JPH01313447A - シクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサノールの製造方法Info
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- JPH01313447A JPH01313447A JP1107094A JP10709489A JPH01313447A JP H01313447 A JPH01313447 A JP H01313447A JP 1107094 A JP1107094 A JP 1107094A JP 10709489 A JP10709489 A JP 10709489A JP H01313447 A JPH01313447 A JP H01313447A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の主題は、カルボン酸の存在下にシクロヘキセン
と水を接触させることによる取得可能のシクロヘキサノ
ールの製造方法である。
と水を接触させることによる取得可能のシクロヘキサノ
ールの製造方法である。
ここに、取得可能なシフ１コヘキリ゛ノールとは、遊離
シクロへキシノール、あるいはその相当するエステルと
混合している遊離シクロヘキサノールを意味覆る。
シクロへキシノール、あるいはその相当するエステルと
混合している遊離シクロヘキサノールを意味覆る。
シクロヘキサノールは、アジピン酸の製造に特に用いら
れる製品であり、しかもカルボン酸シクロヘキシルを加
水分解して、一方ではシフ［１ヘキサノールの補足間を
形成し、他方では次いで取得可能のシフ【コヘキ゛す゛
ノールの製造に再循環してもよいカルボン酸を形成でき
る。
れる製品であり、しかもカルボン酸シクロヘキシルを加
水分解して、一方ではシフ［１ヘキサノールの補足間を
形成し、他方では次いで取得可能のシフ【コヘキ゛す゛
ノールの製造に再循環してもよいカルボン酸を形成でき
る。
シクロヘキセンおＪ：び水を酸性の種々の触媒上に接触
ざ■ることを特徴とする、シクロヘキセンの水和による
シクロヘキサノールの種々の製造方法がさきに記載され
、このリス］・は、欧州特許出願第０２２ ４１１６号
明細書に対重る序文において作成されている。
ざ■ることを特徴とする、シクロヘキセンの水和による
シクロヘキサノールの種々の製造方法がさきに記載され
、このリス］・は、欧州特許出願第０２２ ４１１６号
明細書に対重る序文において作成されている。
前記欧州特許出願明細書は、−層詳しくは、フェノール
の存在１ｚに水和反応を行うことを推奨しＩいる。しか
しながらその原則とし−Ｃの画伯が論争されていない、
以前に推奨された方法の工業的規模における開発は、は
とんど求める生成物に見られる一層悪い収率によって危
うくなる。
の存在１ｚに水和反応を行うことを推奨しＩいる。しか
しながらその原則とし−Ｃの画伯が論争されていない、
以前に推奨された方法の工業的規模における開発は、は
とんど求める生成物に見られる一層悪い収率によって危
うくなる。
特願昭６１−２４９９４９号のドに公表された日本特許
出願明細書には、特に、０．０７より大ぎい表面酸点対
全酸点の比を有するゼオライトの存在−トにお番ノるシ
クロヘキセンとカルボン酸の反応によるシクロヘキシル
エステルの製造方法が記載されている。
出願明細書には、特に、０．０７より大ぎい表面酸点対
全酸点の比を有するゼオライトの存在−トにお番ノるシ
クロヘキセンとカルボン酸の反応によるシクロヘキシル
エステルの製造方法が記載されている。
再び、求めるエステルの収率がシクロヘキセンに対して
著しい場合は、このような技術の価値は遊離シクロヘキ
サノールがこの反応によって得られないことによって限
定される。
著しい場合は、このような技術の価値は遊離シクロヘキ
サノールがこの反応によって得られないことによって限
定される。
従って、特に以前の方法の効率の欠如が克服でき、しか
も反応混合物にお【プる遊離シクロヘキサノールの着し
い割合を得る可能性を提供する潜る的に取得可能なシク
ロヘキサノールの製造方法を、提案する必要がある。
も反応混合物にお【プる遊離シクロヘキサノールの着し
い割合を得る可能性を提供する潜る的に取得可能なシク
ロヘキサノールの製造方法を、提案する必要がある。
従って、本発明の主題は、反応がまた、反応条件下に液
体であるカルボン酸の存在士において行われることを特
徴とする、触媒としてのト１−ＺＳＭ−５ゼオライ１〜
の存在下にａ３けるシフ［夏ヘキセンと水の反応による
