脱水，由此得到具有上述特性1)-9)的酯混合物，如果需要，和
(vi)从得到的酯混合物中分离出式(4a)所示芳族相邻二羧酸混合二酯混合物，由此得到式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯。
第8项.冷冻机润滑油，其包含如上面第5项所述的具有特性1)-9)的式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯，或上面第6项所述的具有特性1)-9)的酯混合物。
第9项.冷冻机润滑油，其包含具有特性1)-9)的式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯或具有特性1)-9)的酯混合物，其可经第7项所述的方法获得。
优选在第9项的冷冻机润滑油中，含在所述润滑油中的式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯或酯混合物是通过在惰性气氛或气流中进行步骤(a)和(b)的酯化反应来制备的。
在本说明书中，在第5-9项中限定的发明和有关于脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯的制备方法以及含所述混合二酯的冷冻机油的发明被称作“实施方案II”。
下面描述实施方案I的酯、其制备方法、实施方案II的酯、其制备方法、纯化根据实施方案I和II的酯的方法，然后描述含这些酯的冷冻机润滑油(下文称作“冷冻机油”)。实施方案I的酯及其制备方法式(1)所示脂环族二羧酸二酯
可通过以常规方式，优选在惰性气体如氮气的气氛中在催化剂不存在或者在不含硫且不含磷的催化剂存在下加热搅拌，使a)酸成分和b)醇成分酯化，来制备本发明的式(1)所示脂环族二羧酸二酯(下文有时称作“本发明的酯”)
Figure A0081053500311
其中A1代表环己烷环或环己烯环，X是氢原子或甲基，R1和R2相同或不同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基。
用于酯化的作为成分a)的酸成分包括：式(2)所示脂环族二羧酸或其酸酐，或者式(3)所示脂环族二羧酸C1-4低级烷基二酯。
用于酯化的作为成分b)的醇成分包括：具有1-18个碳原子的脂族一元醇或具有3-10个碳原子的脂环族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值，并如式R1-OH或R2-OH所示，其中R1和R2如上定义。
特别是，
1)当式(2)所示脂环族二羧酸或其酸酐用作酸成分时，优选使用具有1-18个碳原子的脂族一元醇或具有3-10个碳原子的脂环族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值，和
2)当式(3)所示脂环族二羧酸二(C1-C4)低级烷基二酯用作酸成分时，优选使用具有5-18个碳原子的脂族一元醇或具有3-10个碳原子的脂环族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值。
本发明中的符号A1代表环己烷环或环己烯环。当A1是环己烯环时，双键的位置可以是相对于酯基的任何位置，其不受限制。X是氢原子或甲基。当X是甲基时，该甲基在环己烷环或环己烯环上的取代位置不受限制。对于与A1所代表的环己烷环或环己烯环键接的两个酯基的取代位置也没有限制。
在式(1)所示二酯中，优选其中A1是环己烷环且X是氢原子的二酯，其中A1是环己烯环且X是氢原子的二酯，其中A1是环己烯环且X是甲基的二酯。此外，尽管两个酯基的位置可以是环己烷环或环己烯环的1，2-位、1，3-位和1，4-位中任何一个，但根据式(1)所示二酯的水解稳定性，优选1，2-位。
环己烷-1，2-二酯、3-环己烯-1，2-二酯、4-环己烯-1，2-二酯等是特别推荐的。
在本发明中，R1和R2相同或不同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基。
具有3-18个碳原子的支链烷基的例子是异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、异己基、2-甲基己基、2-甲基庚基、异庚基、2-乙基己基、2-辛基、异辛基、异壬基、3，5，5-三甲基己基、2，6-二甲基-4-庚基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基等。
具有1-18个碳原子的直链烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等。
具有2-18个碳原子的直链链烯基的例子是2-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、6-庚烯基、2-辛烯基、8-壬烯基、2-癸烯基、2-十一碳烯基、10-十一碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、2-十四碳烯基、2-十五碳烯基、2-十六碳烯基、15-十六碳烯基、2-十七碳烯基、2-十八碳烯基、9-十八碳烯基等。
具有3-10个碳原子的环烷基的例子是环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基等。
在本发明中获得的式(1)所示脂环族二羧酸二酯的例子是1，2-环己烷二羧酸二甲酯、1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二(正丙基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正丁基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正戊基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正己基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正十八烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二甲酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正丙基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正丁基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正戊基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正庚基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正辛基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正壬基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正癸基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十一烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十二烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十三烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十四烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十五烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十六烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十八烷基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二甲酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二乙酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正丙基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正丁基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正戊基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正己基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正庚基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正辛基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正壬基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正癸基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十一烷基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十二烷基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十三烷基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十四烷基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十五烷基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十六烷基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十八烷基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二甲酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二乙酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正丙基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正丁基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正戊基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正己基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正庚基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正辛基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正壬基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正癸基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十一烷基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十二烷基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十三烷基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十四烷基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十五烷基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十六烷基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(正十八烷基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二甲酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正丙基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正丁基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正戊基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正己基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正庚基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正辛基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正壬基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正癸基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十一烷基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十二烷基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十三烷基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十四烷基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十五烷基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十六烷基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十八烷基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二甲酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正丙基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正丁基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正戊基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正己基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正庚基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正辛基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正壬基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正癸基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十一烷基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十二烷基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十三烷基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十四烷基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十五烷基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十六烷基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸二异丙酯、1，2-环己烷二羧酸二异丁酯、1，2-环己烷二羧酸二(仲丁基)酯、1，2-环己烷二羧酸二环己基酯、1，2-环己烷二羧酸二异庚基酯、1，2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯、1，2-环己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸二异癸酯、1，2-环己烷二羧酸二异十一烷基酯、1，2-环己烷二羧酸二异十三烷基酯、1，2-环己烷二羧酸二异十五烷基酯、1，2-环己烷二羧酸二异十八烷基酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(仲丁基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二环己酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异庚酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异壬酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异癸酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异十一烷基酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异十三烷基酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异十五烷基酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异十八烷基酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异丙基酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异丁酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(仲丁基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二环己酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异庚酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异壬酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异癸酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异十一烷基酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异十三烷基酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异十五烷基酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异十八烷基酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异丙基酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异丁基酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(仲丁基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二环己酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异庚酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异壬酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异癸酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异十一烷基酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异十三烷基酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异十五烷基酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二异十八烷基酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(仲丁基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二环己酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异庚酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异壬酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异癸酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异十一烷基酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异十三烷基酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异十五烷基酯、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异十八烷基酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(仲丁基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二环己酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异庚酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异壬酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异癸酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异十一烷基酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异十三烷基酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异十五烷基酯、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异十八烷基酯等。
在式(1)所示脂环族二羧酸二酯中，特别优选的是R1和R2各自代表具有3-11个碳原子的直链或支链烷基、A1代表环己烷环或环己烯环且X是氢原子的那些二酯。
优选的脂环族二羧酸二酯包括1，2-环己烷-二羧酸二(正丙基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正丁基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正戊基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正己基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸二异丙酯、1，2-环己烷-二羧酸二异丁酯、1，2-环己烷二羧酸二(仲丁基)酯、1，2-环己烷二羧酸二环己基酯、1，2-环己烷二羧酸二异庚酯、1，2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸二异壬酯、1，2-环己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸二异癸酯、1，2-环己烷二羧酸二异十一烷基酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正丙基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正丁基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正戊基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正庚基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正辛基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正壬基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正癸基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(正十一烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(仲丁基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二环己酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异庚酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异壬酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异癸酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异十一烷基酯等。
式(1)所示脂环族二羧酸二酯可包括酯基引起的位置异构体。例如，4-环己烯-1，2-二羧酸二酯可以是取决于两个酯基位于平伏位置还是直立位置的异构体。更具体而言，当其两个酯基中的一个位于平伏位置而另一个位于直立位置时，二酯是顺式异构体。当其两个酯基同时位于平伏位置或直立位置时，二酯是反式异构体。两种异构体均可用于冷冻机油中。
当在制备脂环族二羧酸二酯中设定酯化温度高于210℃并高达约230℃时，酯化倾向于主要生成反式异构体，而当设定酯化温度在约100℃至约210℃时，酯化倾向于主要生成顺式异构体。
顺式酯可异构化为反式酯。异构化可按照已公开的方法进行，例如在美国专利5231218中所述的方法。实施方案I的酯的制备方法
当式(2)所示脂环族二羧酸用作第1项中的成分a)进行酯化，及将式(3)所示脂环族二羧酸二酯用作第1项中的成分a’)进行酯交换时，在相同反应条件下使用相同的醇成分作为成分b)、b’)。因此，在以下描述中，将酯化和酯交换反应统称为“酯化”，并描述其反应条件。式(2)所示脂环族二羧酸
式(2)所示脂环族二羧酸的例子是环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、甲基取代的环己烷二羧酸和甲基取代的环己烯二羧酸。此外，也可使用其酸酐，并可混合使用这些化合物中的两种或更多种。其羧基的取代位置可以是环己烷环或环己烯环上的任何位置而没有具体的限制。环己烯二羧酸中的双键的位置相对于羧基可以是任何位置而没有具体的限制。
但是，为了制备具有优异水解稳定性的式(1)所示二酯，优选的二羧酸是在环己烷或环己烯环的1，2-位具有羧基的二羧酸。在环己烯环的情况下，相对于1，2-位羧基，双键优选位于4-位和5-位之间。
更具体的式(2)所示脂环族二羧酸的例子是1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、1-环己烯-1，2-二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸和4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸，也可使用其酸酐。
在这些化合物中，1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、1-环己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸和4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸是优选的。
式(2)所示脂环族二羧酸及其酸酐优选具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值。但是，通常在室温下脂环族二羧酸为固体，因此当用作冷冻机润滑油时，与本发明所使用的醇成分b)的过氧化物值的增加程度相比，所述脂环族二羧酸的过氧化物值的增加程度相对较小，并将导致本发明酯的性能受到影响的程度降低。
