JPS60169443A - δ−オキソカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ） ２ （式中、■１ｔ１、Ｒ２は炭素炭素結合によりつながり
、炭素環式５員環又は６員環を形成するか又は、■Ｒ１
は炭素数１〜４個からなるアルキル基、Ｒ゛２は水素原
子又は炭素数１〜４個からなるアルキル基を示す。そし
て、Ｒ３は炭素数１〜４個からなるアルキル基を示す。

〕 で表わされるδ−オキソカルボン酸エステルの製造方法
に関する。

近年、δ−オキソカルボン酸エステルは、有用な合成樹
脂、可塑剤、香料等を製造する１こめの重要中間体とし
て注目きれており、その安価な製造方法が希求されてい
るものである。

これまでに、δ−オキソカルボン酸エステルの製法とし
て、アミン類を触媒とし、ケトンをα。

β−不飽和アクリル酸エステルに付加させる方法が知ら
れている。

例えば、特開Ｆ８５５−２８９８’８号によれば、アル
ファ位に少くとも１個の活性水素原子をもつケトンとア
クリル酸又はアクリル酸エステルを、環式第２アミンの
存在下に反応させて、δ−オキソカルボン酸又はδ−オ
キソカルボン酸エステルを製造する方法が提案されてい
る。又、特開昭４９−１８８８２４号によれば、α、β
−不飽和カルボン酸エステルと少くとも１個の水素原子
がアルファ位置に存在するケトンを、第１アミン又はシ
ッフ塩の存在下に反応させて、δ−オキソカルボン酸エ
ステルを製造する方法が提案されている。

これらの方法によって得られるδ−オキソカルボン酸又
はδ−オキソカルボン酸エステルは、いずれも有用物質
を合成する１こめの中間体であって、これを用いて次工
程で有用な物質とするには、この中間体の蒸溜精製が是
非必要である。

ところが、δ−オキソカルボン酸は通常の蒸溜にまる精
製ができない。従って、δ−オキソカルボン酸は蒸溜精
製法により比較的精製が容易なエステルに変換し、精製
しなければならない。

前記公Ｒ％許公報により、δ−オキソカルボン酸エステ
ルを製造するには、（１）原料として、α、β不飽和カ
ルボン酸を強酸の存在下にエステル化して得られるα、
δ−不飽和カルボン酸エステルを使用するか、又は（２
）原料としてα。

β−不飽和カルボン酸を用いてδ−オキソカルボン酸と
し、次いで強酸の存在下にエステル化する方法を採らね
ばならない。（１）又は（２）のいずれの方法を採ると
しても、エステル化工程を回避することはできない。こ
の種のエステル化は、反応性の高い１能基があるために
、一般には多くの副反応を惹起し易い。

（１）の方法の原料であるアクリル酸エステルを得るに
は、アクリル酸のエステル化工程において、アクリル酸
が易重合性であるがために重合物の副生が多くなる欠点
があり、少くとも重合物生成分だけエステル原単位は恕
化し、アクリル酸エステルは高価である。又、（２）の
方法においては、δ−オキソカルボン酸を強酸の存在下
にエステル化する際、δ−オキソカルボン酸のケトン部
分が原因きなる副反応が起こり易い問題がある。

本発明者らは、一般式（ｎ） １ Ｒ１−Ｃ−Ｃ’Ｅｉ２　Ｒ２（Ｋ） （式中、凡１、Ｒ２は一般式α）と同じ意味を刊する。

） で表わされるケトンをα、β不飽和カルボン酸にマイケ
ル附加させる方法につき、鋭意に検討した結果、Ｒａ　
ＯＨ（Ｒａは一般式（Ｉｌと同じ意味を有する）で表わ
されるアルコールを同時に反応させること、すなわちケ
トンとα、β−不飽和カルボン酸とアルコールから一段
反応で直接的にδ−オキソカルボン酸エステルが好収率
で得られることを見い出し、本発明を完成させるに至っ
た。

すなわち本発明は 一般式（Ｉ） ２ （式中、■Ｌ１、Ｒ２は炭素炭素結合によりつながり、
炭素塊式５員環又は６員環を形成するか又は、［有］Ｒ
１は炭素数１〜４個からなるアルキル基、Ｒ２は水素原
子又は炭素数１〜４個からなるアルキル基を示す。そし
て、Ｒ３は炭素数１〜４個からなるアルキル基を示す。

〕 で表わされるδ−オキソカルボン酸エステルを製造する
に際し一般式（１） ％式％（） （式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ意味を示す。）で表わ
されるケトンとα、β不飽和カルボン酸と、Ｒ３Ｕ■（
Ｒ３は前記と同じ意味を示す。）で表わされるアルコー
ルとを窒素含有化合物の存在下に反応させることを特徴
とするδ−オキソカルボン酸エステルの製造法である。

本発明の一般式（１）で示されるケトンは、具体的には
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトン、メチ
ルエチルケトン ケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン等を挙げることができる。就中、シクロヘキサノ
ン及びアセトンは工業的に有用な化合物を与えるので特
に好ましい。

本発明のＲ３０Ｍで表わされる７ルコール体的には、メ
チルアルコール、エチルアルコールル コール、ｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる
。

α，β不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸があるがなかでもアクリル酸か反
応性が高く好談しい。

本発明の一般式（Ｉｔ）で示されるケトン対α。

β不、飽和カルホン酸は、一般にはモル数で１；２〜１
０：　１であるが、ケトンを大過剰に使用することは、
反応容積効率を低下させるので好ましくない。特に１：
２〜５：１が好ましい。