潜在的に取得可能のシクロヘキサノールの製造方法であ
る。
体であるカルボン酸の存在士において行われることを特
徴とする、触媒としてのト１−ＺＳＭ−５ゼオライ１〜
の存在下にａ３けるシフ［夏ヘキセンと水の反応による
潜在的に取得可能のシクロヘキサノールの製造方法であ
る。
本発明のこれ以上の主題は、
ａ）シクロヘキサノールおＪ：び、そのカルボニにシレ
ート基が反応においで用いられるカルボン酸に相当する
カルボン酸シクロヘキシルを含有する混合物を形成する
ために、触媒としての１１−ＺＳＭ−５ゼオライトおよ
び反応条件下において液体であるカルボン酸の存在−ト
にシクロヘキセンと水を反応させること、 ｂ）任意の適切な手段による前記混合物の回収、Ｃ）混
合物への水の添加、次いで ｄ）シクロヘキサノールを回収するために、このように
形成された混合物の蒸留、 の■程を連続して包含することを特徴とする、シクロヘ
キサノールの製造方法である。
ート基が反応においで用いられるカルボン酸に相当する
カルボン酸シクロヘキシルを含有する混合物を形成する
ために、触媒としての１１−ＺＳＭ−５ゼオライトおよ
び反応条件下において液体であるカルボン酸の存在−ト
にシクロヘキセンと水を反応させること、 ｂ）任意の適切な手段による前記混合物の回収、Ｃ）混
合物への水の添加、次いで ｄ）シクロヘキサノールを回収するために、このように
形成された混合物の蒸留、 の■程を連続して包含することを特徴とする、シクロヘ
キサノールの製造方法である。
本発明の方法の骨組内において、反応条ｆ１１・におい
て液体であるカルボン酸の存在ドに反応を行うことが必
須である。
て液体であるカルボン酸の存在ドに反応を行うことが必
須である。
本発明の方法において用いるに適したカルボン酸は、
一飽和脂肪族モノカルボン酸、
一１種またはそれ以上のハロゲン原子を含有するその同
族体、 一飽和脂肪族ジ、カルボン酸、 一１種またはそれ以−ヒのハロゲン原子を含有するその
同族体、および 一安息香酸、 および好ましくは１２０℃より低温において液体である
前記の範驕の酸から選ぶことができる。
族体、 一飽和脂肪族ジ、カルボン酸、 一１種またはそれ以−ヒのハロゲン原子を含有するその
同族体、および 一安息香酸、 および好ましくは１２０℃より低温において液体である
前記の範驕の酸から選ぶことができる。
本発明の方法において用いるに適したカルボン酸の中で
、 ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、酪酸
、イソ酪酸、コハク酸、グルタル酸、ドデカンジオン酸
および安息香酸を挙げることができる。
、 ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、酪酸
、イソ酪酸、コハク酸、グルタル酸、ドデカンジオン酸
および安息香酸を挙げることができる。
ギ酸、酢酸Ｊ３よびトリフルオロ醋酸が一層特に適して
いる。
いる。
商業的に広く入手し得る製品である酢酸の使用は、−層
特に推奨される。
特に推奨される。
カルボン酸の正確な使用量は、広い限界内Ｃ変わり得る
。この量がシクロヘキゼ゛ン対カルボン酸のモル比が０
．１より大かまたはそれに等しいようなものである場合
に良好な結果が得られ、前記の比が５より大きい場合は
有益な効果は見られない。本発明による方法の良好な適
用には、この比は０．２〜２が好ましい。
。この量がシクロヘキゼ゛ン対カルボン酸のモル比が０
．１より大かまたはそれに等しいようなものである場合
に良好な結果が得られ、前記の比が５より大きい場合は
有益な効果は見られない。本発明による方法の良好な適
用には、この比は０．２〜２が好ましい。
水は反応媒質中に、種々の量で存在してもよく、正確な
量は、他の反応条件によって大いに決まる。
量は、他の反応条件によって大いに決まる。
しかしながら、シクロヘキセンおよびカルボン酸の与え
られた量には、シクロヘキセン対（水＋カルボン酸）系
のモル比が６０％未満、好ましくは１％より大であるよ
うな量の水を用いるのが有利であることが分かった。本
発明の方法の良ｋｆな適用には、前記モル比は２％〜１
０％である。。
られた量には、シクロヘキセン対（水＋カルボン酸）系
のモル比が６０％未満、好ましくは１％より大であるよ
うな量の水を用いるのが有利であることが分かった。本
発明の方法の良ｋｆな適用には、前記モル比は２％〜１
０％である。。
反応は触媒としてのＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトの存在下