式(2)所示脂环族二羧酸及其酸酐是已知的或可用已知方法制备。式(3)所示脂环族二羧酸二酯
在式(3)所示脂环族二羧酸二酯中，R3和R4相同或不同且各为具有3或4个碳原子的支链烷基或者具有1-4个碳原子的直链烷基。
具体的式(3)所示脂环族二羧酸二酯的例子是1，2-环己烷二羧酸二甲酯、1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二(正丙基)酯、1，2-环己烷二羧酸二(正丁基)酯、1，2-环己烷二羧酸二异丁酯、1，2-环己烷二羧酸二异丙酯等。
式(3)所示脂环族二羧酸二酯可通过本发明脂环族二羧酸二酯的制备方法来产生。用作原料的具有1-4个碳原子的低级醇优选具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值。此外，式(3)所示脂环族二羧酸二酯优选具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值。
式(3)所示脂环族二羧酸二酯是已知的或可用已知方法制备。成分b)(脂族一元醇)
当在该酯化反应中将具有1-18个碳原子的脂族一元醇或具有3-10个碳原子的脂环族一元醇用作成分b)时，推荐使用(具体而言)包含以下基团的一元醇：具有3-18个碳原子、优选3-11个碳原子的支链烷基，具有1-18个碳原子、优选3-11个碳原子的直链烷基，具有2-18个碳原子的直链链烯基，或具有3-10个碳原子的环烷基，以及羟基，所述醇具有1.0meq/kg或更小、优选0.5meq/kg或更小的过氧化物值。
在酯交换反应中，推荐用作成分b)的是具有5-18个碳原子的脂族一元醇(特别是，由具有5-18个碳原子的支链烷基或具有5-18个碳原子的直链烷基和羟基构成的醇)。更希望使用的是具有5-11个碳原子的脂族一元醇(特别是，由具有5-11个碳原子的支链烷基或具有5-11个碳原子的直链烷基和羟基构成的醇)。
对于在酯化反应中用作成分b)的醇和在酯交换反应中用作成分b’)的醇，推荐使用那些具有优选的15或更小、更优选的5或更小和最优选的1或更小的羰基值的醇。
当使用过氧化物值为1.0meq/kg或更小且羰基值为5或更小的醇制备式(1)所示目标酯时，所得酯在用作冷冻机油时显示出的各项性能均很优异。当式(1)所示目标酯使用过氧化物值为1.0meq/kg或更小且羰基值为1或更小的醇制备时，所得酯在用作冷冻机油时显示出的各项性能均特别优异。
本文使用的术语“过氧化物值”记载于标准油脂分析试验法(日本油脂学会)2.5.2-1996中，根据其中所述的方法，该术语指通过向样品中添加碘化钾而产生的碘量，以每千克样品的毫克当量数来表示。
本文使用的术语“羰基值”记载于标准油脂分析试验法(日本油脂学会)2.5.4-1996中，根据其中所述的方法，该术语指由样品与2，4-二硝基苯肼反应后在440nm下的吸光度换算成的每克样品的值。
当使用过氧化物值大于1.0meq/kg的醇时，得到的脂环族二羧酸二酯在色泽和过氧化物值等特性上受到不利的影响，还影响电绝缘性、热稳定性和水解稳定性等特性。
可通过蒸馏或还原剂处理来纯化过氧化物值大于1.0meq/kg的醇，降低过氧化物值，由此制备过氧化物值为1.0meq/kg或更小的醇。
通常，醇在蒸馏后即具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值。但是，这些醇在长期保存(例如保存6个月或更长)中因氧化而可能表现大于1.0meq/kg的过氧化物值，这取决于保存条件。因此，有必要在酯化前确认醇的过氧化物值。
可如下进行蒸馏纯化：例如，在碱化合物的存在下，在50-300℃减压蒸馏过氧化物值大于1.0meq/kg的醇。可用的碱化合物包括例如NaOH、KOH、LiOH等。根据醇的用量，碱化合物的推荐使用量为0.001-0.5wt％。
可如下经还原进行纯化：例如，在还原剂存在下，在30-150℃搅拌过氧化物值大于1.0meq/kg的醇30分钟到5小时，优选1-2小时。可用的还原剂包括例如硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氢化铝锂等。根据醇的用量，还原剂的推荐使用量为30-10000ppm。
当使用羰基值为15或更小、优选5或更小、更优选1或更小的醇制备脂环族二羧酸二酯时，得到的酯具有优异的色泽和降低的过氧化物值。
当醇的羰基值大于15时，通过蒸馏纯化或还原纯化，其羰基值可降低至15或更小，这可在前述降低过氧化物值的步骤之后进行。
在酯化中用作成分(b)的脂族一元醇的具体例子是具有3-18个碳原子的支链醇、具有1-18个碳原子的直链醇。脂环族一元醇的例子包括具有3-10个碳原子的环状醇。
特别是，1)当式(2)所示脂环族二羧酸或其酸酐用作酸成分时，优选使用具有1-18个碳原子的脂族一元醇或者具有3-10个碳原子的脂环族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值，和2)当式(3)所示的脂环族二羧酸二(C1-C4)低级烷基二酯用作酸成分时，优选使用具有5-18个碳原子的脂族一元醇或者具有3-10个碳原子的脂环族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值。
更具体的脂族支链一元醇的例子是异丙醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、异己醇、2-甲基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基庚醇、异庚醇、2-乙基己醇、2-辛醇、异辛醇、异壬醇、3，5，5-三甲基己醇、2，6-二甲基-4-庚醇、异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇、异十三烷醇、异十四烷醇、异十五烷醇、异十六烷醇、异十七烷醇、异十八烷醇等。
更具体的脂族直链一元醇的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、2-己烯醇、5-己烯醇、2-庚烯醇、6-庚烯醇、2-辛烯醇、8-壬烯醇、2-癸烯醇、2-十一碳烯醇、10-十一碳烯醇、11-十二碳烯醇、12-十三碳烯醇、2-十四碳烯醇、2-十五碳烯醇、2-十六碳烯醇、15-十六碳烯醇、2-十七碳烯醇、2-十八碳烯醇、9-十八碳烯醇等。
更具体的脂环族环状一元醇的例子是环己醇、甲基环己醇、二甲基环己醇等。
为了获得良好的热稳定性，在前述醇中优选的是具有1-18个碳原子的饱和醇。为获得与冷冻剂的良好混溶性，具有1-11个碳原子的醇是所希望的。
上述醇可单独作为醇成分酯化，也可使用两种或更多种醇的混合物。
当使用两种或更多种醇的混合物酯化时，得到的式(1)所示脂环族二羧酸二酯是混合二酯，其中R1与R2是不同的。这样的混合二酯也是适用的。
在酯化中，对于每当量的作为成分a)的二羧酸，即，式(2)所示脂环族二羧酸或其酸酐或者式(3)所示脂环族二羧酸二酯，醇成分的用量为约1-约1.5当量，优选约1.05-约1.2当量。
优选，在酯化中使用的酸成分和醇成分均不含杂质硫元素或磷元素。催化剂
在本发明中，酯化反应在催化剂不存在或者在不含硫且不含磷的催化剂存在下进行。特别推荐的是，在不含硫且不含磷的催化剂存在下进行酯化。
用于本发明酯化中的不含硫且不含磷的催化剂是这样的催化剂，其在催化剂组成元素中不含硫元素和磷元素。具体而言，可用的催化剂的例子是既不含硫元素又不含磷元素的路易斯酸和碱金属化合物。更具体而言，路易斯酸的例子是铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物、铅衍生物和锌衍生物。碱金属化合物的例子是醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。这些催化剂可单独使用或组合使用。优选的催化剂是那些不含杂质硫和磷元素的催化剂。
在这些催化剂中，特别优选钛酸四(C3-C8烷基)酯、氧化钛、氢氧化钛、具有1-4个碳原子的醇钠、氢氧化钠、C3-C12脂肪酸锡盐、氧化锡、氢氧化锡、氧化锌、氢氧化锌、氧化铅、氢氧化铅、氧化铝和氢氧化铝。根据用于合成酯的原料酸成分(上述成分a))和醇成分(上述成分b))的总量，催化剂的用量是(例如)约0.05-约1wt％。反应条件
酯化温度是例如100-230℃。通常反应在3-30个小时内完成。
为了加速蒸出反应中形成的水，可在酯化中使用带水剂，例如苯、甲苯、二甲苯或环己烷等。
酯化反应可在大气压下或在减压(例如，133-66500帕)下进行。但是，为了加速酯化反应，优选将大气压下的酯化反应和减压条件下的酯化反应组合在一起进行。特别推荐在酯化反应后期(例如，当反应混合物的总酸指数变为约10mgKOH/g或更小时)在减压条件下进行酯化，这时酯化反应的速率已开始减低。
当因原料、得到的酯和有机溶剂(带水剂)的氧化而在酯化反应中生成氧化物、过氧化物、羰基化合物等含氧有机化合物时，吸水性、水解稳定性和电绝缘性将受到不利的影响。因此，酯化反应优选在惰性气体如氮气的气氛或气流下进行。
在本发明制备用作冷冻机润滑油的脂环族二羧酸二酯的过程中，构成酯的具有1-18个碳原子的脂族一元醇或具有3-10个碳原子的脂环族一元醇的优选特性组合是，例如，如下：
1)脂族一元醇具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值，
2)脂族一元醇具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值和15或更小的羰基值，
3)脂族一元醇具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值和5或更小的羰基值，
4)脂族一元醇具有0.5meq/kg或更小的过氧化物值和5或更小的羰基值，
5)脂族一元醇具有0.5meq/kg或更小的过氧化物值和1或更小的羰基值。实施方案II的酯及其制备方法可用于冷冻机油的脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯
根据本发明，通过进行包括以下步骤的2-步酯化：
a)使式(5s)所示脂环族或芳族相邻二羧酸酸酐
其中A和X如上定义，和下述“醇成分1”反应生成式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯
Figure A0081053500452
其中A代表环己烷环、环己烯环或苯环，X是氢原子或甲基，R5是具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基，且基团-COOR5和-COOH与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连(“步骤(a)或第1阶段”)，和
(b)使式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯与“醇成分2”酯化(“步骤(b)或第2阶段”)，得到前述式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯
Figure A0081053500461
其中A和X如上定义，R5和R6各不相同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基，且基团-COOR5和基团-COOR6与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连，并且将这一混合二酯用作冷冻机油，其中
所述“醇成分1”包括具有1-5个碳原子的一元醇(P)和任选的具有6-18个碳原子的一元醇(Q)(其中，(P)∶(Q)＝0.1∶99.9至100∶0(摩尔比))，且
所述“醇成分2”包括具有6-18个碳原子的一元醇(T)和任选的具有1-5个碳原子的一元醇(S)(其中，(S)∶(T)＝0∶100至99.9∶0.1(摩尔比))。
更具体而言，构成所述“醇成分1”的具有1-5个碳原子的一元醇(P)是由3-5个碳原子的支链烷基、具有1-5个碳原子的直链烷基、具有2-5个碳原子的直链链烯基或具有3-5个碳原子的环烷基和羟基构成的醇。具有6-18个碳原子的一元醇(Q)是由6-18个碳原子的支链烷基、具有6-18个碳原子的直链烷基、具有6-18个碳原子的直链链烯基或具有6-10个碳原子的环烷基和羟基构成的醇。
所述醇成分1优选是选自具有1-5个碳原子的一元醇(P)的醇。
更具体而言，构成所述“醇成分2”的具有1-5个碳原子的一元醇(S)是由3-5个碳原子的支链烷基、具有1-5个碳原子的直链烷基、具有2-5个碳原子的直链链烯基或具有3-5个碳原子的环烷基和羟基构成的醇。具有6-18个碳原子的一元醇(T)是由6-18个碳原子的支链烷基、具有6-18个碳原子的直链烷基、具有6-18个碳原子的直链链烯基或具有6-10个碳原子的环烷基和羟基构成的醇。
所述醇成分2优选是选自具有6-18个碳原子的一元醇(T)的醇。
在式(4)所示本发明脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯中，R5和R6各不相同。
例如，当选自具有1-5个碳原子的一元醇(P)的醇(R5OH)用作醇成分1，且选自具有1-5个碳原子的一元醇(T)的醇(R6OH)用作醇成分2时，在得到的式(4)所示本发明脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯中，R5是所述具有1-5个碳原子的一元醇(S)脱除羟基形成的基团，即，具有3-5个碳原子的支链烷基、具有1-5个碳原子的直链烷基、具有2-5个碳原子的直链链烯基或具有3-5个碳原子的环烷基，R6是所述具有6-18个碳原子的一元醇(T)脱除羟基形成的基团，即，具有6-18个碳原子的支链烷基、具有6-18个碳原子的直链烷基、具有6-18个碳原子的直链链烯基或具有6-10个碳原子的环烷基。
在本发明中，A代表环己烷环、环己烯环或苯环，X是氢原子或甲基，R5和R6各不相同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基。
在A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上，基团-COOR5处于基团-COOR6取代位置的邻位。
具体而言，在环己烷环或环己烯环中，当基团-COOR5处于1-位时，基团-COOR6处于2-位，当基团-COOR5处于2-位时，基团-COOR6处于1-位。
式(4)所示脂环族二羧酸混合二酯的具体例子是1，2-环己烷二羧酸(甲基)(环己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(正庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(异庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(正辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(异辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(2-辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(正壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(异壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(正癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(异癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(正十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(异十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(正十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(异十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸酯(甲基)(正十三烷基)、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(异十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(正十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(异十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(正十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(异十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(正十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(异十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(正十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(异十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(正十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(甲基)(异十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(环己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(正庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(异庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(正辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(异辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(2-辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(正壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(异壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(正癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(异癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(正十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(异十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(正十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(异十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(正十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(异十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(正十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(异十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(正十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(异十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(正十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(异十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(正十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(异十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(正十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(乙基)(异十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(环己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(正庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(异庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(正辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(异辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(2-辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(正壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(异壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(正癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(异癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(正十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(异十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(正十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(异十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(正十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(异十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(正十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(异十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(正十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(异十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(正十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(异十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(正十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(异十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(正十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丙基)(异十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(环己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(正庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(正辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(2-辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(正壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(正癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(正十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(正十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(正十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(正十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(正十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(正十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(正十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(正十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(环己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(正庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(正辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(2-辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(正壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(正癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(正十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(正十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(正十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(正十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(正十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(正十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(正十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(正十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(环己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(正庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(正辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(2-辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(正壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(正癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(正十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(正十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(正十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(正十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(正十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(正十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(正十