CN109438238B - 一种二氢肉桂酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents
一种二氢肉桂酸酯类化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二氢肉桂酸酯类化合物的合成方法，该方法以二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体为催化剂，通过芳香醛的醛基邻位C‑H键与α,β‑不饱和酯类化合物之间发生的共轭加成、脱羰串联反应，简便、高效地一步合成出一系列二氢肉桂酸酯类化合物。本发明具有原料廉价易得、高效、反应操作简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氢肉桂酸酯类化合物的合成方法，具体涉及一种以二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体为催化剂，通过芳香醛与α,β-不饱和酯类化合物之间发生共轭加成、脱羰串联反应，简便、高效地一步合成出一系列二氢肉桂酸酯类化合物的方法。
背景技术
二氢肉桂酸酯类化合物作为关键中间体用于药物和生物活性分子的合成中(Synthesis 2013,45,1000-1015)。此外，二氢肉桂酸酯是化妆品工业广泛应用的芳香物质。在食品工业中，二氢肉桂酸酯类化合物被用作冷冻食品的防腐剂(J.Org.Chem.2015,80,9468-9479)。
文献报道的二氢肉桂酸酯类化合物的构筑主要是通过相应肉桂酸酯的加氢还原反应来实现。反应需在氢气氛围中进行，而且原料肉桂酸酯还需通过卤代烃和丙烯酸酯通过Heck偶联反应制备，导致此类合成途径存在原料不易得、反应效率低等不足(ACSCatal.2017,7,3735-3740；Adv.Synth.Catal.2012,354,663-669；Adv.Synth.Catal.2018,360,1151-1158；Chem.Commun.,2017,53,6605-6608；Green Chem.,2016；18；；2632–2637)。3-苯基丙酸通过酯化反应也可合成二氢肉桂酸酯，这种方法同样存在原料不易得的缺点(J.Organomet.Chem.2016,818,106-114)。Howard Alper等人发展了烯烃羰基化、烷氧化反应制备二氢肉桂酸酯的方法，但反应需要有毒的一氧化碳(J.Org.Chem.2015,80,6419-6424)。Hiroyuki Morimoto和Takashi Ohshima报道了苯丙酰胺类化合物醇解制备二氢肉桂酸酯的方法，副产物胺的形成降低了反应的原子经济性(ACS Catal.2017,7,3157-3161)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述反应体系存在的不足，提供一种原料易得、操作简单，一步合成二氢肉桂酸酯类化合物的方法。
解决上述技术问题采用的技术方案是：将式Ⅰ所示的芳香醛与式Ⅱ所示的α,β-不饱和酯类化合物、二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体、双三氟甲磺酸亚胺银、醋酸锰二水合物加入水与有机溶剂体积比为1:25～50的混合液中，在空气条件下120～170℃搅拌反应至完全，得到式Ⅲ所示的二氢肉桂酸酯类化合物，其反应式如下所示：
式中R1、R2、R3、R4各自独立代表H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素中的任意一种，R5代表C1～C13烷基、苯基、C1～C3烷基取代苯基、C1～C3烷氧基取代苯基、苄基、苯乙基、苯氧基中任意一种。
上述制备方法中，所述芳香醛与α,β-不饱和酯类化合物、双三氟甲磺酸亚胺银、醋酸锰二水合物摩尔比为1:1.5～3.5:0.1～0.5:0.5～1.5，优选芳香醛与α,β-不饱和酯类化合物、双三氟甲磺酸亚胺银、醋酸锰二水合物摩尔比为1:2～2.5:0.2～0.5:0.75～1.25。
上述制备方法中，所述二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体的加入量为芳香醛摩尔量的1.25％～7.5％，优选二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体的加入量为芳香醛摩尔量的3％～5％。
上述制备方法中，进一步优选在空气条件下130～160℃搅拌反应16～24小时。
上述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、特戊醇中任意一种。
本发明以芳香醛和α,β-不饱和酯类化合物为原料，二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体为催化剂，一步合成了二氢肉桂酸酯类化合物，该方法经历了芳香醛醛基的邻位C-H键和α,β-不饱和酯的共轭加成、脱羰串联反应。本发明具有原料廉价易得、高效、反应操作简单、高效等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于以下这些实施例。
实施例1
在10mL耐压反应管中加入13.6μL(0.1mmol)邻乙基苯甲醛、18μL(0.2mmol)丙烯酸甲酯、3.1mg(0.005mmol)二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体、8.0mg(0.02mmol)双三氟甲磺烷磺酰胺银、20.7mg(0.075mmol)Mn(OAc)3·2H2O、19μL H2O、0.6mL1,2-二氯乙烷，在空气下130℃搅拌反应16小时，反应结束后冷却至室温，利用柱层析硅胶柱过滤，除去催化剂以及一些不溶性盐，利用薄层色谱分离，得到结构式如下的3-乙基二氢肉桂酸甲酯，其收率为84％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.21(t,J＝7.5Hz,1H),7.04(dt,J＝16.4,8.4Hz,3H),3.68(s,3H),2.96-2.92(m,2H),2.63(dd,J＝15.5,7.9Hz,4H),1.24(t,J＝7.6Hz,3H)；3C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.40,144.47,140.48,128.45,127.86,125.78,125.47,51.55,35.76,30.95,28.78,15.54；HRMS(ESI)m/z:C12H16O2,[M+Na]+,理论值215.1043；实测值215.1040。
