JPH02193935A - エノール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種のエノール化合物、より詳細には、それ
を用いる種々の合成に極めて有用なことが明らかにされ
たマンガンエノレートの製造方法に関する。

本発明によれば、マンガンエノレートを良好な経済的条
件下で、更に優れた位置選択性の下に製造することがで
きる。

本発明は、また、この方法によって製造された、新規化
合物を構成するマンガンエノレートを含む。

種々の化学反応の中間体としての有用性の故に、エルレ
ートは広く研究され、そして用いられて来た。たとえば
Ｆｌｅｍｉｎｇらは、多数の天然化合物の合成における
エルレートの使用につぃて述べている（Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ、（１９７６）、７３６およびＣｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、Ｒｅｖ、　、　（１９８１）利、８３）。

とりわけエルレートは香料において、および医薬または
殺虫剤製造の出発原料として有用な種々のエステル、ケ
トンおよびアルデヒドの製造に役立つ。

エル・−トの製造には種々の方法がある。すなわち、ジ
メトキシエタン中におけるケトンとＮａＨの反応または
同一溶媒中におけるケトンとＬｉジイソプロピルアミド
との反応によって得られた生成物を、たとえばトリメチ
ルクロロシランで、またはカルボン酸無水物で処理する
ことによってシリルエノールのエーテルおよびエノール
のエステルが得られる。シリルエノールのエーテルは、
ジメチルホルムアミド中でトリメチルクロロシランの存
在下にケトンを第３級アミンまたは１，４−ジアザビシ
クロ（２，２，２）オクタンで処理することによっても
得られる。

ある場合には、非対称ケトンでは、熱力学的エルレート
（ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａＩＩＩｉｃ　ｅｎｏｌａｔｅ）
形に相当する生成物の量の収率は良好であるが、生成物
の大部分を動的エルレート（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｅｎｏｌ
ａｔｅ）に相当する形に導く稀な操作における収率は問
題点が多い。

また多くの従来技術は、精密な操作を必要とし、とりわ
け多数の従来技術が動的エルレートを得るのに過剰の反
応剤（２，５倍量に達する）および−８０℃程度の極低
温を要求する。

従って、多くの従来技術が存在するにもかかわらず、エ
ルレートおよびその誘導体の経済的製造を可能にする実
用的方法の要望がある。

本発明はこの要望に答えるものであり、ケトンから出発
して０℃よりもわずかに高いか、またはわずかに低い温
度で高収率または極めて高い収率でエノール化合物の容
易な製造方法を提供する。本発明の方法は出発原料が非
対称ケトンの場合に動的エルレートの独占的または実質
的に独占的な製造を可能にする。

本発明によって得られたエルレートは、一般にＯ′Ｃよ
りもわずかに高いか１２．Ｚはわずかに低い温度におい
て良好に貯蔵できる。

本発明の方法はケトンと有機金属化合物との反応から成
り、この有機金属化合物がＭｎのエルレートを形成せし
める混合有機マンガン化合物であることに特徴がある。

本発明の方法は、通常の有機金属化合物、特にＭｇまた
はＬｉの有機金属化合物では同一条件下テケトンのカル
ボニルへの１．２−付加に起因する生成物、すなわち第
３級アルコールを与え、ケトンのエルレートを与えない
ことから全く予期しえないことである。

すなわち、たとえばＲＭｇＸとケトンの反応によって（
ａ）が得られ、 （１）　　・・−Ｒ’−Ｃｏ−Ｒ”＋ＲＭｇＸ　−）　
Ｒ’−Ｃ−ＯＭｇＸＲ（ａ） （Ａ）の加水分解によって第３級アルコール（ｂ）が得
られる。

Ｒ’−Ｃ−ＯＨ（ｂ これに対して本発明によれば、混合有機金属化合物Ｒ−
ＭｎＸがケトンと反応せしめられ、上記反応（１）と類
似の方法で下記第３級アルコールのマンガン誘導体 およびプロトンの除去にともなうＲＨの形成からなる下
記の工程（２）によって形成されたエルレートの両方が
与えられる。

