JP2664393B2 - コハク酸ｔｅｒｔ―アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
コハク酸ｔｅｒｔ―アルキルエステルの製造方法Info
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- JP2664393B2 JP2664393B2 JP63030672A JP3067288A JP2664393B2 JP 2664393 B2 JP2664393 B2 JP 2664393B2 JP 63030672 A JP63030672 A JP 63030672A JP 3067288 A JP3067288 A JP 3067288A JP 2664393 B2 JP2664393 B2 JP 2664393B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/40—Succinic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、tert−アルキルアルコールを用いるメチル
エステルまたはエチルエステルの接触的エステル交換に
よってコハク酸のtert−アルキルエステルの製造する方
法に関する。
エステルまたはエチルエステルの接触的エステル交換に
よってコハク酸のtert−アルキルエステルの製造する方
法に関する。
長鎖第一および第二アルキルエステルを製造するため
に一般に公知となっている方法に類似した方法で、第一
低級アルキルエステルを第三アルコールを用いて接触的
にエステル交換して第三エステルに交換する方法はまだ
知られていない。この理由は、立体障害のために非常に
収率が低くなることが当業者により予測されていたから
である。
に一般に公知となっている方法に類似した方法で、第一
低級アルキルエステルを第三アルコールを用いて接触的
にエステル交換して第三エステルに交換する方法はまだ
知られていない。この理由は、立体障害のために非常に
収率が低くなることが当業者により予測されていたから
である。
「シンテシス“Synthesis"1972年、49号にデイー．エ
ス．ウルフマン（D.S.Wulfman）等は、分子ふるいの存
在下においてｔ−ブチルアルコール中において1:1のモ
ル比でカリウム−ｔ−ブチラートを使用してエステル交
換することにより7,7−ジメトキシカルボニルノルカラ
ンを７−exo−tert−ブトキシカルボニル−７−endo−
メトキシカルボニルカランに部分エステル交換する方法
を記載している。しかしながら、この方法は一般的に適
用することはできない。特に第三エステルの工業的製造
のためには適量できない。なぜならば、そのような大量
の塩基の存在（1:1モル）下では特定のカルボン酸エス
テルが望ましからぬ副反応を起してしまうからである。
これによって生じる邪魔な副生成物はどうしても除去す
る必要があり、きわめて時間浪費的、労力浪費的であり
エネルギーコストを高めるものである。
ス．ウルフマン（D.S.Wulfman）等は、分子ふるいの存
在下においてｔ−ブチルアルコール中において1:1のモ
ル比でカリウム−ｔ−ブチラートを使用してエステル交
換することにより7,7−ジメトキシカルボニルノルカラ
ンを７−exo−tert−ブトキシカルボニル−７−endo−
メトキシカルボニルカランに部分エステル交換する方法
を記載している。しかしながら、この方法は一般的に適
用することはできない。特に第三エステルの工業的製造
のためには適量できない。なぜならば、そのような大量
の塩基の存在（1:1モル）下では特定のカルボン酸エス
テルが望ましからぬ副反応を起してしまうからである。
これによって生じる邪魔な副生成物はどうしても除去す
る必要があり、きわめて時間浪費的、労力浪費的であり
エネルギーコストを高めるものである。
しかしてここに本発明によって、リチウム、リチウム
アミドまたはナトリウムの触媒量の存在下において、メ
チルエステルまたはエチルエステルをtert−アルキルア
ルコールと反応させることによって、コハク酸のtert−
アルキルエステルが驚くべきほどに高い収率で、しかも
邪魔な副生成物の生成を伴うことなく製造できることが
見いだされた。
アミドまたはナトリウムの触媒量の存在下において、メ
チルエステルまたはエチルエステルをtert−アルキルア
ルコールと反応させることによって、コハク酸のtert−
アルキルエステルが驚くべきほどに高い収率で、しかも
邪魔な副生成物の生成を伴うことなく製造できることが
見いだされた。
すなわち、本発明は式Ｉ ［式中、 Ｒはtert−ブチルまたはtert−ペンチルである］のtert
−アルキルエステルの製造方法に関し、本発明の方法
は、式II （式中、R1はメチルまたはエチルを意味する）のエス
テルを、４乃至20モル、好ましくは８乃至12モル、の式 ROH （式中、Ｒは前記の意味を有する）のアルコールと、
リチウム、リチウムアミド及びナトリウムからなる群よ
り選択された触媒の触媒量の存在下において、生成され
るメタノールまたはエタノールを同時的に留去しながら
反応させることを特徴とする。
−アルキルエステルの製造方法に関し、本発明の方法
は、式II （式中、R1はメチルまたはエチルを意味する）のエス
テルを、４乃至20モル、好ましくは８乃至12モル、の式 ROH （式中、Ｒは前記の意味を有する）のアルコールと、
リチウム、リチウムアミド及びナトリウムからなる群よ
り選択された触媒の触媒量の存在下において、生成され
るメタノールまたはエタノールを同時的に留去しながら
反応させることを特徴とする。
R1がメチルである式IIのエステルから出発するのが好
ましい。
ましい。
式IIのエステルは、好ましくは室温において必要量の
式ROHのtert−アルコールと混合される。その式IIのエ
ステルを基準にして400乃至2000モル％、好ましくは800
乃至1200モル％のtert−アルコールを使用する。このあ
と、触媒を式IIのエステルを基準にして８乃至30、好ま
しくは10乃至15モル％の量で添加する。この反応混合物
を還流加熱する。この際生じた式R1OHの第一アルコール
が式ROHのtert−アルコールと部分的に混合するので、
分留塔を通してこれを留去する。この目的のためにはビ
グロー（Vigreux）塔または特に充填塔が非常に好適で
ある。留去されたアルコール混合物の量は、好ましくは
３時間ごとにすべて新規tert−アルコールで補充する。
16乃至30時間後、好ましくは20乃至26時間後に、所望の
tert−アルキルエステルが高収率で得られる。
式ROHのtert−アルコールと混合される。その式IIのエ
ステルを基準にして400乃至2000モル％、好ましくは800
乃至1200モル％のtert−アルコールを使用する。このあ
と、触媒を式IIのエステルを基準にして８乃至30、好ま