实施例2
本实施例中，用等摩尔量的邻甲基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-甲基二氢肉桂酸甲酯，收率为85％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.18(t,J＝7.8Hz,1H),7.02(dd,J＝13.5,6.9Hz,3H),3.68(s,3H),2.94-2.90(m,2H),2.65-2.60(m,2H),2.33(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.36,140.45,138.06,129.06,128.38,126.98,125.21,51.54,35.72,30.87,21.34；HRMS(ESI)m/z:C11H14O2,[M+Na]+,理论值201.0886,实际值201.0887。
实施例3
本实施例中，用等摩尔量的2-甲氧基苯甲酸替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-甲氧基二氢肉桂酸甲酯，其收率为80％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.23-7.18(m,1H),6.79(d,J＝7.5Hz,1H),6.75(d,J＝6.3Hz,2H),3.79(s,3H),3.68(s,3H),2.93(t,J＝7.9Hz,2H),2.63(t,J＝7.9Hz,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.28,159.71,142.11,129.47,120.58,114.03,111.58,55.12,51.59,35.58,30.96；HRMS(ESI)m/z:C11H14O3,[M+Na]+,理论值217.0835；实测值217.0834。
实施例4
本实施例中，用等摩尔量的2-乙氧基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-乙氧基二氢肉桂酸甲酯，其收率为79％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.19(t,J＝8.2Hz,1H),6.77(d,J＝7.6Hz,1H),6.74(d,J＝6.3Hz,2H),4.02(q,J＝7.0Hz,2H),3.67(s,3H),2.92(t,J＝7.9Hz,2H),2.63(t,J＝7.9Hz,2H),1.40(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.29,159.06,142.04,129.43,120.44,114.61,112.13,63.26,51.56,35.57,30.95,14.81；HRMS(ESI)m/z:C12H16O3,[M+Na]+,理论值231.0992；实测值231.0991。
实施例5
本实施例中，用等摩尔量的2-己氧基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-己氧基二氢肉桂酸甲酯，其收率为71％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.22-7.16(m,1H),6.76(dd,J＝10.6,7.4Hz,3H),3.94(t,J＝6.6Hz,2H),3.68(s,3H),2.92(t,J＝7.9Hz,2H),2.68-2.58(m,2H),1.84-1.71(m,2H),1.52-1.41(m,2H),1.34(dd,J＝9.0,5.2Hz,4H),0.91(t,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.30,159.29,142.02,129.40,120.36,114.62,112.16,67.87,51.56,35.59,31.57,30.97,29.25,25.71,22.57,13.99；HRMS(ESI)m/z:C16H21O3,[M+Na]+,理论值287.1618；实测值287.1620。
实施例6
本实施例中，用等摩尔量的2-甲基-4-甲氧基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-甲基-5-甲氧基二氢肉桂酸甲酯，其收率为76％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝6.62(s,1H),6.57(d,J＝6.0Hz,2H),3.77(s,3H),3.68(s,3H),2.89(t,J＝7.9Hz,2H),2.66-2.57(m,2H),2.30(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.35,159.74,141.87,139.49,121.52,112.46,110.97,55.09,51.57,35.63,30.93,21.47；HRMS(ESI)m/z:C12H16O3,[M+Na]+,理论值231.0992；实测值231.0991。
实施例7
本实施例中，用等摩尔量的2,4-二甲基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙甲基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3,5-二甲基二氢肉桂酸甲酯，其收率为77％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝6.86(s,1H),6.83(s,2H),3.69(s,3H),2.91-2.86(m,2H),2.65-2.59(m,2H),2.30(s,6H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.43,140.41,137.96,127.86,126.05,51.53,35.76,30.78,21.21；HRMS(ESI)m/z:C12H16O2,[M+Na]+,理论值215.1043；实测值215.1039。
实施例8
