JPH03190841A - アクリル酸エチルまたはメタクリル酸エチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はアクリル酸またはメタクリル酸〔以下（メタ）
アクリル酸という〕と炭素数１〜４脂肪族カルボン酸の
エチルエステルを反応させて、１つの系の反応によって
（メタ）アクリル酸エチルを効率よく製造する方法に関
する。

「従来の技術」 従来、（メタ）アクリル酸エチルを製造するには、硫酸
、リン酸、塩酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、ヘ
ンゼンスルホン酸等の有機酸、ヘテロポリ酸、または陽
イオン交換樹脂を触媒として用い、（メタ）アクリル酸
とエチルアルコールとを反応させる方法、或いはカルボ
ン酸のエチルエステルから加水分解によりアルコールを
発生させ、次いでそのアルコールとアクリル酸を反応さ
せる方法、或いはナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）　−５１
１を触媒としてアクリル酸とオクタン酸エチルを反応さ
せるエステルの交換反応によりアクリル酸エチルを得る
方法（ＵＳＰ・４．４５８．０８８）等がある。また、
ペンタシル型の酸性ゼオライト触媒を用いたエステル交
換反応も発表されている。

［発明が解決しようとする課題」 しかしながら、本発明と比較できる上記従来の方法は、
カルボン酸のエチルエステルをアルコールとし、これを
酸触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸と反応させるも
ので、（メタ）アクリル酸エチルをひとつの反応系で行
なう方法は発表されていない。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、１つの系
の反応によって（メタ）アクリル酸エチルを容易に製造
することが出来る方法を提供することを目的とする。

「課題を解決するための手段Ｊ 上記の目的を達成するため、本発明の方法においては、 酸を触媒として、（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜４
の脂肪族カルボン酸のエチルエステルとを水の存在下で
反応させる。

本発明の方法で用いられる炭素数か１〜４の脂肪族カル
ホン酸のエチルエステルとしては、蟻酸エチル、酢酸エ
チル、プロピオン酸エチル、酪酸エチルがあげられる。

アジピン酸、カプリル酸等の炭素数か４を越える脂肪酸
のエチルエステルを用いると、（メタ）アクリル酸エチ
ルの生成反応か遅く、副生物も増大するばかりでなく、
上記脂肪酸のエチルエステルは高価で経済的でない。

また酸触媒としては、硫酸、リン酸、塩酸等の鉱酸、ヘ
ンセンスルポン酸、パラトルエンスルポン酸等の有機酸
、ＭＲ型、ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂（例えばオル
ガノ株式会社製、アンバーライトＭｃＨ］３−１６、Ｘ
Ｈ−１０８等）が好適に使用される。弱酸性陽イオン交
換樹脂も使用できるが、強酸性陽イオン交換樹脂に較べ
て反応速度が遅くなる。

反応形式は、連続式、バッチ式のいずれも使用でき、圧
力は、常圧、加圧のいずれでもよく特に制限はない。

反応温度は、使用する酸触媒によって異なるか、１５〜
１５０°Ｃ１特に５０〜１２０°Ｃの範囲が好ましい。

反応温度が１５°Ｃ未満ては反応速度が遅くなり、生産
性か著しく低下する。また１５０°Ｃを越えると副生物
の量が増大する。また、イオン交換樹脂を触媒として用
いる場合には、反応温度か１２０°Ｃを越えると、触媒
寿命が短くなる。

＝３＝ （メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のカルボン酸のエチ
ルエステル（以下カルホン酸エチルという）とのモル比
は特に制限ないが、反応後の分離、回収が容易で使用エ
ネルギーが少なくてすむこと及び反応速度から、（メタ
）アクリル酸／カルボン酸エチルのモル比として、０．
５〜２　が好ましい。

また、酸触媒とともに添加される水の量は反応液に対す
る水のｗｔ％（水の重量／反応液土水の重量）として１
〜１．０ｗｔ％、特に２〜８ｗｔ％が好適である。添加
した水が反応系内において、不均一系を形成していても
特に支障はないか、均−系となるように、上記範囲より
濃度を選択するのが好ましい。　水の量が］、ｗｔ％未
満でも、或いは１０ｗｔ％を越えても（メタ）アクリル
酸エチルの収率が低下する。

また、連続式反応における滞留時間は、触媒、原料の種
類、反応温度によって異なるが、反応温度５０〜８００
Ｃとした場合、０１〜１０時間、特に０．４〜１時間が
好ましい。滞留時間が０．４時間未満では、原料に対す
る（メタ）アクリル酸エステルの選択率は」１昇するが
、未反応原料が多くなって、分離回収するコストか高く
なり、１時間を越えると、副反応生成物か増大し、かつ
原料に対する（メタ）アクリル酸エステルの時間当りの
収率が低下する。