に行われる３゜ ＺＳＭ系列のゼオライ１〜は、モービル・オイル・カン
パニーによって開発および販売されている、シリカ：ア
ルミナ比２０お・よびそれ以上を有する結晶性アルミノ
ケイ酸塩である。
に行われる３゜ ＺＳＭ系列のゼオライ１〜は、モービル・オイル・カン
パニーによって開発および販売されている、シリカ：ア
ルミナ比２０お・よびそれ以上を有する結晶性アルミノ
ケイ酸塩である。
Ｈ−ＺＳＭ−５型は、既知のゼオライト構造の一連の製
品の酸形に相当する。
品の酸形に相当する。
反応温度は、広い限界内で変わり得るが、しかしながら
６０℃未満では反応は徐々に進行し、その欠点は一層大
量の触媒によることによって相殺でき、しかも１８０℃
より高温においては、求める製品への選択性が減少する
。
６０℃未満では反応は徐々に進行し、その欠点は一層大
量の触媒によることによって相殺でき、しかも１８０℃
より高温においては、求める製品への選択性が減少する
。
本発明による方法の良好な適用には、温度は９０℃〜１
２０℃である。
２０℃である。
反応は通常、液相を固体触媒と接触させることによって
行われる。反応は、大気圧下または反応体を液相に保つ
に十分な圧力下において行ってもよい。
行われる。反応は、大気圧下または反応体を液相に保つ
に十分な圧力下において行ってもよい。
反応の終りに、生成物（３１１１ｔシクロヘキサノール
および使用するカルボン酸に相当するシクロヘキシルエ
ステル）の混合物を回収でき、しかも任意の適切な手段
によってその種々の成分に分離できるか、またはこれは
同様に本発明の主題であり、前記混合物を、任意の適切
な手段によって回収でき、次いで水の添加後に遊離シク
ロヘキサノールを蒸留によって回収できる。
および使用するカルボン酸に相当するシクロヘキシルエ
ステル）の混合物を回収でき、しかも任意の適切な手段
によってその種々の成分に分離できるか、またはこれは
同様に本発明の主題であり、前記混合物を、任意の適切
な手段によって回収でき、次いで水の添加後に遊離シク
ロヘキサノールを蒸留によって回収できる。
下記の例は、本発明を具体的に説明し、ここで上記の約
束を用いる。
束を用いる。
ＣＨＡＣは酢酸シクロヘキシルを表わし、Ｃ６−０Ｌは
シクロヘキサノールを表わ１゜敗 例１〜４、対照 験の ２０α３のガラス反応器に、シクロヘキセン０．７５ｇ
’（８，８５ｎ＋ｎ＋ｏｌ） 、Ｉ−１ｌ−１−ＺＳゼ
オライト０．５ｇおよび水および（または）ｉ！ｔｉｌ
ｔ５．１ｇを装入し、水／酸モル比は下記第１表に示づ
。１２０℃（特記しない限り）に４時間加熱後、混合物
を冷却し、次いで形成したシクロヘキサノールおＪ：び
酢酸シクロヘキシルをクロマトグラフィーによって求め
る。
シクロヘキサノールを表わ１゜敗 例１〜４、対照 験の ２０α３のガラス反応器に、シクロヘキセン０．７５ｇ
’（８，８５ｎ＋ｎ＋ｏｌ） 、Ｉ−１ｌ−１−ＺＳゼ
オライト０．５ｇおよび水および（または）ｉ！ｔｉｌ
ｔ５．１ｇを装入し、水／酸モル比は下記第１表に示づ
。１２０℃（特記しない限り）に４時間加熱後、混合物
を冷却し、次いで形成したシクロヘキサノールおＪ：び
酢酸シクロヘキシルをクロマトグラフィーによって求め
る。
収量（ＹＹ）は、装入したシクロヘキセンに対して示さ
れる。特別の条件および得られた結果を下記第１表に示
す。
れる。特別の条件および得られた結果を下記第１表に示
す。
第１表
例５〜７
前記の装置において前記の方法により、−シクロヘキセ
ン ９．６１ｏｌ、 −Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト ０．５ｆｆ、−水 １１
１■０１ 一酢酸 ５０．７＋ｕ＋ｏｌ を、水／駿モル比的２．１９およびシクロヘキセン／（
水＋酸）モル比的５．９％で含む装入材料について一連
の試験を行う。
ン ９．６１ｏｌ、 −Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト ０．５ｆｆ、−水 １１
１■０１ 一酢酸 ５０．７＋ｕ＋ｏｌ を、水／駿モル比的２．１９およびシクロヘキセン／（
水＋酸）モル比的５．９％で含む装入材料について一連
の試験を行う。
特別の条件および得られた結果を下記第２表に示す。
第２表
例８〜１２
前記の装置において前記の方法により、−シクロヘキセ
ン ９．５＋ｌＩｌｌｏｌ−Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライｌ
−０，５ｇ−水 １１１１ＩＩＩＩＩＯ１ 一正確な種類を下記第３表に丞すカルボン酸５１１１１