しくは10乃至15モル％の量で添加する。この反応混合物
を還流加熱する。この際生じた式R1OHの第一アルコール
が式ROHのtert−アルコールと部分的に混合するので、
分留塔を通してこれを留去する。この目的のためにはビ
グロー（Vigreux）塔または特に充填塔が非常に好適で
ある。留去されたアルコール混合物の量は、好ましくは
３時間ごとにすべて新規tert−アルコールで補充する。
16乃至30時間後、好ましくは20乃至26時間後に、所望の
tert−アルキルエステルが高収率で得られる。
式IIのエステルならびに式ROHのアルコールは，一般
的に公知物質である。
的に公知物質である。
以下、実施例によって本発明をさらに説明する。これ
らの実施例は本発明を説明するためのものであって、本
発明を限定するものではない。
らの実施例は本発明を説明するためのものであって、本
発明を限定するものではない。
実施例１ コハク酸ジメチルエステル146g（１モル）を室温にて
無水tert−アミルアルコール１（11モル）に入れ、そ
してリチウム0.7g（0.1モル）を添加する。この反応混
合物を約100℃で還流沸騰させる。部分的にtert−アミ
ルアルコールと混合した生成メタノールを継続的に分留
塔（充填塔）を通して86乃至87℃の温度で留去する。留
去されたアルコール混合物量を、３時間ごとに新規tert
−アルコールで補充する（全部で約350ml）。22時間後
にアルコールを完全に留去し、そして油状残留物を水／
シクロヘキサンで洗浄してリチウム塩を除く。有機相を
分離し、濃縮し、真空蒸着（65℃/10Pa）する。
無水tert−アミルアルコール１（11モル）に入れ、そ
してリチウム0.7g（0.1モル）を添加する。この反応混
合物を約100℃で還流沸騰させる。部分的にtert−アミ
ルアルコールと混合した生成メタノールを継続的に分留
塔（充填塔）を通して86乃至87℃の温度で留去する。留
去されたアルコール混合物量を、３時間ごとに新規tert
−アルコールで補充する（全部で約350ml）。22時間後
にアルコールを完全に留去し、そして油状残留物を水／
シクロヘキサンで洗浄してリチウム塩を除く。有機相を
分離し、濃縮し、真空蒸着（65℃/10Pa）する。
しかして、純粋なコハク酸−ジ−tert−ペンチルエス
テル200g（収率:77％）が得られる。
テル200g（収率:77％）が得られる。
分析:C14H26O4 Ｃ Ｈ 計算値 65.09 10.14 測定値 64.9 10.1 実施例２〜４ 触媒0.1モルの存在下において、下記式のエステル１
モルとtert−アルコールROHとから出発して実施例１と
同様に操作を実施して対応する式Ｉのtert−エステルが
得られた。
モルとtert−アルコールROHとから出発して実施例１と
同様に操作を実施して対応する式Ｉのtert−エステルが
得られた。
式中のＲの意味、使用した触媒の種類、tert−アルコ
ールの使用量および反応時間を次表にまとめて示す。
ールの使用量および反応時間を次表にまとめて示す。
実施例５ コハク酸ジエチルエステルを出発物質として使用した
点以外は実施例１と同様に操作を実施した。これにより
実施例１の場合と同様な好収率、高純度でコハク酸−ジ
−tert−ペンチルエステルが得られた。
点以外は実施例１と同様に操作を実施した。これにより
実施例１の場合と同様な好収率、高純度でコハク酸−ジ
−tert−ペンチルエステルが得られた。
Claims (3)
- 【請求項１】式Ｉ （式中、Ｒはtert−ブチルまたはtert−ペンチルであ
る） の第三アルキルエステルの製造方法において、 式II （式中、R1はメチルまたはエチルである） のエステルを、リチウム、リチウムアミドおよびナトリ
ウムからなる群より選択された触媒の触媒量の存在にお
いて、生成されるメタノールまたはエタノールを留去し
ながら、式ROH（Ｒは上記定義の通りである）のアルコ
ール４乃至20モルと反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】R1がメチルである式IIのエステルを出発物
質として使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】触媒が、式IIのエステルに対して８乃至30
モル％の量で使用される請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH534/87-3 | 1987-02-13 | ||
| CH53487 | 1987-02-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63216843A JPS63216843A (ja) | 1988-09-09 |
| JP2664393B2 true JP2664393B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=4189222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63030672A Expired - Fee Related JP2664393B2 (ja) | 1987-02-13 | 1988-02-12 | コハク酸ｔｅｒｔ―アルキルエステルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4904814A (ja) |
| EP (1) | EP0278914B1 (ja) |
| JP (1) | JP2664393B2 (ja) |
| AT (1) | ATE94865T1 (ja) |
| DE (1) | DE3884232D1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2579383B2 (ja) * | 1990-09-01 | 1997-02-05 | 鐘淵化学工業株式会社 | マロン酸モノｔ‐ブチルエステルの製造法 |
| US5498751A (en) * | 1993-09-03 | 1996-03-12 | Cps Chemical Company, Inc. | Organotin catalyzed transesterification |
| US5606103A (en) * | 1993-09-03 | 1997-02-25 | Cps Chemical Company, Inc. | Organotin catalyzed transesterification |
| US6758734B2 (en) | 2002-03-18 | 2004-07-06 | 3M Innovative Properties Company | Coated abrasive article |