ＭｎＸ （２）　・・・・Ｒ’−Ｃｏ−Ｒ”＋ＲＭｎＸ　−Ｒ’
−Ｃ＝ＣＨ−Ｒ”動的異性体 ＭｎＸ ＋　　Ｒ’ＣＨ＝Ｃ−Ｒ”　　＋　　ＲＨ熱力学的異性
体 熱力学的異性体および動的異性体の間の差は非対称ケト
ンの場合にのみあられれ、三つの下記マンガン組成物が
導かれるＲ　ＭｎＣ１とプロピルエチルケトンＣＨｓＣ
ＨｚＣＨｚ−ＣＯ−ＣＨｚ−ＣＨ：＋との例によってよ
り良く理解できるであろう。

（Ａ） 第３級アルコホレート （Ｂ） 熱力学的エルレート ＭｎＣ１ ＣｆｈＣＨｚＣＨｚ−Ｃ＝ＣＨＣＨｔ （Ｃ） 動的エルレート Ａ、ＢおよびＣタイプの化合物の比率は処理されるケト
ンの性質、溶媒の性質、温度、Ｒの性質等によって変化
する。

成る種の工業においては三つの化合物を同時に得ること
が有用かも知れないが、異性体の一方、または他方、す
なわち動的または熱力学的異性体のいずれかを最大量で
製造することがより興味があり、従来技術では動的異性
体を得ることがより困難である。

更に本発明によれば、経済的な製造が可能であることは
全く予期しない結果である。

本発明によるマンガンの混合エルレートの製造は、−５
０℃〜＋５０℃の温度に保持された適切な溶媒中でケト
ンと混合有機マンガン化合物をη〜２０時間、空気の非
存在下に接触させることから成る。

反応時間は最も一般的には１〜３時間である。

反応剤の量論的比率が一般に最も有用であり、すなわち
、混合有機マンガン化合物ＲＭｎＸの１モルをケトンＲ
’−ＣＯ−Ｒ”の１モル、またはジケトンの１モル当り
ＲＭｎＸの２モルを用いるのが望ましい。

形成されたマンガンエノレート　（上記のＢおよび／ま
たはＣ）は、反応媒体から空気および溶媒からの湿気の
非存在下に蒸発によって、または他の既知の方法によっ
て回収され、望ましい誘導体に変換される。

しかしながら最も流行している方法によれば、このエル
レートをその場所で、すなわちもとの溶媒中で、もしも
望むならば新しい適切な反応剤を導入するに先立って他
の溶媒を加えた後、および／または温度を変えた後にエ
ルレートを処理することが簡単である。

従ってこの生成物に反応媒体中で酸無水物または塩化物
、トリアルキルシリルハライド、アリルハライドまたは
アルキルハライド、ハロゲン、アルデヒド、または水等
を加えることによって、アシル化、シリル化、アルキル
化、ハロゲン化、ヒドロキシアルキル化等が可能である
。

マンガンはこの反応の過程で排出され、関連する、また
はβ−ジケトンのエノールエステル、対応するケトンシ
リル化誘導体が得られ、これら生成物はアルキル化、ア
リル化またはハロゲン化が可能である。

すなわち本願発明における混合エルレートの使用は、原
料ケトンの変更にともなう種々の生成物の製造を可能に
する。

本発明の方法は、種々のケトンに適用可能である。適切
なモノケトンにはＣＨｓ（ＣＨｚ）ｎ−ＣＯ−（ＣＨｔ
）ｍＣＨｓのような線状脂肪族ケトンがあり、ここでｎ
および蹟は同一か異なり、０から１７の範囲である。

一方、鎖（Ｃ１ｌｚ）ｎおよび（ＣＨ，）ｍの一方また
は両方に、二重または三重結合および／またはアルキル
、アリール置換基があっても良い。同様に一つまたは二
つの鎖ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎまたはＣＨ。