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(正十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(环己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(正庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(异庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(正辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(异辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(2-辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(正壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(异壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(正癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(异癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(正十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(异十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(正十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(异十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(正十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(异十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(正十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(异十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(正十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(异十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(正十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(异十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(正十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(异十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(正十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸(仲丁基)(异十八烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(环己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(正庚基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(异庚基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(正辛基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(2-乙基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(异辛基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(2-辛基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(正壬基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(异壬基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(3，5，5-三甲基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(正癸基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(异癸基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(正十一烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(异十一烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(正十二烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(甲基)(异十二烷基)酯、4-环己烯-1，2-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式(4)所示芳族相邻二羧酸混合二酯的具体例子是邻苯二甲酸(甲基)(环己基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(正庚基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(异庚基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(正辛基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(异辛基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(2-辛基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(正壬基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(异壬基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(正癸基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(异癸基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(正十一烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(正十二烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(正十三烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(正十四烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(正十五烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(正十六烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(正十七烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(正十八烷基)酯、邻苯二甲酸(甲基)(异十八烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(环己基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(正庚基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(异庚基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(正辛基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(异辛基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(2-辛基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(正壬基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(异壬基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(正癸基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(异癸基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(正十一烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(正十二烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(正十三烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(正十四烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(正十五烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(正十六烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(正十七烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(正十八烷基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(异十八烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(环己基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(正庚基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异庚基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(正辛基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异辛基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(2-辛基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(正壬基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异壬基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(正癸基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异癸基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(正十一烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(正十二烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(正十三烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(正十四烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(正十五烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(正十六烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(正十七烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(正十八烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十八烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(环己基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(正庚基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异庚基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(正辛基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异辛基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(2-辛基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(正壬基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异壬基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(正癸基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异癸基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(正十一烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(正十二烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(正十三烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(正十四烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(正十五烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(正十六烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(正十七烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(正十八烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十八烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(环己基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(正庚基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异庚基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(正辛基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异辛基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(2-辛基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(正壬基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异壬基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(正癸基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异癸基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(正十一烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(正十二烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(正十三烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(正十四烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(正十五烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(正十六烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(正十七烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(正十八烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十八烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(环己基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(正庚基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异庚基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(正辛基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异辛基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(2-辛基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(正壬基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异壬基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(正癸基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异癸基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(正十一烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(正十二烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(正十三烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(正十四烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(正十五烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(正十六烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(正十七烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(正十八烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十八烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(环己基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(正庚基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异庚基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(正辛基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异辛基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(2-辛基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(正壬基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异壬基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(正癸基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异癸基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(正十一烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(正十二烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(正十三烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(正十四烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(正十五烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(正十六烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(正十七烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(正十八烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十八烷基)酯，推荐使用的是优选的邻苯二甲酸(正丙基)(环己基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异庚基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异辛基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(2-辛基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异壬基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异癸基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸(正丙基)(异十八烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(环己基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异庚基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异辛基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(2-辛基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异壬基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异癸基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸(异丙基)(异十八烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(环己基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异庚基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异辛基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(2-辛基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异壬基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异癸基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基)(异十八烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(环己基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异庚基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异辛基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(2-辛基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异壬基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异癸基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸(异丁基)(异十八烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(环己基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异庚基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异辛基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(2-辛基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异壬基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异癸基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸(仲丁基)(异十八烷基)酯。
在前述脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯中，其中A是环己烷环或环己烯环的式(4)所示脂环族相邻二羧酸混合二酯具有很高的水解稳定性，是优选的。在这些式(4)所示脂环族相邻二羧酸混合二酯中，优选的是这样的二酯，其中R5是具有1-5个碳原子的直链烷基或具有3-5个碳原子的支链烷基，R6是具有6-11个碳原子的直链或支链烷基。特别优选的是这样的式(4)所示脂环族相邻二羧酸混合二酯，其中A是环己烷环或环己烯环，X是氢原子，R5是具有1-5个碳原子的直链烷基或具有3-5个碳原子的支链烷基，R6是具有6-11个碳原子的直链或支链烷基。
当A是环己烯环时，基团-COOR5和基团-COOR6优选位于1-和2-位，且双键位于4-和5-位之间。
其中，基于水解稳定性、热稳定性、与冷冻剂的混溶性、电绝缘性和润滑性，更优选的是1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(异壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(异壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(异丙基)(2-乙基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(异丙基)(异壬基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(异丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(异壬基)酯和4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯。
也可通过完全氢化本发明的芳族相邻二羧酸混合二酯的芳环(环氢化)，制备环己烷相邻二羧酸混合二酯。可通过部分氢化本发明的芳族相邻二羧酸混合二酯的芳环，制备环己烯相邻二羧酸混合二酯。
