JPH072728A - 多価カルボン酸化合物の異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 同一分子内にカルボキシル基又は置換カルボ
キシル基からなる官能基が隣接して配置され、且つこれ
ら官能基がシス配位を有する多価カルボン酸化合物を出
発原料とし、この多価カルボン酸化合物をエステル化し
た後、塩基の存在下で加水分解して、前記シス配位をト
ランス配位へと異性化する。多価カルボン酸化合物とし
ては脂環式多価カルボン酸化合物がその一例として例示
される。また、隣接する官能基のうちの少なくとも一対
の隣接物がカルボキシル基の無水基であってもよい。 【効果】 高分子製造原材料として有用なトランス配位
を有する多価カルボン酸化合物を、簡便な手法で、しか
も高純度で効率良く得ることができ、工業的製造方法と
して確立させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は多価カルボン酸化合物
の異性化方法に係り、その目的は高分子製造原材料とし
て有用な多価カルボン酸、特に同一分子内において、隣
接して配置されるカルボキシル基又は置換カルボキシル
基がトランス配位である多価カルボン酸を、簡便且つ高
純度で効率良く得ることができ、工業的手法として汎用
することのできる多価カルボン酸化合物の異性化方法の
提供にある。

【０００２】

【従来の技術】多価カルボン酸化合物及びその塩類は、
高熱安定性や良好な電気特性、耐薬品性などとともに、
縮合体の形成や反応性の良さなど、架橋剤、縮合剤等と
して優れた性能を備えており、近年、高分子製造原材料
として、非常に着目され、広く使用されるようになって
きている。しかし、このような優れた性能を備える多価
カルボン酸及びその塩類においても、その異性体構造の
違いが、得られる高分子材料の物性に大きな影響を及ぼ
すことが知られている。すなわち、隣接して配置される
カルボキシル基又は置換カルボキシル基がトランス配位
である場合には、シス配位である場合と比較して、高分
子の架橋や縮合時に生じる立体障害が著しく少なくな
り、円滑な高分子量化が行えるということが知られてい
る。ところが、多価カルボン酸化合物及びその塩類の多
くは、隣接して配置されるカルボキシル基又は置換カル
ボキシル基がシス配位である場合が多く、トランス配位
へと異性化するための方法が必要とされている。

【０００３】この異性化方法として、例えば特開昭５０
−１６０２４２号公報や西独公開特許第２１０５０１０
号公報に開示の技術が存在する。前者の特開昭５０−１
６０２４２号公報開示の技術は、ジクロルカルボン酸に
その酸無水物を添加し、これを加熱することによって異
性化する方法であり、後者の西独公開特許開示の技術
は、オールシス配位を有する脂肪族テトラカルボン酸の
金属塩水溶液を調製し、オートクレーブ等の密栓容器中
で、この金属塩水溶液を圧力下、１５０℃程度の高温で
加熱後、濾過、溶媒抽出して１−シス、２−トランス、
３−シス、４−シス異性体を得る方法であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
既開示の方法はいずれも工業的に汎用して利用するには
充分な異性化方法ではないという課題が存在した。すな
わち、前者の特開昭５０−１６０２４２号公報開示の技
術では、対象となる多価カルボン酸化合物の適用範囲が
限定されてしまい、汎用的な多価カルボン酸の異性化方
法として確立させることができず、一方、後者の西独公
開特許開示の技術では、処理条件によりカルボン酸化合
物が分解してしまう場合が生じたり、得られるカルボン
酸の収率が低く、スケールアップが難しいといった問題
が存在した。そこで業界では、高分子製造原材料として
有用なトランス配位の多価カルボン化合物を、より簡便
な手法で、しかも高純度で効率良く異性化することがで
き、工業的製造方法として確立することのできる異性化
方法の創出が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明では、同一分子
内にカルボキシル基又は置換カルボキシル基からなる官
能基が隣接して配置され、且つこれら官能基がシス配位
を有する多価カルボン酸化合物を出発原料とし、この多
価カルボン酸化合物をエステル化した後、塩基の存在下
で加水分解して前記シス配位をトランス配位へと異性化
してなることを特徴とする多価カルボン酸化合物の異性
化方法を提供することにより、前記従来の課題を悉く解
消する。

【０００６】

【発明の構成】以下、この発明に係る多価カルボン酸化
合物の異性化方法の構成について詳述する。この発明に
おいては出発原料として、同一分子内にカルボキシル基
又は置換カルボキシル基からなる官能基が隣接して配置
され、且つこれら官能基がシス配位を有する多価カルボ
ン酸化合物が使用される。