本实施例中，用等摩尔量的2-甲基-4-溴苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-甲基-5-溴二氢肉桂酸甲酯，其收率为61％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.16(d,J＝15.4Hz,2H),6.93(s,1H),3.67(s,3H),2.87(t,J＝7.8Hz,2H),2.60(t,J＝7.8Hz,2H),2.29(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝172.97,142.50,140.18,130.00,128.31,127.86,122.25,51.63,35.36,30.44,21.04；HRMS(ESI)m/z:C11H13BrO2,[M+Na]+,理论值278.9991；实测值278.9989。
实施例9
本实施例中，用等摩尔量的4-叔丁基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-叔丁基二氢肉桂酸甲酯，其收率为45％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.26(dd,J＝6.6,3.9Hz,3H),7.07-7.01(m,1H),3.70(s,3H),3.02-2.93(m,2H),2.70-2.62(m,2H),1.33(s,9H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.43,140.41,137.96,127.86,126.05,51.53,35.76,30.78,21.21；HRMS(ESI)m/z:C14H20O2,[M+Na]+,理论值243.1356；实测值243.1354。
实施例10
本实施例中，用等摩尔量的2,3-二甲氧基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3,4-二甲氧基二氢肉桂酸甲酯，其收率为53％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝6.79(d,J＝7.9Hz,1H),6.74(d,J＝7.8Hz,2H),3.86(d,J＝8.1Hz,6H),3.67(s,3H),2.90(t,J＝7.8Hz,2H),2.62(t,J＝7.8Hz,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝210.6,205.9,156.2,139.3,135.9,135.1,126.3,90.7,47.0,42.8,39.8,32.0,31.4,25.4,23.5,22.4,13.9；HRMS(ESI)m/z:C12H16O4,[M+Na]+,理论值247.0941；实测值247.0938
实施例11
本实施例中，用等摩尔量的4-丁氧基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-丁氧基二氢肉桂酸甲酯，其收率为54％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.19(dd,J＝11.1,5.4Hz,1H),6.76(t,J＝8.8Hz,3H),3.95(t,J＝6.5Hz,2H),3.68(s,3H),2.93(t,J＝7.9Hz,2H),2.63(t,J＝7.9Hz,2H),1.82-1.70(m,2H),1.55-1.43(m,2H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.28,159.27,142.01,129.39,120.35,114.60,112.14,67.51,51.54,35.57,31.33,30.95,19.22,13.80；HRMS(ESI)m/z:C14H20O2,[M+Na]+,理论值259.1305；实测值：259.1301。
实施例12
本实施例中，用等摩尔量的4-丙氧基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-丙氧基二氢肉桂酸甲酯，其收率为54％
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.22-7.15(m,1H),6.75(dd,J＝13.0,6.4Hz,3H),3.91(t,J＝6.6Hz,2H),3.68(s,3H),2.92(t,J＝7.9Hz,2H),2.63(t,J＝7.9Hz,2H),1.80(dd,J＝14.1,6.9Hz,2H),1.04(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.30,159.27,142.03,129.41,120.38,114.62,112.16,69.36,51.56,35.59,30.96,22.58,10.49；HRMS(ESI)m/z:C13H18O3,[M+Na]+,理论值245.1148；实测值245.1141。
实施例13
本实施例中，用等摩尔量的4-异丙基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-异丙基二氢肉桂酸甲酯，其收率为55％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.22(t,J＝7.5Hz,1H),7.07(d,J＝10.4Hz,2H),7.02(d,J＝7.5Hz,1H),3.68(s,3H),3.00-2.91(m,2H),2.91-2.83(m,1H),2.64(t,J＝7.9Hz,2H),1.25(s,3H),1.24(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.43,149.11,140.44,128.44,126.45,125.62,124.32,77.32,77.00,76.68,51.57,35.81,34.04,31.05,23.98；HRMS(ESI)m/z:C13H18O2,[M+Na]+,理论值229.1199；实测值229.1198。
实施例14
本实施例中，用等摩尔量的2-甲基-4-氟苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-甲基-5-氟二氢肉桂酸甲酯，其收率为49％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝6.78(s,1H),6.74-6.66(m,2H),3.67(s,3H),2.90(t,J＝7.8Hz,2H),2.61(t,J＝7.8Hz,2H),2.31(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.06,164.09,161.66,142.58(d,JC-F＝7.8Hz),140.31(d,JC-F＝8.1Hz),124.70(d,JC-F＝2.4Hz),113.88,113.68,112.17,111.96,51.62,35.32,30.56(d,JC-F＝1.8Hz),21.24；HRMS(ESI)m/z:C11H13FO2,[M+Na]+,理论值219.0792；实测值219.0789。