本发明脂环族相邻二羧酸混合二酯包括酯基位置异构体。例如，4-环己烯-1，2-二羧酸二酯可以是取决于两个酯基是位于平伏位置还是直立位置的异构体。更具体而言，当其两个酯基中的一个位于平伏位置而另一个位于直立位置时，二酯是顺式异构体。当其两个酯基同时位于平伏位置或直立位置时，二酯是反式异构体。两种异构体均可用于冷冻机油中。
当在制备脂环族相邻二羧酸二酯的第2阶段酯化中设定酯化温度高于210℃至高达约230℃时，酯化倾向于主要生成反式异构体，而当设定酯化温度在约160℃至约210℃时，酯化倾向于主要生成顺式异构体。
顺式酯可异构化为反式酯。异构化可按照已公开的方法进行，例如在美国专利5231218中所述的方法。
至于异构体的比例，希望反式异构体/顺式异构体的比例是0/100-80/20(根据气相色谱中的峰面积％)。基于水解稳定性、电绝缘性和与冷冻剂的混溶性，反式异构体/顺式异构体的比例更优选是20/80-80/20(根据气相色谱中的峰面积％)。气相色谱的条件如实施例中所述。实施方案II的酯的制备方法步骤(a)：第1阶段的酯化反应
用作原料的脂环族或芳族相邻二羧酸(下文中称为“酸成分1”)如式(5s)所示：
Figure A0081053500661
其中A和X如上定义，其实例是1，2-环己烷二羧酸酸酐、环己烯-1，2-二羧酸酸酐、甲基取代的1，2-环己烷二羧酸酸酐、甲基取代的环己烯-1，2-二羧酸酸酐和邻苯二甲酸酸酐。
尽管环己烯二羧酸中双键的位置可以是相对于其酸酐基团(-Co-O-CO-)的任何位置而没有具体的限制，但出于水解稳定性的考虑，优选的是酸酐基团(-CO-O-CO-)与1，2-位相连，且双键位于4-和5-位之间。
本发明中使用的脂环族或芳族相邻二羧酸酸酐的具体例子是1，2-环己烷二羧酸酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酸酐、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸酸酐、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸酸酐、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐和邻苯二甲酸酸酐。
在酯化中，上述脂环族或芳族相邻二羧酸酸酐可单独使用或组合使用。
在进行第1阶段酯化反应时，对于每摩尔酸成分1，“醇成分1”的用量是0.5-1.5摩尔，优选0.8-1.2摩尔。“醇成分1”可是单一的醇或是醇混合物。“醇成分1”包括具有1-5个碳原子的一元醇(P)和具有6-18个碳原子的一元醇(Q)，其中，(P)∶(Q)为0.1∶99.9至100∶0(摩尔比)。具有1-5个碳原子的一元醇(P)和具有6-18个碳原子的一元醇(Q)的摩尔比优选是5∶95至100∶0(摩尔比)，特别是40∶60至100∶0(摩尔比)。
可在催化剂不存在或者在不含硫且不含磷的催化剂存在下，进行第1阶段酯化反应，优选在催化剂不存在下进行。
使用的不含硫且不含磷的催化剂是这样的催化剂，其在催化剂组成元素中不含硫元素和磷元素。具体而言，催化剂的例子是既不含硫元素又不含磷元素的路易斯酸和碱金属化合物等。更具体而言，路易斯酸的例子是铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物、铅衍生物和锌衍生物。碱金属化合物的例子是醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。这些催化剂可单独使用或组合使用。优选的催化剂是那些不含杂质硫和磷元素的催化剂。
在这些催化剂中，特别优选钛酸四(C3-C8烷基)酯、氧化钛、氢氧化钛、具有1-4个碳原子的醇钠、氢氧化钠、C3-C12脂肪酸锡盐、氧化锡、氢氧化锡、氧化锌、氢氧化锌、氧化铅、氢氧化铅、氧化铝和氢氧化铝。根据合成酯的原料酸成分1和醇成分1的总量，催化剂的用量是(例如)约0.05-约1wt％。
第1阶段酯化的反应温度是例如110-150℃。通常反应在0.5-3个小时内完成。
在第1阶段酯化反应中，理论上，1摩尔酸酐可与1摩尔“醇成分1”反应生成式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯。在该反应过程中，生成了少量二酯，例如脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯。换言之，第1阶段酯化反应的反应产物中，除式(5)所示单酯外，确实可能含有二酯。反应产物中可能还含有酸酐、二羧酸和用作原料的醇。在本说明书中使用的术语“第一反应混合物”包括可能含有这些物质的上述反应产物。可通过气相色谱分析其组成。
对酯化反应的反应压力没有特别的限制，可以是大气压或减压(例如，133-66500帕)。但是，为了高选择性地生成式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯，推荐在大气压下进行酯化反应。
当因原料、得到的酯和有机溶剂(带水剂)的氧化而在酯化反应中生成氧化物、过氧化物、羰基化合物等含氧有机化合物时，吸水性、水解稳定性和电绝缘性将受到不利的影响。因此，酯化反应优选在惰性气体如氮气的气氛或气流下进行。步骤(b)：第2阶段酯化反应
含有第1阶段中制备的式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯的第一反应混合物，与“醇成分2”酯化生成反应混合物(下文中称为“第二反应混合物”)，其含有式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯。
可在式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯从反应产物中分离出来后，进行第2阶段酯化反应。分离可用常规方法进行，如蒸馏、液液萃取、柱层析等。但出于经济的考虑，希望连续进行第1阶段和第2阶段酯化反应，而不分离式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯。
式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯的具体例子是1，2-环己烷二羧酸单甲酯、1，2-环己烷二羧酸单乙酯、1，2-环己烷二羧酸单(正丙基)酯、1，2-环己烷二羧酸单异丙酯、1，2-环己烷二羧酸单(正丁基)酯、1，2-环己烷二羧酸单异丁酯、1，2-环己烷二羧酸单(仲丁基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(正庚基)酯、1，2-环己烷二羧酸单异庚酯、1，2-环己烷二羧酸单(正辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(2-辛基)酯、1，2-环己烷二羧酸单异辛酯、1，2-环己烷二羧酸单(正壬基)酯、1，2-环己烷二羧酸单异壬酯、1，2-环己烷二羧酸单(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(正癸基)酯、1，2-环己烷二羧酸单异癸酯、1，2-环己烷二羧酸单(正十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(异十一烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(正十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(异十二烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(正十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(异十三烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(正十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(异十四烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(正十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(异十五烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(正十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(异十六烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(正十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(异十七烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(正十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单(异十八烷基)酯、1，2-环己烷二羧酸单环己酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单甲酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单乙酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正丙基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单异丙酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正丁基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单异丁酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(仲丁基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正庚基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单异庚酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正辛基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(2-乙基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(2-辛基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单异辛酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正壬基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单异壬酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(3，5，5-三甲基己基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正癸基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单异癸酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正十一烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(异十一烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正十二烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(异十二烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正十三烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(异十三烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正十四烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(异十四烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正十五烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(异十五烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正十六烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(异十六烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正十七烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(异十七烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(正十八烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(异十八烷基)酯、4-环己烯-1，2-二羧酸单(环己基)酯、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单(正丙基)酯、邻苯二甲酸单(异丙基)酯、邻苯二甲酸单(正丁基)酯、邻苯二甲酸单(异丁基)酯、邻苯二甲酸单(仲丁基)酯、邻苯二甲酸单(正庚基)酯、邻苯二甲酸单(异庚基)酯、邻苯二甲酸单(正辛基)酯、邻苯二甲酸单(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸单(2-辛基)酯、邻苯二甲酸单(异辛基)酯、邻苯二甲酸单(正壬基)酯、邻苯二甲酸单(异壬基)酯、邻苯二甲酸单(3，5，5-三甲基己基)酯、邻苯二甲酸单(正癸基)酯、邻苯二甲酸单异癸酯、邻苯二甲酸单(正十一烷基)酯、邻苯二甲酸单(异十一烷基)酯、邻苯二甲酸单(正十二烷基)酯、邻苯二甲酸单(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸单(正十三烷基)酯、邻苯二甲酸单(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸单(正十四烷基)酯、邻苯二甲酸单(异十四烷基)酯、邻苯二甲酸单(正十五烷基)酯、邻苯二甲酸单(异十五烷基)酯、邻苯二甲酸单(正十六烷基)酯、邻苯二甲酸单(异十六烷基)酯、邻苯二甲酸单(正十七烷基)酯、邻苯二甲酸单(异十七烷基)酯、邻苯二甲酸单(正十八烷基)酯、邻苯二甲酸单异(十八烷基)酯、邻苯二甲酸单环己酯。
在式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯中，酯基和游离羧酸基团的位置不受限制。因此，例如，当酯基位于1-位时，游离羧酸基团位于2-位；当酯基位于2-位时，游离羧酸基团位于1-位。
含有式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯的第一反应混合物还含有，例如对于异丁酯的情况，1，2-环己烷二羧酸单异丁酯、1，2-环己烷二羧酸二异丁酯、异丁醇、1，2-环己烷二羧酸酸酐、1，2-环己烷二羧酸等。
在第2阶段酯化反应中，使用“醇成分2”。“醇成分2”可以是单一醇或醇混合物，其包括具有6-18个碳原子的一元醇(T)和任选的具有1-5个碳原子的一元醇(S)，其中，(S)∶(T)为0∶100至99.9∶0.1(摩尔比)。具有1-5个碳原子的一元醇(S)和具有6-18个碳原子的一元醇(T)的摩尔比推荐是(S)∶(T)为0∶100至95∶5(摩尔比)，特别是(S)∶(T)为0∶100至40∶60(摩尔比)。
具有1-5个碳原子的一元醇(S)的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇和其他具有1-5个碳原子的脂族一元醇，环丙醇、环丁醇、环戊醇和其他具有3-5个碳原子的脂环族一元醇。这些醇可单独使用或组合使用。其中，为了改善润滑性，优选具有3-5个碳原子的一元醇。
本发明中使用的具有6-18个碳原子的一元醇(T)的例子是正己醇、异己醇、正庚醇、2-甲基己醇、异庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、正壬醇、异壬醇、3，5，5-三甲基己醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、异癸醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇、异十二烷醇、正十三烷醇、异十三烷醇、正十四烷醇、异十四烷醇、正十五烷醇、异十五烷醇、正十六烷醇、异十六烷醇、正十七烷醇、异十七烷醇、正十八烷醇.异十八烷醇、己烯醇、5-己烯醇、2-庚烯醇、6-庚烯醇、2-辛烯醇、8-壬烯醇、2-癸烯醇、2-十一碳烯醇、10-十一碳烯醇、11-十二碳烯醇、12-十三碳烯醇、2-十四碳烯醇、2-十五碳烯醇、2-十六碳烯醇、15-十六碳烯醇、2-十七碳烯醇、2-十八碳烯醇、9-十八碳烯醇等具有6-18个碳原子的脂族一元醇，环己醇、甲基环己醇、二甲基环己醇等具有6-10个碳原子的脂环族一元醇。这些醇可单独使用或组合使用。其中，为了改善与冷冻剂的混溶性，优选使用具有6-11个碳原子的饱和脂族一元醇，更优选使用具有6-11个碳原子的支链饱和脂族一元醇。
对第2阶段酯化反应中使用的“醇成分2”的用量没有特别的限制，因为根据含有式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯的第一反应混合物中游离羧酸基团的量，“醇成分2”的用量是可变的。如能产生足量目的混合二酯，该“醇成分2”的用量就是适当的。例如，对于第一反应混合物中的每摩尔式(5)所示单酯，“醇成分2”的用量可以是1-1.5摩尔。通过测量第一反应混合物中的总酸指数，可计算出第一反应混合物中的单酯量。
此外，当连续进行第1阶段和第2阶段酯化反应而不分离第1阶段中生成的式(5)所示单酯时，对于每摩尔“酸成分1”，可使用的“醇成分2”的用量应使“醇成分1”和“醇成分2”的总量为2.0-2.5摩尔，优选2.0-2.1摩尔。例如，当“醇成分1”的用量是0.5-1.5摩尔时，“醇成分2”的用量是0.5-1.0摩尔。
为了避免因反应温度骤然下降造成的反应速率下降，优选逐步地加入醇成分2。
第2阶段酯化反应的反应温度例如是160-230℃。通常反应在2-20个小时内完成。
酯化中使用的醇成分1和醇成分2推荐具有1.0meq/kg或更小、优选0.5meq/kg或更小的过氧化物值。此外，这些醇成分推荐具有15或更小、优选5或更小、更优选1或更小的羰基值。
当使用过氧化物值为1.0meq/kg或更小且羰基值为5或更小的醇制备酯时，所得酯在用作冷冻机油时显示优异的性能。当使用过氧化物值为1.0meq/kg或更小且羰基值为1或更小的醇制备酯时，所得酯在用作冷冻机油时显示出特别优异的性能。
本文使用的术语“过氧化物值”记载于标准油脂分析试验法(日本油脂学会)2.5.2-1996中，根据其中所述的方法，其是指通过向样品中添加碘化钾而产生的碘量，以每千克样品的毫克当量数来表示。
本文使用的术语“羰基值”记载于标准油脂分析试验法(日本油脂学会)2.5.4-1996中，根据其中所述的方法，该术语指由样品与2，4-二硝基苯肼反应后在440nm下的吸光度换算成的每克样品的值。
当使用过氧化物值为1.0meq/kg或更小的醇时，得到的脂环族或芳族二羧酸混合二酯在色泽、总酸指数和过氧化物值等特性上受到较小的不利影响，并且具有优异的电绝缘性、热稳定性和水解稳定性等特性。
可通过蒸馏或还原剂处理来纯化过氧化物值大于1.0meq/kg的醇，降低过氧化物值，由此制备过氧化物值为1.0meq/kg或更小的醇。
通常，醇在蒸馏后即具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值。但是，这些醇在长期保存(例如保存6个月或更长)中因氧化而可能表现大于1.0meq/kg的过氧化物值，这取决于保存条件。因此，有必要在酯化前确认醇的过氧化物值。
可如下进行蒸馏纯化：例如，在碱化合物的存在下，在50-300℃减压蒸馏过氧化物值大于1.0meq/kg的醇。可用的碱化合物包括例如NaOH、KOH、LiOH等。根据醇的用量，碱化合物的推荐使用量为0.001-0.5wt％。
可如下经还原进行纯化：例如，在还原剂存在下，在30-150℃搅拌过氧化物值大于1.0meq/kg的醇30分钟到5小时，优选1-2小时。可用的还原剂包括例如硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氢化铝锂等。根据醇的用量，还原剂的推荐使用量为30-10000ppm。
当使用羰基值为15或更小、优选5或更小、更优选1或更小的醇制备脂环族二羧酸二酯时，得到的酯具有优异的色泽和降低的过氧化物值。
当醇的羰基值大于15时，通过蒸馏纯化或还原纯化，其羰基值可降低至15或更小，这可在前述降低过氧化物值的步骤之后进行。
第2阶段的酯化反应在催化剂不存在或者在不含硫且不含磷的催化剂存在下进行。但是，推荐在不含硫且不含磷的催化剂存在下进行酯化。
所述不含硫且不含磷的催化剂是这样的催化剂，其在催化剂组成元素中不含硫元素和磷元素。具体而言，可用的催化剂的例子是既不含硫元素又不含磷元素的路易斯酸和碱金属化合物。更具体而言，路易斯酸的例子是铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物、铅衍生物和锌衍生物。碱金属化合物的例子是醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。这些催化剂可单独使用或组合使用。优选的催化剂是那些不含杂质硫和磷元素的催化剂。
在这些催化剂中，特别优选钛酸四(C3-C8烷基)酯、氧化钛、氢氧化钛、具有1-4个碳原子的醇钠、氢氧化钠、C3-C12脂肪酸锡盐、氧化锡、氢氧化锡、氧化锌、氢氧化锌、氧化铅、氢氧化铅、氧化铝和氢氧化铝。根据第一反应化混合物和醇成分2的总量，催化剂的用量是(例如)约0.05-约1wt％。
为了加速蒸出酯化反应中形成的水，可在酯化中使用带水剂，例如苯、甲苯、二甲苯或环己烷等。
酯化反应可在大气压下或在减压(例如，133-66500帕)下进行。但是，为了加速酯化反应，优选将大气压下的酯化反应和减压条件下的酯化反应组合在一起进行。特别推荐在酯化反应后期(例如，当反应混合物的总酸指数变为约10mgKOH/g或更小时)进行减压条件下的酯化，这时酯化反应的速率已开始减低。
当因原料、得到的酯和酯化中的有机溶剂(带水剂)的氧化而在酯化反应中生成氧化物、过氧化物、羰基化合物等含氧有机化合物时，吸水性、水解稳定性和电绝缘性将受到不利的影响。因此，酯化反应优选在惰性气体如氮气的气氛或气流下进行。
在制备本发明式(4)所示脂环族或芳族二羧酸混合二酯中，当相对于第1阶段酯化中使用的醇成分1[(P)+(Q)]和第2阶段酯化中使用的醇成分2[(S)+(T)]的总量[(P)+(Q)+(S)+(T)]，具有1-5个碳原子的一元醇[(P)+(S)]的比例是10-90摩尔％时，为了减少反应时间，推荐
1)在第1阶段酯化反应中使用全量的具有1-5个碳原子的一元醇(P)，并在第2阶段酯化反应中使用0摩尔％的所述醇，其中具有1-5个碳原子的一元醇[(P)+(S)]的所述比例不小于10摩尔％且不大于50摩尔％，和
2)在第1阶段酯化反应中使用相对于总醇量[(P)+(Q)+(S)+(T)]为50摩尔％的具有1-5个碳原子的一元醇(P)，并在第2阶段酯化反应中使用其余的所述具有1-5个碳原子的一元醇(S)，其中具有1-5个碳原子的一元醇[(P)+(S)]的所述比例大于50摩尔％且不大于90摩尔％。
当式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯通过本发明方法制备时，两种式(6)所示酯同时作为副产物产生，但即使反应产物中含有这些酯混化合物也没有问题：
其中A、X和R5如上定义，两个R5相同，两个基团-COOR5与环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连；
当具有1-5个碳原子的一元醇(R5aOH)用作醇成分1，且具有6-18个碳原子的一元醇(R6aOH)用作醇成分2时，或当单一醇或醇混合物(包含具有1-5个碳原子的一元醇(R5aOH)(P)和具有6-18个碳原子的一元醇(R6aOH)(Q)，其中(P)∶(Q)为0.1∶99.9至100∶0(摩尔比))用作醇成分1，且单一醇或醇混合物(其中醇组分与醇成分1的相同，其包含具有1-5个碳原子的一元醇(R5aOH)(S)和具有6-18个碳原子的一元醇(R6aOH)(T)，其中(S)∶(T)为0∶100至99.9∶0.1(摩尔比))用作醇成分2时，除本发明式(4a)所示混合二酯外，还生成式(7)和(8)所示酯作为副产物，但式(7)和(8)所示二酯可与本发明式(4a)所示混合二酯混合用作冷冻机油：
1)式(7)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二(低级烷基)酯
其中A和X如上定义，两个R5a相同，R5a是所述具有1-5个碳原子的一元醇脱除羟基形成的基团，即，具有3-5个碳原子的支链烷基、具有1-5个碳原子的直链烷基、具有2-5个碳原子的直链链烯基或具有3-5个碳原子的环烷基，两个-COOR5a基团与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连；
2)式(4a)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯
Figure A0081053500771
其中A和X如上定义，R5a和R6a各不相同，R5a如上定义，R6a是所述具有6-18个碳原子的一元醇脱除羟基形成的基团，即，具有6-18个碳原子的支链烷基、具有6-18个碳原子的直链烷基、具有6-18个碳原子的直链链烯基或具有6-10个碳原子的环烷基，且基团-COOR5a和基团-COOR6a与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连；和
3)式(8)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二(高级烷基)酯
Figure A0081053500772
其中A和X如上定义，两个R6a是相同的，且R6a是所述具有6-18个碳原子的一元醇脱除羟基形成的基团，即，具有6-18个碳原子的支链烷基、具有6-18个碳原子的直链烷基、具有6-18个碳原子的直链链烯基或具有6-10个碳原子的环烷基，两个-COOR6a基团与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连。
在酯化反应完成后，在减压或大气压下蒸除过量的原料。当所述方法只用于制备式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯(例如式(4a)所示酯)时，通过上述方法制备的酯混合物(例如，式(7)所示酯、式(4a)所示酯和式(8)所示酯的混合物)可通过蒸馏纯化除去式(6)所示酯(例如，式(7)和(8)所示酯)。在这种情况下，优选通过下述方法纯化酯混合物，然后通过蒸馏等已知方法分离式(4a)所示酯。
但是，在本发明优选的方面，发现1)式(7)所示酯、2)式(4a)所示混合二酯和3)式(8)所示酯的混合物可用作冷冻机油。
因此，本发明也提供了冷冻机润滑油(冷冻机油)，其包含以下成分的混合物：
1)式(7)所示酯，
2)式(4a)所示混合二酯，和
3)式(8)所示酯。
通过改变使用的醇成分1和醇成分2的比率，或改变步骤(b)中的反应温度和反应时间，可得到上述混合物中酯1)、2)和3)的多种比例。通常，优选当混合二酯2)的比例为100时，酯1)的比例为约5-300，特别是7-100，酯3)的比例为7-500，优选10-350。在此，该比例以酯1)、2)和3)的混合物的气相色谱中的峰面积比表示。气相色谱的条件如实施例所述。本发明酯的纯化
在实施方案I和实施方案II中，在酯化反应后，在减压(例如，133-66500帕)下或大气压下在100-230℃蒸发除去过量的原料(特别是醇)，并进行中和和水洗所获得的酯粗品。
蒸发除去过量的原料、中和和水洗步骤的顺序并没有特别的限制，但优选先蒸发除去过量的原料，再中和和水洗。
可通过多种方法进行中和。例如，优选如下进行中和：首先，0.1-10wt％的碱水溶液(碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾)加入酯化反应产物中，所述产物是通过在酯化反应后蒸发除去过量醇或者在酯化反应中用作原料的酸成分和醇成分得到的。对于每100重量份的所述酯化反应产物或每100重量份的所述酸和醇成分总量，碱水溶液的量优选为2-20重量份。然后，得到的混合物在室温至90℃下搅拌10分钟至5小时，优选30分钟至2小时。通过该中和步骤，可除去未反应的羧酸，并分解反应中使用的催化剂和由催化剂衍生的有机金属化合物。
在中和后，用水洗涤粗产物，直至洗涤液(此洗涤步骤中为水)呈中性，洗涤的方法并没有特别的限制。例如，水洗步骤可在室温至90℃下进行，到洗涤液呈中性为止，对于每100重量份的所述粗产物，总的水用量为10-1000重量份。