本発明の製造方法においては、水の存在が必須で、水が
存在しないと反応は進行しない。このことから、カルボ
ン酸エステルの加水分解が最初に行なわれ、生成したエ
チルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化が
同一系内で逐次行なわれるものと思料する。

また、原料のカルボン酸エチルエステルとして上記炭素
数が１−４のものはいずれも反応性かよく、好適に使用
出来る。特に酢酸エチルは、反応して酢酸が生成するが
、酢酸は酢酸ビニルその地柄導体の原料として広い用途
を有するので、酢酸エチルを用いることにより、この方
法の経済性を高めることが出来る。

「実施例」 次に実施例、比較例を示して本発明の詳細な説明する。

実施例１ 内径２８　ｍｍ、高さ５００ｍｍの、上部に還流冷却管
を装着したジャケット付ガラス製の連続反応管に、触媒
として市販の陽イオン交換樹脂（オルカッ株式会社製、
アンバーライｈＭｃＨ１３−１６）５０ｃｃを充填した
。この反応管に、アクリル酸と酢酸エチルとの１モル・
１モルの混合液に、３．５ｗｔ％となるように水を混合
した反応液を、反応温度７０’Ｃに保持し、５０ｇ／時
の速度で連続供給して、エステル交換反応を行なった。

その結果、アクリル酸に対するアクリル酸エチルの収率
は３５％、選択率は９５％であった。

比較例１ 原料反応液中に水を添加しなかった以外は、実施例１と
同じにした。その結果、アクリル酸に対するアクリル酸
エチルの収率は３．７　％、選択率は９３％であった。

なお、この場合反応液中に存在する水の量は０、］］、
ｗｔ％てあった。

実施例２ 原料反応液中の水を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と
同じにした。その結果、アクリル酸に対するアクリル酸
エチルの収率は３０％、選択率は９６％であった。

実施例３ テフロン製半月板付攪拌機、還流冷却管および温度計を
装着した２００ｃｃの三ツロフラスコに市販の強酸性陽
イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト
ＭＣＨ１，３−１６）　　］　４ｃｃ（水含有量６６．
４ｗｔ％）と、アクリル酸７２ｇ１酢酸エチル８８ｇの
反応液を入れ、温度７００Ｃに保持して７時間反応させ
た。その結果、アクリル酸に対するアクリル酸エチルの
収率は１２％、選択率は９５％であった。

実施例４ 酢酸エチルの代りにプロピオン酸エチルを用い、反応温
度を８０°Ｃとした以外は、実施例３と同じにして、反
応を行なった。その結果、アクリル酸に対するアクリル
酸エチルの収率は２５％、選択率は９３％であった。

実施例５ アクリル酸の代りにメタクリル酸を使用した以外は実施
例３と同しにした。その結果、メタクリル酸に対するメ
タクリル酸エチルの収率は６．２％、選択率は９８％で
あった。

実施例６ アンバーライトＭＣＨ］３−１６の代りに９７％の１硫
酸１．　、７　ｇ、水６．６ｇ（３，９＋ｖＥ％）とし
た以外は、実施例３と同しにして反応を行なった。

その結果、アクリル酸に対するアクリル酸エチルの収率
は３７４％、選択率は９５％であった。

実施例７ アクリル酸７２ｇの代りにメタクリル酸８６ｇを用いた
以外は実施例６と同（、にした。その結果、メタクリル
酸に対するメタクリル酸エチルの収率は２３２％、選択
率は９９％であった。

実施例８ アンバーライｌ−ＭＣＨ］３　１６の代りにヘンセンス
ルホ７酸（Ｃ８Ｈ，５０３Ｈ・Ｈ，Ｏ）３　ｇ。

水の量を６．６ｇ　（３，９ｗｔ％）とした以外は実施
例３と同じにした。その結果、アクリル酸に対するアク
リル酸エチルの収率は３４％、選択率は９５％であった
。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明の方法は、安価な炭素数１
〜４の脂肪族カルホン酸エチルエステルを用いて、（メ
タ）アクリル酸エチルを一つの反応系でつくることか出
来るので、（メタ）アクリル酸エチルか低コストで得ら
れる優れた方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸を触媒として、アクリル酸またはメタクリル酸
   と炭素数が１〜４の脂肪族カルボン酸のエチルエステル
   とを水の存在下で反応させることを特徴とするアクリル
   酸エチルまたはメタクリル酸エチルの製造方法。
2. （２）酸触媒が陽イオン交換樹脂、鉱酸、または有機酸
   である請求項（１）記載のアクリル酸エチルまたはメタ
   クリル酸エチルの製造方法。