实施例15
本实施例中，用等摩尔量的2-氯-4-甲基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-甲基-5-氯二氢肉桂酸甲酯，其收率为63％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.00(d,J＝12.9Hz,2H),6.88(s,1H),3.67(s,3H),2.88(t,J＝7.8Hz,2H),2.60(t,J＝7.8Hz,2H),2.30(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.00,142.20,139.87,133.92,127.37,127.08,125.39,51.63,35.34,30.48,21.09,15.31-15.17；HRMS(ESI)m/z:C11H13ClO2,[M+Na]+,理论值235.0496；实测值235.0497。
实施例16
本实施例中，用等摩尔量的4-乙氧基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-乙氧基二氢肉桂酸甲酯，其收率为58％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.19(t,J＝8.1Hz,1H),6.77(d,J＝7.5Hz,1H),6.74(d,J＝6.4Hz,2H),4.02(q,J＝6.9Hz,2H),3.68(s,3H),2.92(t,J＝7.9Hz,2H),2.63(t,J＝7.9Hz,2H),1.41(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.30,159.05,142.04,129.43,120.44,114.59,112.11,63.25,51.58,35.58,30.95,14.82；HRMS(ESI)m/z:C12H16O3,[M+Na]+,理论值231.0992；实测值231.0990。
实施例17
本实施例中，用等摩尔量的2,3-二甲基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3,4-二甲基二氢肉桂酸甲酯，其收率为73％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.07(d,J＝7.6Hz,1H),6.99(s,1H),6.95(d,J＝7.6Hz,1H),3.69(s,3H),2.90(t,J＝7.9Hz,2H),2.67-2.57(m,2H),2.25(d,J＝4.6Hz,6H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.43,137.90,136.56,134.34,129.64(d,J＝11.7Hz),125.51,51.51,35.85,30.47,19.68,19.25；HRMS(ESI)m/z:C12H16O2,[M+Na]+,理论值215.1043；实测值215.1044。
实施例18
本实施例中，用等摩尔量的2,3-二乙氧基苯甲醛替换实施例1中所用的邻乙基苯甲去醛，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3,4-二甲氧基二氢肉桂酸甲酯，其收率为60％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝6.79(d,J＝8.1Hz,1H),6.73(s,1H),6.70(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),4.06(dq,J＝14.2,7.0Hz,4H),3.66(s,3H),2.87(t,J＝7.8Hz,2H),2.60(t,J＝7.8Hz,2H),1.43(q,J＝7.0Hz,6H)；13CNMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.41,148.65,147.18,133.24,120.27,113.91,113.73,64.62,64.48,51.55,35.96,30.52,14.85(d,J＝3.9Hz)；HRMS(ESI)m/z:C12H16O4,[M+Na]+,理论值275.1254；实测值275.1250。
实施例19
本实施例中，用等摩尔量的丙烯酸叔丁酯替换实施例1中所用的丙烯酸甲酯，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-乙基二氢肉桂酸叔丁酯，其收率为44％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.23(t,J＝7.5Hz,1H),7.06(dd,J＝16.8,8.3Hz,3H),2.96(t,J＝7.9Hz,2H),2.73-2.68(m,2H),2.64(q,J＝7.6Hz,2H),1.24(t,J＝7.6Hz,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝179.12,144.54,140.12,128.51,127.86,125.90,125.47,35.64,30.59,28.78,15.53；HRMS(ESI)m/z:C15H22O2,[M+Na]+,理论值257.1512；实测值257.1517。
实施例20
本实施例中，用等摩尔量的丙烯酸丁酯替换实施例1中所用的丙烯酸甲酯，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-乙基二氢肉桂酸丁酯，其收率为70％。
所得产物的结构表征数据为：1HNMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.24-7.19(m,1H),7.04(dd,J＝14.4,6.7Hz,3H),4.09(t,J＝6.7Hz,2H),2.99-2.89(m,2H),2.68-2.58(m,4H),1.63-1.57(m,2H),1.36(d,J＝7.5Hz,2H),1.24(t,J＝7.6Hz,3H),0.93(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.05,144.39,140.52,128.39,127.85,125.71,125.48,64.27,35.97,30.98,30.64,28.77,19.07,15.54,13.65；HRMS(ESI)m/z:C15H22O2,[M+Na]+,理论值257.1512；实测值257.1509。