【０００７】隣接したカルボキシル基を有する多価カル
ボン酸化合物としては、シクロペンタン−（１，２，
３，４）−テトラカルボン酸、シクロペンタン−（１，
２，４）−トリカルボン酸、シクロブタン−（１，２，
３，４）−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−（１，
２，３，４，５，６）−ヘキサカルボン酸、ビシクロ
〔２．２．２〕オクト−７−エン−（１，２，４，５）
−テトラカルボン酸等が例示される。また、この発明に
おいては、隣接した官能基のうち少なくとも一対の隣接
物がカルボキシル基の無水基であるものも好適に使用さ
れる。このような多価カルボン酸化合物としては、シク
ロペンタン−（１，２，３，４）−テトラカルボン酸無
水物、シクロブタン−（１，２，３，４）−テトラカル
ボン酸無水物、シクロヘキサン−（１，２，３，４）−
テトラカルボン酸無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オク
ト−７−エン−（１，２，４，５）−テトラカルボン酸
無水物等が挙げられるが、この発明では特に限定される
ものではない。

【０００８】以上のような多価カルボン酸化合物におい
て、その隣接して配置される官能基がシス配位であるも
のの具体例としては、一般式１（化１）にて示されるシ
クロペンタン−（１α，２α，４α）−トリカルボン
酸、一般式２（化２）にて示されるシクロペンタン−
（１α，２α，３α，４α）−テトラカルボン酸、一般
式３（化３）で示されるシクロヘキサン−（１α，２
α，３α，４α，５α，６α）−ヘキサカルボン酸等が
例示されるが、特に限定はされない。

【化１】

【化２】

【化３】

【０００９】この発明では以上のような隣接した官能基
がシス配位を有する多価カルボン酸化合物又は官能基の
うちの少なくとも一対の隣接物がカルボキシル基の無水
基である化合物を出発原料として用い、これをエステル
化処理する。エステル化反応としては、特に限定される
ものではないが、好ましくは常法に従い、酸触媒の存在
下、アルコールと前記出発原料とを共存させてエステル
化する方法が好適に採用される。この際使用される酸触
媒としては、特に限定されるものではないが、好ましく
は硫酸、塩酸、強酸性イオン交換樹脂やｐ−トルエンス
ルホン酸等が好ましく用いられる。一方、アルコールと
しては、炭素数１〜８のアルコール、具体的にはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好ま
しく用いられる。これらのアルコールは単独で用いて
も、或いは２種以上の混合溶媒として用いてもよく、特
に限定はされない。また、アルコールと相溶し、且つこ
のエステル化反応に関与しないものであればアルコール
以外の溶媒を適宜任意に加えてもよい。

【００１０】このようなエステル化における反応温度
は、０℃以上から、加えた溶媒の沸点温度、より好まし
くは沸点温度近傍の温度域で行なわれることが望まし
い。さらに、この発明のエステル化反応として、上述し
た酸触媒とアルコールとを用いた反応以外に、ジアゾメ
タン等のメチル化剤を使用したメチルエステル化反応を
採用してもよく、特に限定はされない。メチルエステル
化反応に際しては、酸触媒を用いることなく、その一部
をエステル化することもできる。以上のようなエステル
化反応におけるカルボキシル基のエステル化率として
は、全カルボキシル基の１０％以上、好ましくは５０％
以上であることが望ましい。

【００１１】以上のような処理により得られた多価カル
ボン酸化合物のエステル化物は、次いで塩基の存在下で
加水分解処理されて、カルボン酸エステル中のシス体を
トランス体へと異性化する。ここで使用される塩基とし
ては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化
物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カ
リウムメチラート、カリウムエチラートなどのアルカリ
金属アルコール類等が好適に用いられる。これらの塩基
は単独で用いても、或いは２種以上の混合物として用い
てもよく特に限定されるものではない。この加水分解反
応温度は０℃以上から、使用した溶液の沸点温度、より
好ましくは２０℃〜沸点温度程度の温度域にて行なわれ
る。

【００１２】以上のような異性化方法により、シス配位
である多価カルボン酸化合物はトランス配位であるカル
ボン酸金属塩として得られる。この具体例を挙げると、
一般式４（化４）にて示されるシクロペンタン−（１
α，２β，４α）−トリカルボン酸カリウム塩、一般式
５（化５）にて示されるシクロペンタン−（１α，２
β，３α，４β）−テトラカルボン酸カリウム塩、一般
式６（化６）にて示されるシクロヘキサン−（１α，２
β，３α，４β，５α，６β）−ヘキサカルボン酸カリ
ウム塩等が例示されるが、特に限定はされない。

【化４】

【化５】

【化６】

【００１３】このカルボン酸金属塩は常法に従い、酸性
溶液中より回収することでカルボン酸とすることができ
る。

【００１４】

【実施例】以下、この発明に係る多価カルボン酸化合物
の異性化方法を実施例を挙げて一層詳細に説明する。但
し、この発明は以下の実施例により何ら限定されるもの
ではない。