可通过在水洗后测量酯化反应产物(酯粗品)的总酸指数来证实中和是否完全。例如，可进行中和直至酯化反应产物(酯粗品)的总酸指数变成0.05mgKOH/g或更小，优选约0.02mgKOH/g。当酯化反应产物(酯粗品)的总酸指数大于0.05mgKOH/g，优选再次进行中和和水洗直至酯化反应产物(酯粗品)的总酸指数变成0.05mgKOH/g或更小。
然后，所述酯用液液萃取或减压蒸馏进行纯化，或者用吸附剂等纯化。在纯化步骤中，推荐使用的方法将不允许把硫元素和/或磷元素引入所述酯中。
得到的酯含有各种杂质，这取决于使用的制备方法。这些杂质的例子是酸化合物、金属化合物、含杂原子化合物、含氧有机化合物等。酸化合物包括无机和有机酸成分。金属化合物包括一般来源于原料和催化剂的金属。含杂原子化合物包括含硫化合物、含磷化合物等。含氧有机化合物包括特别影响酯的过氧化物、羰基化合物等。这些杂质可能对水解稳定性、电绝缘性和热稳定性产生不利的影响，并可能腐蚀金属部件和产生淤渣。基于这种原因，希望在纯化步骤中从所述酯中充分除去杂质。
在前述用于纯化的途径中，减压蒸馏、用吸附剂纯化是特别优选的，且用吸附剂纯化是更为优选的。
可通过常规液液萃取方法进行液液萃取，其中使用一种或多种有机溶剂，例如，己烷、甲苯、二甲苯和甲醇等。
减压蒸馏可在100-300℃在13-13300帕的减压条件下进行。
下面将详细描述更优选的使用吸附剂的纯化途径。
可用的吸附剂包括：例如，天然或合成的吸附剂，具体而言，活性炭、活性铝土、硅胶、硅铝、活性粘土、沸石、氧化镁、氧化钙、硅藻土、水滑石和合成的吸附剂如非磺酸型离子交换树脂、合成水滑石等。吸附剂的用量可根据其类型而变化，但相对于式(E)所示本发明脂环族或芳族二羧酸二酯的理论产量，吸附剂的推荐用量是0.01-5wt％，优选0.05-5wt％。
在用吸附剂纯化时，使用例如1-4种吸附剂是有利的，特别是联合使用2-4种吸附剂。
对本发明中使用的吸附剂的形状并没有限制，其实例是粉末、模制产品，其中优选粉末。
粉末状吸附剂的推荐粒度是例如0.01-1000μm，优选0.1-500μm。
当使用至少两种吸附剂时，吸附处理可如下进行：一个过程使用一种吸附剂(逐步)，或在单一吸附过程中使用所述至少两种吸附剂的混合物形式。推荐在单一吸附过程中使用至少两种吸附剂的混合物。
联合使用吸附机理不同的至少两种吸附剂是更为有效的。例如，活性炭导致极性物质的物理吸附，活性铝土导致酸性物质的物理吸附。硅胶导致因极性物质和硅胶表面硅烷醇基间形成的氢键而产生的吸附。
优选的吸附剂组合的例子如下：
·活性炭+活性铝土，
·活性炭+硅胶，
·活性炭+氧化镁，
·活性炭+活性粘土，
·活性炭+硅铝，
·活性铝土+活性粘土，
·活性炭+沸石，
·活性炭+水滑石，
·活性粘土+沸石。
为了改善吸附性，联合使用至少3种吸附剂也是有效的。这类组合的例子如下：
·活性炭+活性铝土+硅胶，
·活性炭+硅胶+氧化镁，
·活性炭+活性粘土+活性铝土，
·活性炭+水滑石+沸石，
·活性炭+活性粘土+水滑石。
当两种吸附剂联合使用时，对这两种吸附剂的比例并没有特别的限制，可根据吸附剂的种类而变化。通常，推荐的重量比是，例如，1/100至100/1，优选1/9至9/1，更优选3/7至7/3。
当使用三种或更多吸附剂时，这些吸附剂的比例如下。例如，当使用三种吸附剂时，推荐使用前述两种吸附剂和第三种吸附剂，其中，所述两种吸附剂/第三种吸附剂的重量比是，例如，1/100至100/1，优选1/9至9/1，更优选3/7至7/3。
当使用四种吸附剂时，推荐使用前述三种吸附剂和第四种吸附剂，其中，所述三种吸附剂/第四种吸附剂的重量比是，例如，1/100至100/1，优选1/9至9/1，更优选3/7至7/3。
本发明中使用的吸附剂可在使用前脱水，以增强吸附能力。例如使用前在大气压或减压下在60℃-150℃脱水30分钟至10小时，优选在133-66500帕(1-500mmHg)的减压条件下进行。
下面举例说明使用吸附剂的纯化方法。
1)对于由前述实施方案I或实施方案II的方法制备并经过了中和和水洗步骤的每100重量份二羧酸二酯，加入0.01-5重量份的两种或更多种吸附剂，优选加入0.05-5重量份。在大气压或减压(例如133-66500帕)下，混合物在70-120℃、优选80-110℃加热搅拌10分钟至2小时，优选30分钟至1小时。在此过程中，可使用装有吸附剂的吸附柱，并通过使酯过柱来进行吸附处理。
2)按照上述方法1)，使用一种吸附剂处理经前述方法制备的酯，然后用另一种吸附剂进行进一步的吸附处理。任选的两种或更多种吸附柱可顺序使用，并各填有一种吸附剂，使脂环族二羧酸二酯逐个通过这些柱子进行吸附处理。
在此推荐，水洗、中和和纯化步骤中使用的碱水溶液、水、有机溶剂、吸附剂等应完全或基本上不含硫元素和/或磷元素。
式(1)所示脂环族二羧酸二酯、式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯以及含有这些酯中一种或多种的冷冻机润滑油，推荐具有100ppm或更小的水含量，优选50ppm或更小。优选通过充分脱水处理来除去水。可在例如大气压或减压、优选在133-66500帕的减压条件下，在室温至150℃、优选50-140℃，进行脱水0.1-10小时。如果水含量大于100ppm，则可能发生水解，由此影响电绝缘性、热稳定性和水解稳定性。
当进行前述纯化和脱水步骤时，其顺序并没有特别的限制。但是，因为在纯化过程中酯有可能吸水，所以优选在纯化步骤之后进行脱水步骤。
本发明式(E)所示脂环族或芳族二羧酸二酯的优选制备方法推荐包括以下步骤：
(i)通过实施方案I或II的方法进行酯化反应，得到酯混合物，
(ii)从步骤(i)获得的反应混合物中除去过量的原料(尤其是醇)
(iii)中和步骤(ii)获得的酯粗品，用水洗涤经中和的酯粗品，
(iv)通过用1-4种吸附剂处理来纯化经步骤(iii)中和并用水洗涤的酯粗品，和
(v)使步骤(iv)纯化的酯脱水。
通过实施方案I或实施方案II的方法制备并通过包括步骤(i)-(v)的上述纯化方法纯化的式(E)所示脂环族或芳族二羧酸二酯、特别是式(4)所示脂环族或芳族二羧酸二酯或酯混合物(例如，式(7)所示酯、式(4a)所示酯和式(8)所示酯的混合物)具有以下特性，并适合作为冷冻机油：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小，优选0.02mgKOH/g或更小。本文使用的术语“总酸指数”是指JIS-K-2501中所述的值，更具体而言，是指中和1g样品中总酸成分所必需的氢氧化钾毫克数。该数值越大，表示样品中的酸成分量越大；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小，优选5ppm或更小(根据JIS-K-2272.5测量)；
3)硫含量：20ppm或更小，优选10ppm或更小。硫含量的测量如下进行：用己烷稀释5.0g酯样品至10.0ml稀释液，用硫分析仪TS-03(Mitsubishi Chemical Corp.产品)测量所述酯的硫含量；
4)磷含量：20ppm或更小，优选10ppm或更小(根据JIS-K-0102-1998测量)；
5)羟基值：3mgKOH/g或更小，优选2mgKOH/g或更小(根据JIS-K-0070测量)；
6)过氧化物值：1.0meq/kg或更小，优选0.5meq/kg或更小(根据标准油脂分析试验法(日本油脂学会)2.5.2-1996测量)；
7)羰基值：10或更小，优选5或更小(根据标准油脂分析试验法(日本油脂学会)2.5.4-1996测量)；
8)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大，优选1×1012Ω·cm或更大(根据JIS-C-2101在25℃测量)；和
9)水含量：100ppm或更小，优选50ppm或更小(根据JIS-K-2275使用Karl Fischer氏湿度计测量)。
实施方案I中的式(1)所示酯还具有：
10)色泽：50或更小，优选30或更小(Hasen色值，根据JIS-K-0071-1-1998测量)。
当脂环族二羧酸二酯的上述特性超出了所述的范围，则所述酯的电绝缘性、热稳定性和水解稳定性较差。
具体而言，
1)当总酸指数大于0.05mgKOH/g，所述酯倾向于具有较差的水解稳定性和更大的金属腐蚀性；
2)当硫酸化灰分含量大于10ppm，所述酯倾向于具有较差的热稳定性和电绝缘性；
3)当硫含量大于20ppm，所述酯倾向于具有较差的热稳定性、水解稳定性和电绝缘性；
4)当磷含量大于20ppm，所述酯倾向于具有较差的热稳定性、水解稳定性和电绝缘性；
5)当羟基值大于3mgKOH/g，所述酯吸水性更强并倾向于具有较差的水解稳定性和电绝缘性；
6)当过氧化物值大于1.0meq/kg，所述酯倾向于具有较差的热稳定性和电绝缘性；
7)当羰基值大于10，所述酯倾向于具有较差的热稳定性和电绝缘性；
8)当体积电阻率小于1×1011Ω·cm，所述酯倾向于具有较差的电绝缘性；
9)当水含量大于100ppm，所述酯倾向于具有较差的电绝缘性、热稳定性和水解稳定性。冷冻机润滑油
本发明的冷冻机润滑油(冷冻机油)含有经实施方案I方法制备的式(1)所示脂环族二羧酸二酯，或经实施方案II方法制备的式(4)所示脂环族或芳族二羧酸混合二酯。
换言之，本发明实施方案I和II的酯或酯混合物可用作冷冻机油。
经实施方案I方法制备的式(1)所示脂环族二羧酸二酯在冷冻机油中的量没有限制，但根据冷冻机油的总量，其量优选10wt％或更大，更优选20wt％或更大。
经实施方案II方法制备的式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯在冷冻机油中的量没有限制，但根据冷冻机油的总量，其量优选10wt％或更大，更优选20wt％或更大。
本发明冷冻机油特别优选含有
1)式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯，和
2)式(6)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二酯。
式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯(A)和式(6)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二酯(B)的混合比如下，对于每100重量份的(A)，(B)的推荐量为10-800重量份，优选17-450重量份。
特别是，本发明还提供了冷冻机润滑油(冷冻机油)，其包含以下成分的混合物：
1)式(7)所示酯，
2)式(4a)所示混合二酯，和
3)式(8)所示酯。
通过改变使用的醇成分1和醇成分2的比率，或改变步骤(b)中的反应温度和反应时间，可得到上述混合物中酯1)、2)和3)的多种比例。通常，优选当混合二酯2)的比例为100时，酯1)的比例为约5-300，特别是7-100，酯3)的比例为7-500，优选10-350。在此，该比例以酯1)、2)和3)的混合物的气相色谱中的峰面积比表示。气相色谱的条件如实施例所述。
本发明的冷冻机油可进一步含有一种或多种化合物，其选自不影响本发明效果的其他润滑油基本组分(下文中称为“共存基本组分”)。
共存基本组分的例子是一种或多种化合物，其选自矿物油(通过石油精制得到的烃油)、聚-α-烯烃、聚丁烯、烷基苯、烷基萘等合成烃类、费-托法合成的烃类的异构化油、有机酸酯、聚(亚烷基)二醇、聚乙烯醚、聚苯醚、烷基苯醚和硅油。
矿物油的例子包括溶剂精制的矿物油、氢化精制的矿物油、蜡异构化油等。通常，推荐使用具有1.0-40mm2/s、优选2.0-30mm2/s的运动粘度的矿物油。
聚-α-烯烃的例子包括具有2-16个碳原子的α-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等)的聚合物或共聚物，其在100℃具有1.0-40mm2/s的运动粘度并具有100或更大的粘度指数，其中推荐那些在100℃具有2.0-30mm2/s的运动粘度并具有120或更大的粘度指数的聚-α-烯烃。
聚丁烯的例子包括异丁烯聚合或者异丁烯和正丁烯共聚制成的聚合物，其在100℃具有2.0-6000mm2/s的运动粘度。
烷基苯的例子包括单烷基苯、二烷基苯、三烷基苯、四烷基苯等，其中所述烷基取代基是具有1-40个碳原子的直链或支链烷基，它们的分子量为200-450。
烷基萘的例子包括单烷基萘、二烷基萘等，其中所述烷基取代基是具有1-30个碳原子的直链或支链烷基。
除本发明酯以外的有机酸酯的例子包括脂族二元酸酯、芳族多元羧酸酯(除邻苯二甲酸混合二酯外)、多元醇酯和其他酯。
脂族二元酸酯的例子包括由具有6-12个碳原子的脂族二羧酸与具有3-22个碳原子的直链或支链饱和或不饱和脂族醇制备的脂族二元酸二酯，所述具有6-12个碳原子的脂族二羧酸例如为己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸等。
芳族多元羧酸酯的例子包括芳族多元羧酸或其酸酐与具有3-22个碳原子的直链或支链饱和或不饱和脂族醇形成的酯，所述芳族多元羧酸例如为间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等。
多元醇酯的例子包括多元醇与具有3-22个碳原子的直链和/或支链饱和脂肪酸形成的酯，所述多元醇例如为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷(ditrimethylolpropane)或二(聚)季戊四醇等。
其他酯的例子是羧酸酯，例如二元酸或其氢化产物(饱和酸)与具有3-22个碳原子的直链或支链饱和或不饱和脂族醇形成的酯、脂族支链羧酸单烷基酯、脂族直链羧酸单烷基酯等。
可用的聚(亚烷基)二醇包括：例如，通过具有2-4个碳原子的直链或支链烯化氧和醇的开环聚合制备的聚(亚烷基)二醇。烯化氧的例子是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。可使用由其中之一制备的聚合物，也可使用由其中至少两种的混合物制备的共聚物。此外，也可使用在分子的一端或两端其羟基部分醚化或酯化的化合物。推荐使用的聚(亚烷基)二醇的运动粘度优选为5.0-1000mm2/s(40℃)，更优选5.0-500mm2/s(40℃)。
聚乙烯醚的例子包括由乙烯醚单体聚合制备的化合物，单体的例子是甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、仲丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、2-甲氧乙基乙烯醚、2-乙氧乙基乙烯醚等。推荐使用的聚乙烯醚的运动粘度优选为5.0-1000mm2/s(40℃)，更优选5.0-800mm2/s(40℃)。
聚苯醚的例子包括具有以下结构的化合物：其中，芳环的至少2个间位通过醚键或硫醚键成键。其更具体的例子是双(间苯氧苯基)、间双(间苯氧苯基)苯等。
可用的烷基苯醚包括：例如，具有6-18个碳原子的直链或支链烷基为取代基的化合物，其中特别优选的例子包括具有1或2个烷基作为取代基的烷基二苯醚。
硅油的例子包括二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、长链烷基硅酮、氟硅酮等改性的硅酮。
当使用所述共存基本组分时，共存基本组分在本发明冷冻机油中的量为10-90wt％，推荐为10-50wt％。
当在冷冻机油中使用本发明实施方案I的脂环族二羧酸二酯或实施方案II的脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯时，为改善酯的性能，可任选地加入一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、金属减活化剂、消泡剂、水解抑制剂等。对于这些添加剂并没有限制，只要它们能产生所需的效果。这些添加剂的具体例子如下所述。
可用的抗氧化剂的例子是2，6-二叔丁基对甲苯酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)等酚类、N-苯基-α-萘胺、p，p’-二辛基二苯胺等胺类。如果使用，根据冷冻机油的用量，抗氧化剂的用量通常可能是0.01-5wt％，优选0.1-2wt％。
金属减活化剂的例子是苯并三唑化合物及类似的化合物。如果使用，根据冷冻机油的用量，金属减活化剂的用量可以是0.01-0.4wt％。
液体硅酮适合用作消泡剂。如果使用，根据冷冻机油的用量，消泡剂的用量可以是0.0005-0.01wt％。
可用的水解抑制剂的例子是环氧化合物，例如烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷撑二醇缩水甘油醚、缩水甘油酯、脂环族环氧化合物、环氧化烯烃及其衍生物。如果使用，根据冷冻机油的用量，水解抑制剂的用量可以是0.05-2wt％。
本发明冷冻机油的制备方法包括例如，一种方法，其包括以下步骤：加入本发明实施方案I的式(1)脂环族二羧酸二酯或者实施方案II的式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯或含有所述混合二酯的酯混合物(如式(7)所示酯、式(4a)所示酯和式(8)所示酯的混合物)，如果需要，加入所述一种或多种共存基本组分和/或所述一种或多种添加剂，使它们均匀溶解。对共存基本组分和添加剂的加入顺序并没有限制。可在均匀溶解后进行脱水，以控制水含量。
根据使用的冷冻机类型，单独的实施方案I的式(1)所示脂环族二羧酸二酯，或者实施方案II的脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯或含有混合二酯的酯混合物，可用作冷冻机油。
本发明的冷冻机油可用作多种使用氟代烃作为冷冻剂的冷冻机的润滑油。这些氟代烃的例子是HFC-134a、HFC-134、HFC-125、HFC-32、HFC-143a，及其混合物，例如，R404A、R407A、R407C、R407E、R410A、R507A等。
使用根据本发明实施方案I制备的式(1)所示脂环族二羧酸二酯作为冷冻机油，可获得以下效果。
1)用过氧化物值被调至不大于1.0meq/kg的脂族一元醇制备的脂环族二羧酸二酯，具有较好的色泽、过氧化物值等，并具有优异的电绝缘性、热稳定性、长期水解稳定性等。
2)用过氧化物值被调至不大于1.0meq/kg且羰基值为15或更小的脂族一元醇制备的脂环族二羧酸二酯，具有大大改善的色泽、过氧化物值、热稳定性和长期水解稳定性等。
3)通过催化剂不存在或者在不含硫且不含磷的催化剂存在下的酯化反应制备的脂环族二羧酸二酯具有1×1011Ω·cm或更大的体积电阻率，加热后只发生总酸指数的少量增加，因此，其显示出高的热稳定性和突出的长期水解稳定性。
在用作冷冻机油时，根据本发明实施方案II的2-步酯化方法制备的混合二酯产生以下效果。
1)与根据1-步酯化方法制备的混合二酯相比，所述混合二酯可在较温和的条件下制备，并且产率高。当该酯用作冷冻机油时，显示出高的水解稳定性、高的热稳定性和优异的电绝缘性。例如，经1-步酯化方法制备的脂环族相邻二羧酸混合二酯或在含硫催化剂存在下经2-步酯化方法制备的酯，具有较差的水解稳定性和热稳定性。而经本发明2-步酯化方法制备的酯，具有大大改善的水解稳定性、热稳定性、电绝缘性。
2)通过适当地改变酯化中使用的醇成分1和醇成分2中醇的种类和/或混合比率，可制备所希望的满足不同粘度特性需要的混合二酯。
3)在根据2-步酯化方法制备混合二酯中，使用过氧化物值为1.0meq/kg或更小且羰基值为15或更小的脂族一元醇时，得到所希望的具有较好过氧化物值、热稳定性和水解稳定性的混合二酯。
己知，在冷冻机中的压缩机工作时，因摩擦导致冷冻系统暴露于很高的温度下。基于这种情况，具有高的热稳定性并在暴露于高温时表现出高的稳定性，对于冷冻机油是十分重要的。对于避免在冷冻机工作时因漏液导致事故，电绝缘性也是十分重要的。当所述酯暴露于高温后，总酸指数的增加量越小，则热稳定性越高。所述酯的体积电阻率越大，则电绝缘性越好。
其中可使用本发明冷冻机油的冷冻机的例子是，在汽车空调、冷冻机、自动售货机、冷冻型陈列柜、居室空调或大型工业用冷冻机等中的压缩机，其中使用氟代烃作为冷冻剂。
实施例
参照以下实施例和对比例，对本发明实施方案I进行具体的描述。用以下方法评价了在这些例子中制备的润滑油的特性。运动粘度
使用Ubbellohde粘度计根据JIS-K-2283测量。总酸指数
根据JIS-K-2501测量。色泽
根据JIS-K-0071-1-1998测量Hazen色值。硫酸化灰分
根据JIS-K-2275.5测量。硫含量
酯样品(5.0g)用己烷稀释至10.0ml稀释液，使用硫分析仪TS-03(Mitsubishi Chemical Corp.的产品)测量所述酯的硫含量。磷含量
根据JIS-K-0102-1998测量。羟基值
根据JIS-K-0070测量。过氧化物值
根据标准油脂分析试验法(日本油脂学会)2.5.2-1996测量。羰基值
根据标准油脂分析试验法(日本油脂学会)2.5.4-1996测量。电绝缘性测试
在25℃根据JIS-C-2101测量体积电阻率。体积电阻率越大，表示电绝缘性越好。热稳定性测试
将直径为1.6mm、长40mm的铁线、铜线和铝线放置在内径53mm、高56mm的烧杯中，称出40g酯样品并加入烧杯。将烧杯置于炉中，在175℃加热15小时。然后取出酯样品，测量总酸指数。与测试前相比，测试后总酸指数的增加程度越小，认为热稳定性越高。在该测试中得到的结果是酯抗氧化劣变性的指标。水解稳定性测试
将直径为1.6mm、长40mm的铁线、铜线和铝线放置在内径6.6mm、高30cm的玻璃测试管中，将2.0g酯样品和0.2g蒸馏水称出并加入测试管。密封测试管，同时用吸气器脱气。将测试管置于炉中，在175℃加热80小时。然后取出测试管，测量总酸指数。总酸指数的增加程度越小，认为水解稳定性越高。在该测试中得到的结果是酯在水中受热时抗水解性的指标。水含量
使用Karl Fischer氏湿度计(MKC-510，Kyoto Denshi KabushikiKaisha的产品)根据JIS-K-2275测量。
实施例I-1
向装有搅拌器、温度计和迪安-斯达克分水器的4-颈烧瓶中加入152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐(由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得)、162.8g(2.2摩尔)过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.3的异丁醇和二甲苯(相对于原料投料量的5wt％)。然后，在氮气氛中，在氢氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)的存在下，混合物逐渐加热到220℃。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行15小时，直至反应混合物的总酸指数变成2mgKOH/g或更小。然后，在减压(20000帕)下在220℃继续反应约6小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的异丁醇，得到的液态残余物通过加入22g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至水层变为中性(总水用量：约2000ml)，得到液态酯粗品。这时，所述酯粗品的总酸指数为0.02mgKOH/g。然后，向所述酯中加入活性铝土(“Tomita-AD 220P”，TomitaPharmaceutical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.2wt％，即，相对于所述酯理论产量的0.22wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时。过滤除去活性铝土，得到269g纯化的4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表1所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为10，水含量为16ppm，硫酸化灰分含量为1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.2mgKOH/g，过氧化物值为0.3meq/kg，羰基值为0.8。
实施例I-2
进行与实施例I-1相似的程序，不同之处在于：使用286g(2.2摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.2的2-乙基己醇，氧化锡作催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，酯化反应在230℃进行4小时以及在230℃在减压(20000帕)下进行1小时。
然后进行与实施例I-1相似的纯化程序，不同之处在于：在1330帕的减压条件下在210℃蒸馏除去过量的2-乙基己醇，得到376g纯化的4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯。在130℃、1330帕的减压条件下脱水5小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表1所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为10，水含量为12ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.8mgKOH/g，过氧化物值为0.2meq/kg，羰基值为0.5。
实施例I-3
按照实施例I-1的程序，加入152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐和316.8g(2.2摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为3.0的异壬醇(“Oxocol 900”，Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.的产品)。在氮气氛中，在钛酸四异丙酯催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)的存在下，混合物逐渐加热到200℃。利用分水器除去生成的水，同时酯化反应在200℃进行7小时，在减压(20000帕)下在200℃反应2小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在210℃蒸馏除去过量的异壬醇，得到的液态残余物通过加入33g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至水层变为中性。这时，所述酯粗品的总酸指数为0.02mgKOH/g。然后，向所述酯中加入活性粘土(“Galleon-earth V1”，Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.；相对于原料投料量的0.2wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，得到399g纯化的4-环己烯-1，2-二羧酸二异壬酯。在130℃、1330帕的减压条件下脱水5小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表1所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为10，水含量为20ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.8mgKOH/g，过氧化物值为0.2meq/kg，羰基值为1.2。
实施例I-4
当3，5，5-三甲基己醇在室温保存(1年)后，其过氧化物值为0.8meq/kg且羰基值为17.2。向3，5，5-三甲基己醇中加入70ppm的硼氢化钠，在氮气氛中，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗，脱水。过滤后得到过氧化物值为0.4meq/kg且羰基值为0.3的3，5，5-三甲基己醇。
重复实施例I-3的程序，不同之处在于：使用前述3，5，5-三甲基己醇，在中和和水洗后使用活性炭(基于原料用量的0.2wt％)，得到纯化的4-环己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯。在130℃、1330帕的减压条件下脱水5小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表1所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为10，水含量为12ppm，硫酸化灰分含量为1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为1.1mgKOH/g，过氧化物值为0.6meq/kg，羰基值为0.9。
实施例I-5
当异癸醇在室温保存8个月后，其过氧化物值为1.3meq/kg且羰基值为10.7。向异癸醇中加入70ppm的硼氢化钠，在氮气氛中，混合物在80℃搅拌1小时，然后水洗，脱水。过滤后得到过氧化物值为0.8meq/kg且羰基值为0.5的异癸醇。
重复实施例I-2的程序，不同之处在于：使用前述异癸醇，得到纯化的4-环己烯-1，2-二羧酸二(异癸基)酯。在130℃、1330帕的减压条件下脱水5小时。所得酯的总酸指数和运动粘度如表1所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为20，水含量为25ppm，硫酸化灰分含量为1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.2mgKOH/g，过氧化物值为0.6meq/kg，羰基值为1.2。