实施例21
本实施例中，用等摩尔量的丙烯酸苯酯替换实施例1中所用的丙烯酸甲酯，其他步骤同实施例1相同，得到结构式如下的3-乙氧基二氢肉桂酸苯酯，其收率为51％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.38(t,J＝7.8Hz,2H),7.28-7.21(m,2H),7.11(dd,J＝9.4,7.5Hz,3H),7.03(d,J＝8.5Hz,2H),3.08(t,J＝7.8Hz,2H),2.90(t,J＝7.8Hz,2H),2.66(q,J＝7.6Hz,2H),1.26(td,J＝7.6,0.5Hz,3H)；13CNMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝171.46,150.65,144.54,140.08,129.35,128.53,127.99,125.94(s),125.75,125.60,121.51,36.04,30.95,28.79,15.58；HRMS(ESI)m/z:C17H18O2,[M+Na]+,理论值277.1199；实测值277.1198。
实施例22
本实施例中，用等摩尔量的3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯替换实施例1中所用的丙烯酸甲酯，其他步骤同实施例1相同，得到结构式如下的3-乙基二氢肉桂酸-(3,5,5-三甲基己基)丙酯，其收率为81％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.21(t,J＝7.8Hz,1H),7.04(dd,J＝14.2,6.9Hz,3H),4.14-4.07(m,2H),2.98-2.91(m,2H),2.63(dd,J＝11.4,4.5Hz,4H),1.66-1.57(m,2H),1.49-1.43(m,1H),1.24(t,J＝7.6Hz,4H),0.95(d,J＝6.6Hz,3H),0.91(d,J＝5.2Hz,9H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝173.00,144.38,140.53,128.41,127.85,125.72,125.47,62.99,50.92,37.77,36.00,31.01(d,J＝8.8Hz),29.89,28.77,26.15,22.53,15.54；HRMS(ESI)m/z:C20H32O2,[M+Na]+,理论值327.2295；实测值327.2297。
实施例23
本实施例中，用等摩尔量的丙烯酸苄酯替换实施例1中所用的丙烯酸甲酯，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的3-乙基二氢肉桂酸苄酯，其收率为73％。
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.40-7.30(m,5H),7.22(t,J＝7.5Hz,1H),7.09-7.01(m,3H),5.14(s,2H),2.98(t,J＝7.8Hz,2H),2.71(t,J＝7.9Hz,2H),2.64(q,J＝7.6Hz,2H),1.24(t,J＝7.6Hz,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝172.75,144.43,140.35,135.92,128.46(d,J＝10.2Hz),128.14,127.86,125.76,125.50,66.21,35.92,30.91,28.75,15.54；HRMS(ESI)m/z:C18H20O2,[M+Na]+,理论值291.1356；实测值291.1357。
Claims (7)
1.一种二氢肉桂酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：将式Ⅰ所示的芳香醛与式Ⅱ所示的α,ß-不饱和酯类化合物、二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体、双三氟甲磺酸亚胺银、醋酸锰二水合物加入水与有机溶剂体积比为1:25～50的混合液中，在空气条件下120～170℃搅拌反应至完全，得到式Ⅲ所示的二氢肉桂酸酯类化合物；
式中R1、R2、R3、R4各自独立代表H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素中的任意一种，R5代表C1～C13烷基、苯基、C1～C3烷基取代苯基、C1～C3烷氧基取代苯基、苄基、苯乙基中任意一种。
2.根据权利要求1所述的二氢肉桂酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述芳香醛与α,ß-不饱和酯类化合物、双三氟甲磺酸亚胺银、醋酸锰二水合物摩尔比为1:1.5～3.5:0.1～0.5:0.5～1.5。
3.根据权利要求2所述的二氢肉桂酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述芳香醛与α,ß-不饱和酯类化合物、双三氟甲磺酸亚胺银、醋酸锰二水合物摩尔比为1:2～2.5:0.2～0.5:0.75～1.25。
4.根据权利要求1所述的二氢肉桂酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体的加入量为芳香醛摩尔量的1. 25%～7.5%。
5.根据权利要求4所述的二氢肉桂酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述二氯五甲基环戊二烯基合铑二聚体的加入量为芳香醛摩尔量的3%～5%。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的二氢肉桂酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：在空气条件下130～160 ℃搅拌反应16～24小时。
7.根据权利要求1所述的二氢肉桂酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、特戊醇中任意一种。
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