（ＣＨｇ）ｍが、一つ以上のアルキル置換基を有するこ
とができるフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、シ
クロペンチル、シクロへキシルまたはシクロへキセニル
環で置換されたケトンを使用することもできる。また使
用したケトンが、官能性基（ハロゲン、アルコキシ、チ
オアルコキシ等）を有することもできる。

非限定的例によれば、本発明はジエチルケトン、ジプロ
ピルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルプロピルケ
トン、エチルへキシルケトン、エチルフェニルケトン、
ブチルシクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、−
・キシルヘプチルケトン、ブチルドデシルケトン、アセ
トフヱノン等のようなケトンから出発して実施すること
ができる。

混合有機マンガン化合物のＲＭｎＸの化学組成は本発明
を実施する上で著しく重要である。特に目的とするエル
レートの収率は基ＲおよびＸの性質に著しく依存し、こ
れらの適切な選択は得られる結果に顕著な影響を与える
。

ＲＭｎＸにおいて、一般にＰは脂肪族、脂環族または芳
香族炭化水素基のいずれでも良く、またはアミノ基でも
良い。

しかしながら、立体障害を生ずる可能性のある極めて多
くの側枝を有しないことが好ましい。

Ｒとして特に好適な基はアルキル基であり、とりわけメ
チル、Ｃ７〜Ｃ２０、　好ましくはＣ３〜ＣＩ２のアル
ケニルまたはアルキニル基、特に脱離可能なβ−水素原
子を含まない基である。

Ｒはまた一つ以上のＣ，〜Ｃ８！アルキル置換基を有す
るシクロペンチルまたはシクロヘキシルであっても良い
。Ｒとして特に好適な基はアリール環であり、特にフェ
ニルまたはナフチルであって１〜３個のＣ６〜Ｃ１□ア
ルキル置換基を有しても良い。すなわち、フェニル、ト
リル、キシリル、メシチル、モノ−、ジーまたはトリエ
チルフェニル、ジプロピルフェニル等が興味あるＲ基を
形成する。Ｒがメチルまたはフェニルの場合には、温和
な温度、特に０〜３ｏ″Ｃで良好な収率で製造すること
ができ、一方、メチルよりも重いアルキル、たとえばブ
チルでは約−５０℃で反応させる必要がある。

有機マンガン化合物ＲＭｎＸにおける基Ｘの性質は極め
て重要である。

原則としてＸはマンガン錯体のための配位子として機能
しうる元素、ラジカルまたは基のいずれでも良い。とり
わけＸはハロゲン：たとえばＳ、　Ｐ、　Ｂ、　Ｃまた
はＳｉの化合物のアニオン；オキシまたはチオ炭化水素
基；アミノ基等である。

すなわち、たとえばＸはＣ１、ＢｒまたはＬ　ＣＦ！Ｓ
Ｏ，、Ｒ’ＣＯＯ１ＢＰ、、−ＯＲ’または−ＳＲ’　
（Ｒ’はアルキルまたはアリール）　、−ＮＲ２’　ま
たは−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’、Ｒ”は炭化水素基）等である
。

本発明の顕著な特徴によれば、もしも可能な限りエルレ
ートを製造することが望まれる場合には、Ｘは塩基性基
である。従って、主要部分または全ての部分を非対称ケ
トンから出発する動的エルレートとすることが可能であ
る。これら反応はエルレート生成物（Ｅ／Ｚ比＝２５　
：　７５〜０／１００）における構成をほとんどＺに導
く特異性を提供し、このことは一般に工業的応用の点で
極めて好ましい。

塩基性のＸ基として特に好適なものは−ＮＲ，’または
ＮＲ’Ｒ”型の置換アミノ基であり、ここで炭化水素基
Ｒ゛およびＲ″は特にＣＩ　””　ＣＩ　Ｂの脂肪族、
脂環族および／またはアリールであり、とりわけ１〜３
個のＣ，〜Ｃ＋Ｚアルキルで置換されたフェニルが有利
である。