实施例I-6
纯化的1，2-环己烷二羧酸二异丁酯通过重复实施例I-1的程序得到，不同之处在于：使用过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.3的异丁醇和1，2-环己烷二羧酸酸酐(将由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得的4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐氢化制得)。然后，在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表1所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为10，水含量为23ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.1mgKOH/g，过氧化物值为0.2meq/kg，羰基值为0.1。
实施例I-7
纯化的1，2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯通过重复实施例I-2的程序得到，不同之处在于：使用过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.2的2-乙基己醇和1，2-环己烷二羧酸酸酐(将由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得的4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐氢化制得)。然后，在130℃、1330帕的减压条件下脱水5小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表1所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为10，水含量为10ppm，硫酸化灰分含量为1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.3mgKOH/g，过氧化物值为0.3meq/kg，羰基值为0.6。
实施例I-8
纯化的1，2-环己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯通过重复实施例I-7的程序得到，不同之处在于：使用过氧化物值为0.4meq/kg且羰基值为0.3的3，5，5-三甲基己醇(与实施例I-4中使用的相同)。然后，在130℃、1330帕的减压条件下脱水5小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表1所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为10，水含量为28ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.9mgKOH/g，过氧化物值为0.5meq/kg，羰基值为0.2。
实施例I-9
当3，5，5-三甲基己醇在室温保存1年后，其过氧化物值为0.8meq/kg且羰基值为17.2。重复实施例I-8的程序，不同之处在于：使用所述3，5，5-三甲基己醇，由此得到纯化的1，2-环己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯。然后，在130℃、1330帕的减压条件下脱水5小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表1所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为30，水含量为23ppm，硫酸化灰分含量为4ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为1.2mgKOH/g，过氧化物值为1.0meq/kg，羰基值为9.8。
实施例I-10
当3，5，5-三甲基己醇在室温保存1年后，其过氧化物值为0.8meq/kg且羰基值为17.2。重复实施例I-8的程序，并使用所述3，5，5-三甲基己醇，在氮气氛中，在氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)的存在下，原料逐渐加热到225℃。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在225℃进行6小时，在减压(20000帕)下反应2小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在210℃蒸馏除去过量的3，5，5-三甲基己醇，得到的液态残余物通过加入33g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至水层变为中性，得到液态酯粗品。这时，所述酯粗品的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯中加入活性铝土(“Tomita-AD 220P”，Tomita Pharmaceutical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.2wt％)和活性粘土(“Galleon-earth V1”，Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.；相对于原料投料量的0.2wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，得到390g纯化的4-环己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯。在130℃、1330帕的减压条件下脱水5小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表1所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为30，水含量为16ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.7mgKOH/g，过氧化物值为0.6meq/kg，羰基值为4.8。
表1  酯的特性
  实施例             酯名称   总酸指数(mgKOH/g)     运动粘度(mm2/s)
  40℃   100℃
  I-1  4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯     0.01   8.2   2.0
  I-2  4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯     0.01   17.4   3.3
  I-3  4-环己烯-1，2-二羧酸二异壬酯     0.01   21.0   4.0
  I-4  4-环己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯     0.01   29.2   4.8
  I-5  4-环己烯-1，2-二羧酸二异癸酯     0.01   29.4   4.7
  I-6  1，2-环己烷二羧酸二异丁酯     0.01   8.0   2.0
  I-7  1，2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯     0.01   18.4   3.4
  I-8  1，2-环己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯     0.01   29.9   4.8
  I-9  1，2-环己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯     0.01   29.3   4.8
  I-10  1，2-环己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯     0.01   29.3   4.8
对比例I-1
当异丁醇在室温保存10个月后，其过氧化物值为1.3meq/kg且羰基值为18.1。向与实施例I-1所用相同的装置中，加入162.8g(2.2摩尔)异丁醇、152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐(由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得)和甲苯(相对于原料投料量的5wt％)。然后，在氮气氛中，在对甲苯磺酸催化剂(相对于原料投料量的0.4wt％)的存在下，混合物加热到150℃。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在减压(20000帕)下在150℃进行6小时，在减压(10000帕)下在150℃反应2小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的异丁醇，得到的液态残余物加入22g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至水层变为中性，得到液态酯粗品。这时，所述酯粗品的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.2wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，得到260g纯化的4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表2所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为120，水含量为20ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量为20ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.5mgKOH/g，过氧化物值为6.4meq/kg，羰基值为15.2。对比例I-2
纯化的4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯通过与对比例I-1相似的程序得到，不同之处在于：使用过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.3的异丁醇(与实施例I-1中使用的相同)。然后，在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表2所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为20，水含量为13ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量为25ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.3mgKOH/g，过氧化物值为0.2meq/kg，羰基值为0.6。对比例I-3
当2-乙基己醇在室温保存1年后，其过氧化物值为0.7meq/kg且羰基值为4.8。重复对比例I-1的程序，不同之处在于：在磷酸催化剂(相对于原料投料量的0.3wt％)的存在下，使用所述2-乙基己醇进行酯化反应，在1330帕的减压条件下在210℃蒸馏除去2-乙基己醇，由此得到4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯。然后，在130℃、1330帕的减压条件下脱水5小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表2所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为100，水含量为33ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量为32ppm，羟基值为1.2mgKOH/g，过氧化物值为1.3meq/kg，羰基值为3.9。对比例1-4
当异癸醇在室温保存1年后，其过氧化物值为1.8meq/kg且羰基值为3.9。重复对比例I-1的程序，不同之处在于：在氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)的存在下，使用所述异癸醇进行酯化反应，在230℃反应4小时，在230℃、减压(20000帕)下反应1小时。反应后，重复对比例I-1的程序，不同之处在于：在1330帕的减压条件下在210℃蒸馏除去过量的异癸醇，由此得到4-环己烯-1，2-二羧酸二异癸酯。然后，在130℃、1330帕的减压条件下脱水5小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表2所示。所述酯的色泽(Hazen色值)为70，水含量为27ppm，硫酸化灰分含量为2ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.4mgKOH/g，过氧化物值为5.0meq/kg，羰基值为7.6。
表2  酯的特性
  对比例            酯名称   总酸指数(mgKOH/g)     运动粘度(mm2/s)
  40℃   100℃
    I-1  4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯     0.01   9.1   2.1
    I-2  4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯     0.01   9.0   2.1
    I-3  4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯     0.01   17.4   3.3
    I-4  4-环己烯-1，2-二羧酸二异癸酯     0.01   29.0   4.6
测试例I-1
针对实施例I-1至I-10和对比例I-1至I-4的各酯的电绝缘性，评价了其体积电阻率。结果如表3所示。测试例I-2
评价了实施例I-1至I-10和对比例I-1至I-4的各酯的热稳定性。结果如表3所示。测试例I-3
评价了实施例I-1至I-10和对比例I-1至I-4的各酯的长期水解稳定性。结果如表3所示。
表3
    样品  体积电阻率(Ω·cm)   热稳定性(增加的总酸指数，mgKOH/g) 长期水解稳定性(增加的总酸指数，mgKOH/g)
实施例I-1的酯   8.6×1011     0.53     0.83
实施例I-2的酯   9.5×1011     0.48     0.72
实施例I-3的酯   4.5×1013     0.44     0.77
实施例I-4的酯   1.9×1013     0.39     0.82
实施例I-5的酯   8.9×1013     0.70     0.83
实施例I-6的酯   8.5×1011     0.81     0.75
实施例I-7的酯   8.1×1012     0.77     0.68
实施例I-8的酯   4.7×1013     0.42     0.60
实施例I-9的酯   8.2×1012     0.88     0.97
实施例I-10的酯   3.3×1013     0.62     0.63
对比例I-1的酯   3.2×1010     3.82     14.82
对比例I-2的酯   3.9×1010     2.99     10.27
对比例I-3的酯   3.1×1010     3.16     7.56
对比例I-4的酯   4.1×1012     1.51     3.38
从实施例I-1至I-8可看出，利用本发明方法制备的脂环族二羧酸二酯具有优异的色泽、电绝缘性、热稳定性和水解稳定性，从而它们适合作为冷冻机油。
另一方面，如对比例I-1至I-4中所示，利用含硫或含磷催化剂制备的酯，或使用过氧化物值大于1.0mgKOH/g的醇制备的酯，具有较差的色泽、高的过氧化物值和羰基值，即使充分进行了中和和吸附剂处理。此外，这些酯在评价水解稳定性和热稳定性的测试中总酸指数大大增加，在评价电绝缘性的测试中体积电阻率也较低。
从实施例I-9至I-10的结果可看出，通过使用至少两种吸附剂纯化所生成的酯，可制备具有改善的特性的脂环族二羧酸二酯。
本发明方法提供了具有优异电绝缘性、热稳定性和水解稳定性的脂环族二羧酸二酯，其适合作为冷冻机油。
参照以下实施例和对比例，对本发明实施方案II进行具体的描述。用以下方法评价了在这些例子中制备的润滑油的特性。运动粘度
使用Ubbellohde粘度计根据JIS-K-2283测量。总酸指数
根据JIS-K-2501测量。水含量
使用Karl Fischer氏湿度计(MKC-510，Kyoto Denshi KabushikiKaisha的产品)根据JIS-K-2275测量。硫酸化灰分
根据JIS-K-2272.5测量。硫含量
酯样品(5.0g)用己烷稀释至10.0ml稀释液，使用硫分析仪TS-03(Mitsubishi Chemical Corp.的产品)测量所述酯的硫含量。磷含量
根据JIS-K-0102-1998测量。羟基值
根据JIS-K-0070测量。过氧化物值
根据标准油脂分析试验法(日本油脂学会)2.5.2-1996测量。羰基值
根据标准油脂分析试验法(日本油脂学会)2.5.4-1996测量。电绝缘性测试
在25℃根据JIS-C-2101测量体积电阻率。体积电阻率越大，表示电绝缘性越好。水解稳定性测试
将直径为1.6mm、长4cm的铁线、铜线和铝线放置在内径6.6mm、高30cm的玻璃测试管中，将2.0g酯样品和0.2g蒸馏水称出并加入测试管。密封测试管，同时用吸气器脱气。将测试管置于炉中，在175℃加热30小时。然后取出所述酯样品，测量总酸指数。总酸指数的增加程度越小，认为水解稳定性越高。在该测试中得到的结果是酯在水中受热时抗水解性的指标。热稳定性测试
将直径为1.6mm、长4cm的铁线、铜线和铝线放置在内径53mm、高56mm的烧杯中，称出40g酯样品并加入烧杯。将烧杯置于炉中，在175℃加热15小时。然后取出酯样品，测量总酸指数。与测试前相比，测试后总酸指数的增加程度越小，认为热稳定性越高。在该测试中得到的结果是酯抗氧化劣变性的指标。气相色谱分析
脂环族二羧酸二酯的顺式异构体/反式异构体的比率通过气相色谱确定，以气相色谱中得到的面积比表示。酯混合物中的酯的比例也以气相色谱中得到的面积比表示。测量条件和分析条件如下。测量条件：
仪器：气相色谱仪GC-14B(Shimadzu Seisakusho的产品)
所用柱：直径3.2mm×3.1m(玻璃制成)
柱吸附剂：DEGS Chromosorb WAW，液相
载体比率：15％，60/80目(GL Science)
进样口温度：240℃
柱温：180℃
氮气流：40mL/分钟
样品浓度：5wt％(稀释剂：丙酮)分析条件：
数据处理器：chromatopack C-R5A(Shimadzu Seisakusho的产品)
分析参数：WIDTH＝5
          SLOPE＝70
          DRIFT＝0
          MIN.AREA＝1000
          T.DBL＝0实施例II-1
向装有搅拌器、温度计和迪安-斯达克分水器的4-颈烧瓶中加入152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐(由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得)以及作为醇成分1的74g(1摩尔)异丁醇。在氮气氛中，混合物加热到130℃，搅拌1小时。这时，反应混合物的总酸指数为248mgKOH/g(理论值：248mgKOH/g)。
然后，加入氢氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，混合物加热到220℃。在220℃，逐滴加入156g(1.2摩尔)2-乙基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在氮气氛中220℃进行约6小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到液态酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到311g纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表4所示。所述酯混合物的水含量为23ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.7mgKOH/g，过氧化物值为0.7meq/kg，羰基值为0.2。得到的酯混合物具有53∶47的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝14.5/54.7/30.8(面积％)。
实施例II-2
按照实施例II-1的程序，152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐(由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得)以及作为醇成分1的29.6g(0.4摩尔)异丁醇和78g(0.6摩尔)2-乙基己醇，在4-颈烧瓶中进行酯化反应，由此，反应混合物的总酸指数变为218mgKOH/g(理论值：219mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入氢氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)。在220℃，再逐滴加入156g(1.2摩尔)2-乙基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行约6小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到液态酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到346g纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表4所示。所述酯混合物的水含量为15ppm，硫酸化灰分含量为3ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.4mgKOH/g，过氧化物值为0.2meq/kg，羰基值为0.5。得到的酯混合物具有55∶45的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测定。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝2.0/23.5/74.5(面积％)。
实施例II-3
按照实施例II-1的程序，152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐(由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得)以及作为醇成分1的74g(1.0摩尔)异丁醇，在4-颈烧瓶中进行反应，由此，反应混合物的总酸指数变为249mgKOH/g(理论值：248mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入氢氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入64.4g(0.87摩尔)异丁醇和42.9g(0.33摩尔)2-乙基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行约6小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到282g纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表4所示。所述酯混合物的水含量为12ppm，硫酸化灰分含量为2ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为1.1mgKOH/g，过氧化物值为0.6meq/kg，羰基值为0.9。得到的酯混合物具有42∶58的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝71.6/25.7/2.7(面积％)。
实施例II-4
按照实施例II-1的程序并采用152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐(由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得)以及作为醇成分1的51.8g(0.7摩尔)异丁醇和43.2g(0.3摩尔)异壬醇(“Oxocol 900”，Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.的产品)进行反应，由此，反应混合物的总酸指数变为233mgKOH/g(理论值：231mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入钛酸四异丙酯催化剂(相对于原料投料量的0.3wt％)，在210℃，再逐滴加入172.8g(1.2摩尔)异壬醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在210℃进行约6小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在210℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到346g纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(异壬基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表4所示。所述酯混合物的水含量为10ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.7mgKOH/g，过氧化物值为0.7meq/kg，羰基值为0.5。得到的酯混合物具有80∶20的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(异壬基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二异壬酯，
(1)/(2)/(3)＝6.6/43.2/50.2(面积％)。
实施例II-5
按照实施例II-1的程序并采用152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐(由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得)以及作为醇成分1的74g(1.0摩尔)异丁醇进行反应，由此，反应混合物的总酸指数变为247mgKOH/g(理论值：248mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入氢氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入7.4g(0.1摩尔)异丁醇和158.4g(1.1摩尔)3，5，5-三甲基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行约6小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入35g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到334g纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表4所示。所述酯混合物的水含量为28ppm，硫酸化灰分含量为1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.7mgKOH/g，过氧化物值为0.9meq/kg，羰基值为1.1。得到的酯具有51∶49的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝17.9/56.1/26.0(面积％)。
实施例II-6