| US6773474B2 (en) | 2002-04-19 | 2004-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Coated abrasive article |
| FR2922548B1 (fr) * | 2007-10-22 | 2012-11-30 | Rhodia Operations | Diesters d'acides dicarboxyliques,procedes de preparation et utilisations |
| JP5722319B2 (ja) | 2009-07-07 | 2015-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ベンジリデンマロネート類を含むｕｖフィルターの組合せ |
| US8940920B2 (en) | 2013-06-21 | 2015-01-27 | Tallinn University Of Technology | Method for preparation of (2-hydroxy-3-oxo-cyclopent-1-enyl)-acetic acid esters |
| CN103804190B (zh) * | 2014-03-11 | 2016-04-20 | 南通龙翔化工有限公司 | 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法 |
| CN107428664B (zh) * | 2015-03-12 | 2020-07-10 | 株式会社可乐丽 | (甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法 |
| CN112295600A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-02-02 | 先尼科化工（上海）有限公司 | 一种用于制备叔烷基酯的催化剂 |
| CN113717050A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-30 | 重庆市化工研究院有限公司 | 一种丁二酸单(烯丙氧基)乙酯的合成工艺 |
| CN115155557A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-11 | 宁夏彩妍科技有限公司 | 用于合成叔烷基酯的催化剂、其制备方法及叔烷基酯合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS549214A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-24 | Toray Ind Inc | Preparation of carboxylic acid ester of secondary or tertiary alcohol |
| JPS60156644A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-08-16 | チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト | 立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1124950B (de) * | 1959-02-10 | 1962-03-08 | Brinckmann Harburger Fett | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern tertiaerer Alkohole |
| DE1768980B1 (de) * | 1968-07-19 | 1971-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern olefinisch ungesaettigter tertiaerer Alkohole |
| GB8521492D0 (en) * | 1985-08-29 | 1985-10-02 | Shell Int Research | Preparation of diesters of alkanedioic acids |
-
1988
- 1988-02-08 AT AT88810074T patent/ATE94865T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-02-08 EP EP88810074A patent/EP0278914B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-08 DE DE88810074T patent/DE3884232D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-08 US US07/153,375 patent/US4904814A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-12 JP JP63030672A patent/JP2664393B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS549214A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-24 | Toray Ind Inc | Preparation of carboxylic acid ester of secondary or tertiary alcohol |
| JPS60156644A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-08-16 | チバ‐ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト | 立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3884232D1 (de) | 1993-10-28 |
| US4904814A (en) | 1990-02-27 |
| ATE94865T1 (de) | 1993-10-15 |
| EP0278914A3 (en) | 1990-08-22 |
| EP0278914B1 (de) | 1993-09-22 |
| EP0278914A2 (de) | 1988-08-17 |
| JPS63216843A (ja) | 1988-09-09 |
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|---|---|---|---|
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