Ｒ゛およびＲ”の少なくとも一つがアリールであるのが
好ましい。なぜならば、アルキルのみによって与えられ
るＮＲ’Ｒ″よりもはるかに良好な上述したことから、
本発明は与えられたケトンに関して望ましい結果を得る
ための種々の可能性を提供することが明らかである。当
業者ならば本明細書の下記記述中に見出される特定の例
にもとづいて適切なＲおよびＸ基を採用することができ
る。

本発明によるエノール化の結果に同様に影響する要因は
溶媒の性質である。使用可能な主要な溶媒はエーテル、
特にジエチルオキサイド、ビラン、１．２−ジメトキシ
エタン、とりわけテトラヒドロフラン（ＴＩＦ）である
。しかしながらジメチルスルホキシドまたはスルホラン
もまた使用することができ、当業者に知られている他の
溶媒も溶媒の性質によって変化する収率および位置選択
性を考慮して使用することができる。

強く推賞できるＲＭｎ−ＮＲ’Ｒ”タイプの有機マンガ
ン化合物の使用は、確かな経済性を与える変形の形で実
現することができる。

すなわち、反応（２）において使用するためのＲＭｎＸ
として化合物ＲＭｎ−ＮＲ’　Ｒ”を予め製造する代り
に、効力の劣る有機マンガン化合物、たとえばＲＭｎＣ
ｌを使用し、しかしながら要求によっては反応媒体中で
化合物Ｒ−Ｍｎ−ＮＲ’　Ｒ”を形成することができる
アミンＨＲ’　Ｒ’を反応媒体中に加えることが確立さ
れた。

この方法は、この化合物が製造されて予め反応媒体中に
導入されたときに、この化合物が与えると同様の優れた
結果をもたらす。

しかしながら、化学量論的に要求されるアミンの一部の
み、たとえば化学量論量の１７５量を加えることによっ
て、Ｒ−Ｍｎ−ＣＩのみの場合よりもはるかに良い収率
が得られることが思いがけなく確立された。

このことは、いずれかの有機マンガン化合物、特にＸが
ハロゲンであるＲ−Ｍｎ−Ｘが溶媒中に存在し、かつ媒
体が触媒量のアミンＨＮ−Ｒ’Ｒ”を含むときのケトン
の反応によりもたらされるエノール化によって特徴づけ
られる変形をもたらす。

事実、後述する実施例４２〜４６によれば、添加アミン
量を存在するＲＭｎＸに関して量論的割合の約５〜５０
％の範囲とすることができることが明らかである。

本発明を後述する非限定的実施例によって説明する。

大部分の実施例においては、ケトンから出発するＭｎの
混合エルレートの製造を最初に行なった。

次いでエノールから相当する下記プロピオン酸エステル
を形成するために反応媒体にアシル化剤、一般的にはプ
ロピオン酸無水物（ＣＨ３Ｃ１（ＩＣｏ）　、ｏを加え
た。そのエステルを分離した後に、ケトンの収率および
ＥｌＺ比を決定した。非対称ケトンの場合には動的異性
体のパーセンテージ（位置選択性）もまた評価した。

０−Ｃ−ＣＨｚＣＨｓ Ｒ’−Ｃ，ＣＨ−Ｒ″ 操作の模式は、１００ミリモルの有機マンガン化合物Ｒ
ＭｎＸのＴ）ＩＰまたはエーテル２００ｄ溶液を一１０
℃〜０℃の間で用い、この溶液に１００ミリモルのケト
ンを攪拌しながら加えることからなる。次いで混合物を
室温に放置する。２時間後に一１０″Ｃに冷却し、次い
でアシル化剤（プロピオン酸無水物）２００ミリモルを
攪拌下に加え、温度を室温まで上昇させる。２時間後に
混合物を一１０℃で１６０ｄの水により加水分解する。

次いで濾過または酸性にして（ＨＣＩまたはＨ，Ｓｏ。

で）塩を溶解させる。デカントにより分離した水層を１
００１１１のエーテルで３回抽出した０合併したエーテ
ル層をＭｇ５Ｏａで乾燥し、減圧下で溶媒を蒸発させた
。残渣、すなわちこの操作の生成物を分離し、蒸留によ
って精製した。