【００１５】（実施例１）シクロペンタン−（１α，２
α，４α）−トリカルボン酸（２ｇ、９．９ｍｏｌ）を
過剰量のジアゾメタン／エーテル溶液で処理してシクロ
ペンタン−（１α，２α，４α）−トリカルボン酸メチ
ルエステル（ＣＰＴｒＡ−Ｍｅ）とする。エーテルを減
圧留去した後、得られたシクロペンタン（１α，２α，
４α）トリカルボン酸メチルエステル（ＣＰＴｒＡ−Ｍ
ｅ）（２．４ｇ、９．９ｍｏｌ）にエタノール１０ｍｌ
を加えて溶解した後に水酸化カリウム（３．３ｇ、５
９．４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液３０ｍｌを滴下し、
５０℃で２時間攪拌した。シクロペンタン−（１α，２
α，４α）−トリカルボン酸メチルエステルは加水分解
されるに従い、白色結晶として析出してきた。この白色
結晶を濾別後、エタノール洗浄して乾燥した。この白色
結晶を２Ｎの塩酸水溶液中に溶解し、水を減圧留去した
後、ジアゾメタンによりメチルエステル化し、ガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）により分析した。その結果、白
色結晶は目的とするシクロペンタン−（１α，２β，４
α）−トリカルボン酸カリウム塩であることが確認され
た。

【００１６】（実施例２）シクロペンタン−（１α，２
α，３α，４α）−テトラカルボン酸（２ｇ，８．１ｍ
ｍｏｌ）にエタノール２０ｍｌと濃硫酸０．１ｍｌを加
え、リフラックス温度で１５時間加熱還流した。エタノ
ールと濃硫酸を除去した後、得られた化合物についてガ
スクロマトグラフ分析を行なったところ、シクロペンタ
ン−（１α，２α，３α，４α）−テトラカルボン酸エ
チルエステル（ＣＰＴＡ−Ｅｔ）であることが確認され
た。このシクロペンタン−（１α，２α，３α，４α）
−テトラカルボン酸エチルエステル（ＣＰＴＡ−Ｅｔ）
（２．０ｇ，５．６ｍｍｏｌ）にエタノール１０ｍｌを
加え溶解し、さらに水酸化カリウム（１．６ｇ、２８．
０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液３０ｍｌを滴下し、リフ
ラックス温度で１２時間攪拌した。得られた白色結晶を
実施例１と同様に回収分析した結果、目的とするシクロ
ペンタン−（１α，２β，３α，４β）−テトラカルボ
ン酸カリウム塩が純度９０％で得られたことが確認され
た。

【００１７】（実施例３）シクロペンタン−（１α，２
α，３α，４α）−テトラカルボン酸二無水物（２ｇ、
９．５ｍｍｏｌ）にエタノール２０ｍｌを加え、リフラ
ックス温度で１５時間加熱還流した。エタノールを除去
した後、得られた化合物についてガスクロマトグラフィ
ー分析を行なったところ、カルボン酸エチルエステル５
０％、カルボン酸５０％の混合物であることが確認され
た。この混合物（２．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）にエタノ
ール１０ｍｌを加え、溶解した後に水酸化カリウム
（３．０ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）のエタノール溶液３０
ｍｌを滴下し、リフラックス温度で１２時間攪拌した。
得られた白色結晶を実施例１と同様に回収分析した結
果、目的とするシクロペンタン−（１α，２β，３α，
４β）−テトラカルボン酸カリウム塩が純度７０％で得
られたことが確認された。

【００１８】

【発明の効果】以上詳述した如く、この発明は同一分子
内にカルボキシル基又は置換カルボキシル基からなる官
能基が隣接して配置され、且つこれら官能基がシス配位
を有する多価カルボン酸化合物を出発原料とし、この多
価カルボン酸化合物をエステル化した後、塩基の存在下
で加水分解して前記シス配位をトランス配位へと異性化
してなることを特徴とする多価カルボン酸化合物の異性
化方法であるから、前記実施例からも明らかな如く、高
分子製造原材料として有用な多価カルボン酸化合物のト
ランス異性体を、簡便且つ高純度で効率良く得ることが
でき、工業的製造方法として汎用することができるとい
う優れた効果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者 廣瀬 雅彦 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 同一分子内にカルボキシル基又は置換カ
   ルボキシル基からなる官能基が隣接して配置され、且つ
   これら官能基がシス配位を有する多価カルボン酸化合物
   を出発原料とし、この多価カルボン酸化合物をエステル
   化した後、塩基の存在下で加水分解して前記シス配位を
   トランス配位へと異性化してなることを特徴とする多価
   カルボン酸化合物の異性化方法。
2. 【請求項２】 前記多価カルボン酸化合物が脂環式多価
   カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記
   載の多価カルボン酸化合物の異性化方法。
3. 【請求項３】 前記官能基のうちの少なくとも一対の隣
   接物がカルボキシル基の無水基であることを特徴とする
   請求項１に記載の多価カルボン酸化合物の異性化方法。