按照实施例II-1的程序，使用154.1g(1摩尔)1，2-环己烷二羧酸酸酐(将由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得的4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐氢化制得)以及作为醇成分1的74g(1摩尔)异丁醇进行反应，由此，反应混合物的总酸指数为247mgKOH/g(理论值：246mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入氢氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)。在220℃，逐滴加入156g(1.2摩尔)2-乙基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行约6小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到311g纯化的酯混合物，其中含有1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表4所示。所述酯混合物的水含量为12ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为1.3mgKOH/g，过氧化物值为0.5meq/kg，羰基值为0.6。得到的酯具有39∶61的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)1，2-环己烷二羧酸二异丁酯，
(2)1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)1，2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝13.9/52.9/33.2(面积％)。
表4酯的特性
   实施例     酸成分       醇成分   总酸指数(mgKOH/g)     运动粘度(mm2/s)
  40℃   100℃
    II-1  4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(45摩尔％)2-乙基己醇(55摩尔％)     0.01   13.1   2.7
    II-2  4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(18摩尔％)2-乙基己醇(82摩尔％)     0.01   15.2   3.1
    II-3  4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(85摩尔％)2-乙基己醇(15摩尔％)     0.01   9.2   2.2
    II-4  4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(32摩尔％)异壬醇(68摩尔％)     0.01   16.5   3.3
    II-5  4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(50摩尔％)3，5，5-三甲基己醇(50摩尔％)     0.01   15.3   3.0
    II-6  1，2-环己烷二羧酸   异丁醇(45摩尔％)2-乙基己醇(55摩尔％)     0.01   13.0   2.7
对比例II-1
按照实施例II-1的程序，使用152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐(由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得)以及作为醇成分1的74g(1摩尔)异丁醇进行反应，由此，反应混合物的总酸指数变为248mgKOH/g(理论值：248mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入对甲苯磺酸催化剂(相对于原料投料量的0.4wt％)。在220℃，逐滴加入156g(1.2摩尔)2-乙基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行约6小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到313g纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表5所示。所述酯混合物的水含量为12ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量为28ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.4mgKOH/g，过氧化物值为0.1meq/kg，羰基值为0.3。得到的酯混合物具有46∶54的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝14.2/53.9/31.9(面积％)。对比例II-2
反应在与对比例II-1相同的装置中进行，使用152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐(由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得)以及74g(1摩尔)异丁醇和156g(1.2摩尔)2-乙基己醇。然后，在钛酸四异丙酯(相对于原料投料量的0.2wt％)的存在下，将混合物逐渐加热到210℃，进行酯化反应26小时。更具体而言，利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在210℃进行约22小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，然后，在20000帕下在210℃继续反应约4小时。以与对比例II-1相同的方式，对反应混合物进行后处理(蒸馏除去过量的醇、中和、水洗和用吸附剂处理)，得到302g纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯的总酸指数和运动粘度如表5所示。所述酯混合物的水含量为22ppm，硫酸化灰分含量为2ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.8mgKOH/g，过氧化物值为3.1meq/kg，羰基值为2.6。得到的酯混合物具有78∶22的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝13.6/54.1/32.3(面积％)。
表5  酯的特性
  对比例     酸成分     醇成分   总酸指数(mgKOH/g)       运动粘度(mm2/s)
  40℃   100℃
  II-1  4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(45摩尔％)2-乙基己醇(55摩尔％)     0.01   13.3   2.7
  II-2  4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(45摩尔％)2-乙基己醇(55摩尔％)     0.01   13.4   2.7
实施例II-7
向装有搅拌器、温度计和迪安-斯达克分水器的4-颈烧瓶中加入152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐(由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得)以及作为醇成分1的29.6g(0.4摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇和78g(0.6摩尔)过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.1的2-乙基己醇。在氮气氛中，混合物加热到130℃，搅拌1小时。这时，反应混合物的总酸指数为248mgKOH/g(理论值：248mgKOH/g)。
然后，加入氢氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，混合物加热到220℃。在220℃，逐滴加入156g(1.2摩尔)过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.1的2-乙基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在氮气氛中220℃进行约6小时，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到314g纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为14ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.3mgKOH/g，过氧化物值为0.2meq/kg，羰基值为0.2。得到的酯混合物具有48∶52的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝15.0/52.6/32.4(面积％)。
实施例II-8
进行与实施例II-2相似的程序，不同之处在于：使用过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇和过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.1的2-乙基己醇作为醇成分1，使用过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.1的2-乙基己醇作为醇成分2，氧化锡作催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，在中和和水洗后，使用活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)、活性粘土(“Galleon-earth V1”，Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)和合成水滑石(“Kyoward 600”，Kyowa KagakuKogyo Kabushiki Kaisha；相对于原料投料量的0.2wt％)，由此得到纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为12ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.5mgKOH/g，过氧化物值为0.1meq/kg，羰基值为0.4。得到的酯混合物具有56∶44的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝1.9/25.1/73.0(面积％)。
实施例II-9
进行与实施例II-3相似的程序，不同之处在于：使用过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇作为醇成分1，使用过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇和过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.1的2-乙基己醇作为醇成分2，氧化锡作催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，由此得到纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为22ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为1.0mgKOH/g，过氧化物值为0.1meq/kg，羰基值为0.2。得到的酯混合物具有50∶50的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝71.9/24.7/3.4(面积％)。
实施例II-10
按照实施例II-1的程序，使用152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐(由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得)以及作为醇成分1的74g(1.0摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇，在4-颈烧瓶中进行反应，由此，反应混合物的总酸指数变为248mgKOH/g(理论值：248mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，在220℃，逐滴加入7.4g(0.1摩尔)所述异丁醇和143g(1.1摩尔)过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.1的2-乙基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在200℃进行约6小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到305g纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为16ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.3mgKOH/g，过氧化物值为0.5meq/kg，羰基值为0.6。得到的酯混合物具有48∶52的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝19.7/43.8/36.5(面积％)。
实施例II-11
进行与实施例II-4相似的程序，不同之处在于：使用过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇和过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.3的异壬醇作为醇成分1，使用过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.3的异壬醇作为醇成分2，氧化锡作催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，由此得到纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(异壬基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为20ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.7mgKOH/g，过氧化物值为0.4meq/kg，羰基值为0.1。得到的酯混合物具有78∶22的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(异壬基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(异壬基)酯，
(1)/(2)/(3)＝6.6/42.9/50.5(面积％)。
实施例II-12
进行与实施例II-5相似的程序，不同之处在于：使用过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇作为醇成分1，使用过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇和过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.2的3，5，5-三甲基己醇作为醇成分2，氧化锡作催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，由此得到纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为13ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.4mgKOH/g，过氧化物值为0.2meq/kg，羰基值为0.2。得到的酯混合物具有57∶43的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝18.0/52.2/29.8(面积％)。
实施例II-13
按照实施例II-12的程序，使用152.1g(1摩尔)4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐(由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得)以及32.6g(0.44摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇和80.6g(0.56摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.2的3，5，5-三甲基己醇作为醇成分1，进行反应，由此，反应混合物的总酸指数变为217mgKOH/g(理论值：214mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入氧化锡(相对于原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入172.8g(1.1摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.2的3，5，5-三甲基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行约6小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入33g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到383g纯化的酯混合物，其中含有4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为19ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.7mgKOH/g，过氧化物值为0.2meq/kg，羰基值为0.2。得到的酯混合物具有56∶44的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯，
(2)4-环己烯-1，2-二羧酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯，
(3)4-环己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝2.3/28.0/69.7(面积％)。
实施例II-14
进行与实施例II-6相似的程序，不同之处在于：使用过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇作为醇成分1，使用过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.1的2-乙基己醇作为醇成分2，由此得到纯化的酯混合物，其中含有1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为17ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.8mgKOH/g，过氧化物值为0.1meq/kg，羰基值为0.3。得到的酯混合物具有38∶62的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)1，2-环己烷二羧酸二异丁酯，
(2)1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)1，2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝14.1/52.6/33.3(面积％)。
实施例II-15
以与实施例II-6相同的方式，使用154.1g(1摩尔)1，2-环己烷二羧酸酸酐(将由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得的4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐氢化制得)以及作为醇成分1的74g(1摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇，进行反应，由此，反应混合物的总酸指数变为248mgKOH/g(理论值：246mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入氧化锡(相对于原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入7.4g(0.1摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇和143g(1.1摩尔)过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.1的2-乙基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行约9小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到308g纯化的酯混合物，其中含有1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为26ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.9mgKOH/g，过氧化物值为0.4meq/kg，羰基值为0.4。
得到的酯混合物具有30∶70的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)1，2-环己烷二羧酸二异丁酯，
(2)1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)1，2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝20.4/43.6/36.0(面积％)。
实施例II-16
以与实施例II-15相同的方式，使用154.1g(1摩尔)1，2-环己烷二羧酸酸酐(将由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得的4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐氢化制得)以及作为醇成分1的74g(1摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇，进行反应，由此，反应混合物的总酸指数变为246mgKOH/g(理论值：246mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入氧化锡(相对于原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入56.2g(0.76摩尔)所述异丁醇和57.2g(0.44摩尔)过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.1的2-乙基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行约9小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到308g纯化的酯混合物，其中含有1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为13ppm，硫酸化灰分含量为1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为1.0mgKOH/g，过氧化物值为0.2meq/kg，羰基值为0.1。得到的酯混合物具有28∶72的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)1，2-环己烷二羧酸二异丁酯，
(2)1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)1，2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝60.7/33.4/5.9(面积％)。实施例II-17
以与实施例II-15相同的方式，使用154.1g(1摩尔)1，2-环己烷二羧酸酸酐(将由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得的4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐氢化制得)以及作为醇成分1的74g(1摩尔)过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.1的正丁醇，进行反应，由此，反应混合物的总酸指数变为246mgKOH/g(理论值：246mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入7.4g(0.1摩尔)所述正丁醇和173.8g(1.1摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.3的异癸醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行约9小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到317g纯化的酯混合物，其中含有1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异癸基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为15ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.5mgKOH/g，过氧化物值为0.3meq/kg，羰基值为0.4。得到的酯混合物具有48∶52的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)1，2-环己烷二羧酸二正丁酯，
(2)1，2-环己烷二羧酸(正丁基)(异癸基)酯，
(3)1，2-环己烷二羧酸二(异癸基)酯，
(1)/(2)/(3)＝19.7/46.8/32.5(面积％)。
实施例II-18
以与实施例II-15相同的方式，使用154.1g(1摩尔)1，2-环己烷二羧酸酸酐(将由马来酸酐和1，3-丁二烯经通常的Diels-Alder反应制得的4-环己烯-1，2-二羧酸酸酐氢化制得)以及作为醇成分1的74g(1摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇，进行反应，由此，反应混合物的总酸指数变为246mgKOH/g(理论值：246mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入7.4g(0.1摩尔)所述异丁醇和158.4g(1.1摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.2的3，5，5-三甲基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行约9小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到320g纯化的酯混合物，其中含有1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。所得酯的总酸指数和运动粘度如表6所示。
所述酯混合物的水含量为12ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.2mgKOH/g，过氧化物值为0.1meq/kg，羰基值为0.2。得到的酯混合物具有38∶62的顺式∶反式异构体比率(面积％)，根据其气相色谱测得。此外，根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)1，2-环己烷二羧酸二异丁酯，
(2)1，2-环己烷二羧酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯，
(3)1，2-环己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝21.9/44.2/33.9(面积％)。
实施例II-19