本発明において゛ケトンがα，β不飽和カルボン酸に対
して過剰側にある場合、過剰分のケトンは、副反応を起
こす割合が極めて小さいので、反応後に効率よく回収す
ることが可能である。

本発明におけるアルコールの使用量は、σ，β不飽和カ
ルボン酸に対して、モル割合で１〜２０が好ましい。ア
ルコールの大過剰使用でも反応は円滑に進むのであるが
、アルコールの過剰分だけ、反応圧力は上昇し、反応容
積効率を低下させる。反応後の生成物との分離に多くの
エネルギーを要することになる。従って、アルコールは
効率よくδ−オキソカルボン酸エステルが得られるに必
要な最小の量を用いれば十分である。

本発明の触媒である窒素含有化合物は第１級アミン類、
第２級アミン類、アンモニア、アンモ・ニア水、尿素、
チオ尿素である。具体的に第１級アミン類としてはシク
ロヘキシルアミン、エチルアミン、メチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン等があげられる。第２級アミン類としては、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピ
ロリジン等を挙げることができる。

これら窒素含有化合物のα，β不飽和カルボン酸に対す
る割合は、一般には、０。１〜２０モルチを用いること
ができるが、０．１−１０モルチ用いれば十分である。

本発明の方法において、原料のα，β不飽和カルボン酸
以外の酸化合物の存在は触媒の活性を高める場合がある
。酸化合物としては、安息香酸、酢酸、７ジビン酸、フ
ェノール等のプロトン酸を挙げることができる。かかる
酸化合物の量は、触媒１モルにつき，０．００１へ０．
１モル使用すれば十分である。

本発明の反応温度は、使用するケトンの種類にも依るが
、一般にはｌ　０　０　〜２　５　０　”Ｃ，、１５０
〜２２０℃が好ましい。−反応は液相の状態で行うのが
好ましい。

又、本発明において、原料のα，β不飽和カルボン酸は
、易重合性であるので、重合による副反応を回避する目
的で、ハイドロキノンなこの重合抑制剤を用いることは
好ましい。

本発明によれば、ケトンとα，β不飽和カルボできる。

本発明の方法は、α，β不飽和カルボン酸とアルコール
を強酸の存在下でエステル化して得らる方法より高収率
であり、反応工程も少く、有利な方法である。以下に実
施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 内容積２００−のガラス内張オートクレーブに、シクロ
ヘキサノン２４？、純度９６チ（残りの不純物は水）の
アクリル酸２０１、メチルアルコール８８？、シクロヘ
キシルアミン８．８Ｐ、安息香酸０．１１及びハイドロ
キノン０．０５１を仕込み、これを反応温度２００℃ま
で昇温し、この温度で３時間、攪拌下に反応した。

反応終了後の反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、シクロヘキサノン転化率９９．５％、転化
しＴこシクロヘキサノンに対するメチル−３−（２−オ
キソシクロヘキシル）−プロピオネートの選択率は９９
チ以上であつｔこ。

参考例−１ 実姉例−１において、メチルアルコールを用いない以外
は実施例−１と全く同様に反応を行い、反応終了後の反
応液を液クロマトグラフイーにより分析し１こ結果、シ
クロヘキサノン転化率５６　ｓｌ　転化しｆこシクロヘ
キサノンに対する８−（２−オキソシクロヘキシル）−
プロピオン酸の選択率は６４．７％であった。

比較例−１ 実施例−１においてアクリル酸とメチルシルコールの代
りにアクリル酸メチルを２１！ｉ’用いＴこ以外は、実
施例−１と全く同様に反応を行い、反応終了後の反応液
をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シクロ
ヘキサノン転化率７９チ、転化し１こシクロヘキサノン
に対するメチル−３−（２−オキソシクロヘキシル〕−
プロピオネートの選択率は、８２．５係であつ１こ。

実地例−２ 実施例−しにおいて、反応時開を１時間とし、シクロヘ
キシルアミンの代りに尿ｉ２Ｐを用いた以外は実施例−
１と全く同様に反応を行イ、反応終了後の反応液をガス
クロマトグラフィーにより分析し１こ結果、シクロヘキ
サノン転化率８６．８％、転化Ｌ／だシクロヘキサノン
に対するメチル−３−（２−オキソシクロヘキシル）−
プロピオネートの選択率は９７．２−であった。

実施例−°２ 実施例−１において、シクロヘキサノンの代りにアセト
ン１４ｉ９−を用いた以外は実施例−１と全く同様に反
応を行い、反応終了後の反応液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した結果、アセトン転化率９５．５％、転
化′したアセトンに対する５−オキソカプロン酸メチル
エステルの選択率は９８．１％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ＣＩ） ２ （式中、■Ｒ１、Ｒ２ば炭素炭素結合によりつながり、
   炭素環式５員環又は６負環を形成するか又は、■Ｒ１は
   炭素数１〜４個からなるアルキル基、Ｒ２は水素原子又
   は炭素数１〜４個からなるアルキル基である。そしてｌ
   ｔ３は炭素数１〜４個からなるアルキル基を示す。）で
   表わされるδ−オキソカルボン酸エステルを製造するに
   際し一般式（ＩＩ） １ Ｒ１−Ｃ−０す２−Ｒ２（Ｉ［） （式中、旦１、ｋＬ２は前記と同じ意味を示す。〕で表
   わされるケトンと、α、β不飽和カルボン酸と、ＲａＯ
   Ｈ（Ｒａは前記と同じ意味を示す。〕で表わされるアル
   コールとを窒素含有化合物の存在下に反応させることを
   特徴とするδ−オキソカルボン酸エステルの製造法。