１ＩＯ１ヲ水／酸モ／Ｌ、比２．１８ｒ含む装入材料に
ついて一連の試験を行う。
ン ９．５＋ｌＩｌｌｏｌ−Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライｌ
−０，５ｇ−水 １１１１ＩＩＩＩＩＯ１ 一正確な種類を下記第３表に丞すカルボン酸５１１１１
１ＩＯ１ヲ水／酸モ／Ｌ、比２．１８ｒ含む装入材料に
ついて一連の試験を行う。
特別の条件および１２０℃においで４時間反応後に得ら
れた結果を下記第３表に示す。
れた結果を下記第３表に示す。
第３表
例１３
前記の装置において前記の方法により、−シクロヘキセ
ン １８．９ｍｍｏｌ −Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト １ｇ −水 １１，１ｍｍ＋ｏｌ −酢Ｉｆｆ ２２．４ｍｍｏｌ （水／酸モル比＝０．５ シクロヘキセン／（水＋酸）モル比 ５６．３％） を含有する装入材料について試験を行う。
ン １８．９ｍｍｏｌ −Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト １ｇ −水 １１，１ｍｍ＋ｏｌ −酢Ｉｆｆ ２２．４ｍｍｏｌ （水／酸モル比＝０．５ シクロヘキセン／（水＋酸）モル比 ５６．３％） を含有する装入材料について試験を行う。
１２０℃において４時間反応後に得られた結果は下記の
通りである。
通りである。
取得可能 Ｃ６−ＯＬのＹＹ＝４７．５％ＹＹ （Ｃ６
−ＯＬ） ＝２３．３％。
−ＯＬ） ＝２３．３％。
Claims (10)
- （１）触媒としてのＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトの存在下
にシクロヘキセンと水との反応による取得可能のシクロ
ヘキサノールの製造方法において、反応が、また、反応
条件下に液体であるカルボン酸の存在下において行われ
ることを特徴とする方法。 - （２）ａ）シクロヘキサノールおよび、そのカルボキシ
レート基が反応において用いられるカルボン酸に相当す
るカルボン酸シクロヘキシルを含有する混合物を形成す
るために、触媒としてのＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトおよ
び反応条件下において液体であるカルボン酸の存在下に
シクロヘキセンと水とを反応させること、 ｂ）任意の適切な手段による前記混合物の回収、 ｃ）混合物への水の添加、次いで ｄ）シクロヘキサノールを回収するためにこのように形
成された混合物の蒸留、 の工程を連続して包含することを特徴とするシクロヘキ
サノールの製造方法。 - （３）カルボン酸が −飽和脂肪族モノカルボン酸、 −１種またはそれ以上のハロゲン原子を含有するその同
族体、 −飽和脂肪族ジカルボン酸、 −１種またはそれ以上のハロゲン原子を含有するその同
族体、および −安息香酸 からなる群から選ばれることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の方法。 - （４）カルボン酸が１２０℃未満またはそれに等しい温
度において液体であることを特徴とする、特許請求の範
囲第３項に記載の方法。 - （５）カルボン酸が、ギ酸、酢酸およびトリフルオロ酢
酸からなる群から選ばれることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の方法。 - （６）カルボン酸が酢酸であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記載の方法。 - （７）シクロヘキセン対カルボン酸のモル比が０．１〜
５、好ましくは０．２〜２であるような量でカルボン酸
が用いられることを特徴とする、前記特許請求の範囲の
何れか１項に記載の方法。 - （８）（水＋カルボン酸）系に対するシクロヘキセンの
モル比が６０％未満、好ましくは１％より大きいような
量でシクロヘキセンが用いられることを特徴とする、前
記特許請求の範囲の何れか１項に記載の方法。 - （９）前記比が２％〜１０％であることを特徴とする、
特許請求の範囲第８項に記載の方法。 - （１０）反応温度が６０℃〜１８０℃、好ましくは９０
℃〜１２０℃であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項〜第９項の何れか１項に記載の方法。
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