以与实施例II-15相同的方式，使用148g(1摩尔)邻苯二甲酸酸酐以及作为醇成分1的74g(1摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇，进行反应，由此，反应混合物的总酸指数变为254mgKOH/g(理论值：252mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入7.4g(0.1摩尔)所述异丁醇和143g(1.1摩尔)过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.1的2-乙基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行约6小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入27g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。然后，向所述酯混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到320g纯化的酯混合物，其中含有邻苯二甲酸(异丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为25ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为0.2mgKOH/g，过氧化物值为0.1meq/kg，羰基值为0.1。根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)邻苯二甲酸二异丁酯，
(2)邻苯二甲酸(异丁基)(2-乙基己基)酯，
(3)邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝21.1/40.8/38.1(面积％)。
实施例II-20
以与实施例II-15相同的方式，使用148g(1摩尔)邻苯二甲酸酸酐以及作为醇成分1的74g(1摩尔)过氧化物值为0.1meq/kg且羰基值为0.1的异丁醇，进行反应，由此，反应混合物的总酸指数变为252mgKOH/g(理论值：252mgKOH/g)。
然后，向反应混合物中加入氧化锡催化剂(相对于原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入7.4g(0.1摩尔)所述异丁醇和158.4g(1.1摩尔)过氧化物值为0.2meq/kg且羰基值为0.2的3，5，5-三甲基己醇作为醇成分2。利用分水器除去反应中生成的水，同时酯化反应在220℃进行约6小时，直至反应混合物的总酸指数变成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃继续反应1小时。
反应后，在1330帕的减压条件下在180℃蒸馏除去过量的醇，得到的液态残余物通过加入30g 4％氢氧化钠水溶液中和，混合物在80℃搅拌2小时，然后水洗至中性，得到酯粗品混合物。这时，所述酯粗品混合物的总酸指数为0.01mgKOH/g。
然后，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(“Shirasagi M”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相对于原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下搅拌1小时，过滤，由此得到329g纯化的酯混合物，其中含有邻苯二甲酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯。在100℃、1330帕的减压条件下脱水6小时。
所得酯混合物的总酸指数和运动粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量为11ppm，硫酸化灰分含量小于1ppm，硫含量小于1ppm，磷含量小于1ppm，羟基值为1.4mgKOH/g，过氧化物值为0.2meq/kg，羰基值为0.2。根据其气相色谱，发现得到的酯混合物是以下酯的混合物：
(1)邻苯二甲酸二异丁酯，
(2)邻苯二甲酸(异丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯，
(3)邻苯二甲酸二(3，5，5-三甲基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝21.9/44.2/33.9(面积％)。
表6  酯的特性
  实施例       酸成分             醇成分 总酸指数        运动粘度
  40℃   100℃
  II-7   4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(45摩尔％)/2-乙基己醇(55摩尔％)   0.01   13.0   2.7
  II-8   4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(18摩尔％)/2-乙基己醇(82摩尔％)   0.01   15.2   3.1
  II-9   4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(85摩尔％)/2-乙基己醇(15摩尔％)   0.01   9.3   2.2
  II-10   4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(50摩尔％)/2-乙基己醇(50摩尔％)   0.01   12.0   2.6
  II-11   4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(32摩尔％)/异壬醇(68摩尔％)   0.01   16.5   3.3
  II-12   4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(50摩尔％)/3，5，5-三甲基己醇(50摩尔％)   0.01   16.0   3.1
  II-13   4-环己烯-1，2-二羧酸   异丁醇(20摩尔％)/3，5，5-三甲基己醇(80摩尔％)   0.01   22.6   4.0
  II-14   1，2-环己烷二羧酸   异丁醇(45摩尔％)/2-乙基己醇(55摩尔％)   0.01   12.9   2.7
  II-15   1，2-环己烷二羧酸   异丁醇(50摩尔％)/2-乙基己醇(50摩尔％)   0.01   12.7   2.6
  II-16   1，2-环己烷二羧酸   异丁醇(80摩尔％)/2-乙基己醇(20摩尔％)   0.01   10.1   2.3
表6(续)
 实施例   酸成分     醇成分  总酸指数       运动粘度
    40℃     100℃
  II-17 1，2-环己烷二羧酸     正丁醇(50摩尔％)/异癸醇(50摩尔％)     0.01     12.5     2.8
  II-18 1，2-环己烷二羧酸     异丁醇(50摩尔％)/3，5，5-三甲基己醇(50摩尔％)     0.01     17.3     3.3
  II-19 邻苯二甲酸     异丁醇(50摩尔％)/2-乙基己醇(50摩尔％)     0.01     20.3     3.4
  II-20 邻苯二甲酸     异丁醇(50摩尔％)/3，5，5-三甲基己醇(50摩尔％)     0.01     25.0     4.0
*总酸指数：mgKOH/g
*运动粘度：mm2/s测试例II-1
评价了实施例II-1至II-18和对比例II-1至II-2的各酯混合物的水解稳定性。结果如表7所示。测试例II-2
评价了实施例II-1至II-18和对比例II-1至II-2的各酯混合物的热稳定性。结果如表7所示。测试例II-3
评价了实施例II-1至II-18和对比例II-1至II-2的各酯混合物的电绝缘性。结果如表7所示。
表7  水解稳定性、热稳定性和电绝缘性
    样品     水解稳定性测试后的总酸指数(mgKOH/g)     热稳定性测试后的总酸指数(mgKOH/g)    体积电阻率(Ω·cm)
  实施例II-1的酯     0.70     0.69     2.6×1012
  实施例II-2的酯     0.66     0.65     4.0×1012
  实施例II-3的酯     0.81     0.65     1.0×1012
  实施例II-4的酯     0.75     0.68     2.5×1012
  实施例II-5的酯     0.82     0.60     5.3×1012
  实施例II-6的酯     0.66     0.81     2.0×1012
  对比例II-1的酯     3.15     2.15     4.0×1011
  对比例II-2的酯     1.84     1.88     7.3×1011
  实施例II-7的酯     0.26     0.45     8.6×1012
  实施例II-8的酯     0.25     0.49     3.0×1013
  实施例II-9的酯     0.33     0.42     6.3×1012
  实施例II-10的酯     0.30     0.51     9.0×1012
  实施例II-11的酯     0.36     0.45     8.3×1012
  实施例II-12的酯     0.35     0.48     3.0×1013
  实施例II-13的酯     0.39     0.57     3.6×1013
  实施例II-14的酯     0.28     0.62     1.7×1013
  实施例II-15的酯     0.31     0.73     9.7×1012
  实施例II-16的酯     0.37     0.80     6.9×1012
  实施例II-17的酯     0.64     0.85     7.0×1012
  实施例II-18的酯     0.38     0.77     2.0×1013
  实施例II-19的酯     0.88     0.33     1.4×1012
  实施例II-20的酯     0.98     0.27     4.0×1012
从实施例II-1至II-6可看出，利用本发明方法制备的脂环族相邻二羧酸混合二酯具有优异的水解稳定性、热稳定性和电绝缘性。
另一方面，利用对比例II-1和II-2中所述的1步方法制备的脂环族相邻二羧酸混合二酯具有较差的水解稳定性和热稳定性，因为其总酸指数大大增加，且体积电阻率也较低。使用含硫催化剂制备的酯的这些特性也较差。
此外，实施例II-7至II-20证明，使用过氧化物值和羰基值低的醇制备的脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯，具有很高的水解稳定性和热稳定性，其作为冷冻机油是比较优秀的。

Claims (32)

1.一种酯，其选自式(E)所示脂环族或芳族二羧酸二酯：
Figure A0081053500021
其中A代表环己烷环、环己烯环或苯环，X是氢原子或甲基，RX和RY相同或不同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基，条件是当A是苯环时，RX和RY各不相同，且基团-COORX和基团-COORY与苯环上的两个相邻碳原子相连，所述酯具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小。
2.一种酯，其选自：
(I)式(1)所示脂环族二羧酸二酯
其中A1代表环己烷环或环己烯环，X是氢原子或甲基，R1和R2相同或不同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基；和
(II)式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯
Figure A0081053500031
其中A代表环己烷环、环己烯环或苯环，X是氢原子或甲基，R5和R6各不相同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基，且基团-COOR5和基团-COOR6与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连，所述酯具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小。
3.式(1)所示脂环族二羧酸二酯
Figure A0081053500041
其中A1代表环己烷环或环己烯环，X是氢原子或甲基，R1和R2相同或不同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基；所述脂环族二羧酸二酯具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小。
4.权利要求3的脂环族二羧酸二酯，其中A1是环己烷环且X是氢原子，或A1是环己烯环且X是氢原子，或A1是环己烯环且X是甲基，且-COOR1和基团-COOR2这两个酯基与A1所代表的环己烷环或环己烯环上的1-位和2-位相连。
5.权利要求4的脂环族二羧酸二酯，其中R1和R2相同并各自代表具有3-11个碳原子的直链或支链烷基，A1代表环己烷环或环己烯环，X是氢原子。
6.式(1)所示脂环族二羧酸二酯的制备方法：
其中A1代表环己烷环或环己烯环，X是氢原子或甲基，R1和R2相同或不同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基；所述脂环族二羧酸二酯具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小，
所述方法包括以下步骤：
(i)使a)和b)在催化剂不存在或者在不含硫且不含磷的催化剂存在下进行酯化反应，或者使a’)和b’)在催化剂不存在或者在不含硫且不含磷的催化剂存在下进行酯交换反应，由此获得含式(1)所示二酯的反应混合物：其中
a)是由式(2)所示的脂环族二羧酸或其酸酐
Figure A0081053500052
其中A1和X如上面所定义，
b)具有1-18个碳原子的脂族一元醇或具有3-10个碳原子的脂环族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值，
a’)是由式(3)所示的脂环族二羧酸二酯
其中A1和X如上面所定义，R3和R4相同或不同且各为具有3或4个碳原子的支链烷基或者具有1-4个碳原子的直链烷基，
b’)是具有5-18个碳原子的脂族一元醇或具有3-10个碳原子的脂环族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值，
(ii)从步骤(i)获得的反应混合物中除去过量的原料，由此得到二酯的粗品形式，
(iii)中和步骤(ii)获得的二酯粗品，用水洗涤经中和的二酯粗品，
(iv)通过用1-4种吸附剂处理来纯化经步骤(iii)中和并用水洗涤的二酯粗品，和
(v)使步骤(iv)纯化的二酯脱水。
7.权利要求6的脂环族二羧酸二酯的制备方法，其中在步骤(i)中使用的所述b)或b’)醇具有15或更小的羰基值。
8.权利要求6的脂环族二羧酸二酯的制备方法，其中步骤(i)中的酯化反应或酯交换反应在惰性气氛或惰性气流中进行。
9.权利要求6的脂环族二羧酸二酯的制备方法，其中步骤(i)中的酯化反应或酯交换反应在不含硫且不含磷的催化剂存在下进行，所述催化剂选自钛酸四(C3-C8烷基)酯、氧化钛、氢氧化钛、具有1-4个碳原子的醇钠、氢氧化钠、C3-C12脂肪酸锡盐、氧化锡、氢氧化锡、氧化锌、氢氧化锌、氧化铅、氢氧化铅、氧化铝和氢氧化铝。
10.权利要求6的脂环族二羧酸二酯的制备方法，其中在步骤(iii)中，进行中和，直至所述二酯粗品在水洗后具有0.05mgKOH/g或更小的总酸指数，并用水洗涤所述二酯粗品，直至用于洗涤的洗涤液的pH变为中性。
11.权利要求6的脂环族二羧酸二酯的制备方法，其中步骤(iv)中的吸附剂处理使用2-4种吸附剂进行，所述吸附剂选自活性炭、活性铝土、硅胶、硅铝、活性粘土、沸石、氧化镁、氧化钙、硅藻土、水滑石、非磺酸型离子交换树脂和合成水滑石。
12.一种冷冻机润滑油，其包含权利要求3-5中任一项所述的脂环族二羧酸二酯。
13.一种冷冻机润滑油，其包含权利要求6-11中任一项所述的脂环族二羧酸二酯。
14.式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯
Figure A0081053500071
其中A代表环己烷环、环己烯环或苯环，X是氢原子或甲基，R5和R6各不相同并各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基，且基团-COOR5和基团-COOR6与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连；所述酯具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小。
15.权利要求14的脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯，其中A代表环己烷环或环己烯环，X是氢原子，R5是具有1-5个碳原子的直链烷基或具有3-5个碳原子的支链烷基，R6是具有6-11个碳原子的直链或支链烷基，当A是环己烯环时，基团-COOR5和基团-COOR6位于1-和2-位，且双键位于4-和5-位之间。
16.一种酯混合物，由以下酯构成：
(1)式(7)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(低级烷基)酯
Figure A0081053500081
其中A代表环己烷环、环己烯环或苯环，X是氢原子或甲基，R5a是具有3-5个碳原子的支链烷基、具有1-5个碳原子的直链烷基、具有2-5个碳原子的直链链烯基或具有3-5个碳原子的环烷基，两个-COOR5a基团是相同的且与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连；
(2)式(4a)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯
Figure A0081053500091
其中A和X如式(7)中定义，R5a和R6a各不相同，R5a如式(7)中定义，R6a是具有6-18个碳原子的支链烷基、具有6-18个碳原子的直链烷基、具有6-18个碳原子的直链链烯基或具有6-10个碳原子的环烷基，且基团-COOR5a和基团-COOR6a与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连；和
(3)式(8)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(高级烷基)酯
Figure A0081053500092
其中A、X和R6a如式(4a)中定义，两个-COOR6a基团是相同的且与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连，所述酯混合物具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小，
17.权利要求16的酯混合物，其中式(4a)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯(2)的存在比例为100，式(7)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(低级烷基)酯(1)的存在比例为5-300，脂环族或芳族相邻二羧酸二(高级烷基)酯(3)的比例为7-500，其中所述比例以酯混合物在气相色谱中测得的面积比表示。
18.权利要求16的酯混合物，其中所述酯混合物是以下酯的混合物：式(7)所示脂环族相邻二羧酸二(低级烷基)酯、式(4a)所示脂环族相邻二羧酸混合二酯和式(8)所示脂环族相邻二羧酸二(高级烷基)酯，所述酯混合物的反式异构体/顺式异构体比例是0/100-80/20(根据气相色谱测得的峰面积％)。
19.脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯或酯混合物的制备方法，其中所述脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯如式(4)所示
其中A代表环己烷环、环己烯环或苯环，X是氢原子或甲基，R5和R6各不相同且各为具有3-18个碳原子的支链烷基、具有1-18个碳原子的直链烷基、具有2-18个碳原子的直链链烯基或具有3-10个碳原子的环烷基(特别地，R5是具有1-5个碳原子的直链烷基或具有3-5个碳原子的支链烷基，R6是具有6-11个碳原子的直链或支链烷基)，且基团-COOR5和基团-COOR6与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连；且所述酯混合物是以下酯的混合物：(1)式(7)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(低级烷基)酯
其中A和X如式(4)中定义，R5a是具有3-5个碳原子的支链烷基、具有1-5个碳原子的直链烷基、具有2-5个碳原子的直链链烯基或具有3-5个碳原子的环烷基，两个-COOR5a基团是相同的且与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连；
(2)式(4a)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯
其中A和X如式(7)中定义，R5a和R6a各不相同，R5a如式(7)中定义，R6a是具有6-18个碳原子的支链烷基、具有6-18个碳原子的直链烷基、具有6-18个碳原子的直链链烯基或具有6-10个碳原子的环烷基，且基团-COOR5a和基团-COOR6a与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连，和
(3)式(8)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(高级烷基)酯
Figure A0081053500113
其中A、X和R6a如式(4a)中定义，两个-COOR6a基团是相同的且与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连，且
所述脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯或酯混合物具有以下特性：
1)总酸指数：0.05mgKOH/g或更小；
2)硫酸化灰分含量：10ppm或更小；
3)硫含量：20ppm或更小；
4)磷含量：20ppm或更小；
5)过氧化物值：1.0meq/kg或更小；
6)羰基值：10或更小；
7)体积电阻率：1×1011Ω·cm或更大；
8)羟基值：3mgKOH/g或更小；和
9)水含量：100ppm或更小，
所述方法包括以下步骤：
(i)(a)使式(5s)所示脂环族或芳族相邻二羧酸酸酐和“醇成分1”进行酯化反应，由此得到式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯，所述式(5s)所示脂环族或芳族相邻二羧酸酸酐如下：
Figure A0081053500121
其中A和X如上面定义，
所述“醇成分1”为单一醇或醇混合物，其包括具有1-5个碳原子的一元醇(P)和具有6-18个碳原子的一元醇(Q)，其中，(P)∶(Q)为0.1∶99.9至100∶0(摩尔比)，
所述式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯如下
Figure A0081053500131
其中A、X和R5如上定义，基团-COOR5和基团-COOH与A所代表的环己烷环、环己烯环或苯环上的两个相邻碳原子相连，
(b)使步骤(a)中得到的式(5)所示脂环族或芳族相邻二羧酸单酯和“醇成分2”在催化剂不存在或者在不含硫且不含磷的催化剂存在下进行进一步的酯化反应，由此获得反应混合物，所述“醇成分2”为单一醇或醇混合物，其包括具有1-5个碳原子的一元醇(S)和具有6-18个碳原子的一元醇(T)，其中，(S)∶(T)为0∶100至99.9∶0.1(摩尔比)，所述反应混合物是含有以下酯的混合物：(1)式(7)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(低级烷基)酯、(2)式(4a)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯和(3)式(8)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(高级烷基)酯，
(ii)从步骤(i)获得的反应混合物中除去过量的原料，由此得到酯混合物的粗品形式，
(iii)中和步骤(ii)获得的酯粗品混合物，用水洗涤经中和的酯粗品混合物，
(iv)通过用1-4种吸附剂处理来纯化经步骤(iii)中和并用水洗涤的酯粗品混合物，
(v)使步骤(iv)纯化的二酯脱水，由此得到具有所述特性1)-9)的酯混合物，如果需要，和
(vi)分离出式(4a)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯混合物(2)，由此得到式(4)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯。
20.权利要求19的方法，其中所述酯混合物含有：
比例为100的式(4a)所示脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯(2)；比例为5-300的式(7)所示脂环族或芳族相邻二羧酸二(低级烷基)酯(1)；和比例为7-500的脂环族或芳族相邻二羧酸二(高级烷基)酯(3)，其中所述比例以酯混合物在气相色谱中测得的面积比表示。
21.权利要求19的方法，其中所述酯混合物是以下酯的混合物：式(4a)所示脂环族相邻二羧酸混合二酯、式(7)所示脂环族相邻二羧酸二(低级烷基)酯和式(8)所示脂环族相邻二羧酸二(高级烷基)酯，所述酯混合物的反式异构体/顺式异构体比例是0/100-80/20(根据气相色谱测得的峰面积％)。
22.权利要求19的方法，其中
构成所述“醇成分1”的具有1-5个碳原子的一元醇(P)是由具有3-5个碳原子的支链烷基、具有1-5个碳原子的直链烷基、具有2-5个碳原子的直链链烯基或具有3-5个碳原子的环烷基和羟基构成的醇，具有6-18个碳原子的一元醇(Q)是由具有6-18个碳原子的支链烷基、具有6-18个碳原子的直链烷基、具有6-18个碳原子的直链链烯基或具有6-10个碳原子的环烷基和羟基构成的醇，且
构成所述“醇成分2”的具有1-5个碳原子的一元醇(S)是由具有3-5个碳原子的支链烷基、具有1-5个碳原子的直链烷基、具有2-5个碳原子的直链链烯基或具有3-5个碳原子的环烷基和羟基构成的醇，具有6-18个碳原子的一元醇(T)是由具有6-18个碳原子的支链烷基、具有6-18个碳原子的直链烷基、具有6-18个碳原子的直链链烯基或具有6-10个碳原子的环烷基和羟基构成的醇。
23.权利要求19的方法，其中所述“醇成分1”是具有1-5个碳原子的一元醇，所述“醇成分2”是具有6-18个碳原子的一元醇。
24.权利要求19的方法，其中所述“醇成分1”和所述“醇成分2”具有1.0meq/kg或更小的过氧化物值。
25.权利要求19的方法，其中所述“醇成分1”和所述“醇成分2”具有15或更小的羰基值。
26.权利要求19的方法，其中步骤(i)的步骤(a)和(b)中的所述酯化反应在惰性气氛或惰性气流中进行。
27.权利要求19的方法，其中步骤(i)的步骤(a)中的所述反应在催化剂不存在下进行，步骤(b)中的所述酯化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自钛酸四(C3-C8烷基)酯、氧化钛、氢氧化钛、具有1-4个碳原子的醇钠、氢氧化钠、C3-C12脂肪酸锡盐、氧化锡、氢氧化锡、氧化锌、氢氧化锌、氧化铅、氢氧化铅、氧化铝和氢氧化铝。
28.权利要求19的方法，其中相对于第1阶段酯化反应中使用的醇成分1[(P)+(Q)]和第2阶段酯化反应中使用的醇成分2[(S)+(T)]的总量[(P)+(Q)+(S)+(T)]，具有1-5个碳原子的一元醇[(P)+(S)]的比率是10-90摩尔％，且
1)当具有1-5个碳原子的一元醇[(P)+(S)]的所述比率不小于10摩尔％且不大于50摩尔％时，在第1阶段酯化反应中使用全量的具有1-5个碳原子的一元醇作为(P)，并在第2阶段酯化反应中使用0摩尔％的所述一元醇，和
2)当具有1-5个碳原子的一元醇[(P)+(S)]相对于醇的总量[(P)+(Q)+(S)+(T)]的所述比率大于50摩尔％且不大于90摩尔％时，在第1阶段酯化反应中使用相对于总量[(P)+(Q)+(S)+(T)]为50摩尔％的具有1-5个碳原子的一元醇作为(P)，并在第2阶段酯化反应中使用其余量的所述具有1-5个碳原子的一元醇作为(S)。
29.权利要求19的方法，其中在步骤(iii)中进行中和，直至所述酯粗品混合物在水洗后具有0.05mgKOH/g或更小的总酸指数，并用水洗涤所述酯粗品混合物，直至用于洗涤的洗涤液的pH变为中性。
30.权利要求19的方法，其中步骤(iv)中的吸附剂处理使用2-4种吸附剂进行，所述吸附剂选自活性炭、活性铝土、硅胶、硅铝、活性粘土、沸石、氧化镁、氧化钙、硅藻土、水滑石、非磺酸型离子交换树脂和合成水滑石。
31.一种冷冻机润滑油，其包含权利要求14和15中任一项所述的脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯，或权利要求16-18中任一项所述的酯混合物。
32.一种冷冻机润滑油，其包含可由权利要求19-30中任一项所述的方法制备的脂环族或芳族相邻二羧酸混合二酯或酯混合物。
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