実施例１〜９ ジプロピルケトンＣ３Ｈ１−Ｇｏ−ＣｓＨｔ　（Ｐｒ　
ｔｃＯ）を種々の有機マンガン化合物ブチル−ＭｎＸ　
（ＢｕＭｎＸ）により−５０℃でエノール化した０次し
）でプロピオン酸無水物（ＣＪｓＣＯ）　ｚＯによって
アシル化し、得られた下記生成物を測定した。

第３級アルコール エノールエステル 結果を下記第１表にまとめた。

（本頁以下余白） 第１表 ｕＭｎＣＩ ＢｕＭｎＯＢｕ ＢｕＭｎＮ（ｉＰｒ）ｔ ＢｕＭｎＮＰｈＭｅ ＢｕＭｎＮＥｔｚ ＢｕＭｎＮ　（ｉ　Ｐｒ）　ｚ ＨＦ Ｅｔｚ。

８　　　ＢｕＭｎＮＰｈＭｅ　　　　〃８　　　９０　
　　０Ｒは実施例ごとに異なり、溶媒にはＴＨＦを用い
た。

第２表 １０　　　　　　Ｂｕ　　　　　　ＯｏＣ７７１１〃−
５０℃　　　　　９２ １２　　　　　Ｍｅ　　　　　　Ｑ℃゛９３１３　　　
　　　Ｐｈ　　　　　　　＃　　　　　　　９５１４　
　　　ＭｅｚＣ＝ＣＨ〃９２ 第２表からＢｕＭｎＸにおいて、Ｘがアミノ基、特にＮ
−メチルフェニルアミノ基であるときにエノールエステ
ルの良好な収率が得られることを確認することができる
。

実施例１０〜１５ Ｘが下記の基であるＲＭｎＸを用い、実施例１〜９と同
様にジプロピルケトンをエノール化した。

実施例１２〜１４はＯｏＣで操作し、Ｒがフェニルまた
はメチルのときにエノールの最善の収率が得られること
を示している。実施例１０および１１は、Ｒがメチルよ
りも重いアルキル基のときにエノール化温度を下げるこ
とによって収率を改善できることを示している。

実施例１６〜２１ 上述した実施例と同様にしてエノール化を行なった（溶
媒はＴＨＦ）　、ただし、反応温度を２０’Ｃとし、Ｘ
が実施例ごとに異なるアミノ基である有機マンガン化合
物ＰｈＭｎＸを用いた。

（本頁以下余白） 宜ａ蚊 一」（Ｌぶ阪り 上記結果から、窒素に少なくとも一つのアリール基が存
在するとエノールエステルの収率が著しく上昇すること
が明らかである。

実施例２２〜２８ 実施例１〜９の方法に従い、種々のケトンから出発して
−５０”Ｃ，エーテル中でエノール化を行なった。結果
を下記第３表に示す。

第３表 Ｐｒｚｃ０ ｈＣＯＰｒ ０＝Ｏ ｒｚＣＯ ｉＰｒｃＯＢｕ ＢｕＭｎＮ（ｉＰｒ）ｔ ＢｕＭｎＥｔｚ 種々のケトンの挙動の差を最適の条件（実施例４または
１６）におけるよりもより容易に観察することができる
。なぜならば、実施例４または１６で形成された第３級
アルコールの％は挙動の差を判断するには低すぎるから
である。

実施例２９〜４１ 種々のケトンから出発し種々の混合有機マンガン化合物
を用い、エーテルまたはテトラヒドロフラン中で前述し
た実施例の操作様式に従って一５０℃でエノール化を行
なった。

形成されたエルレートをアシル化するのに種々の無水物
を用いた。動的エルレートに相当するエノールエステル
の収率と同様に、このエステルの立体化学的シス／トラ
ンス構成（Ｅ／Ｚ比）を測定した。

結果を第４表に示す。

第４表から、７８〜１００％の収率を有する従来技術に
おいては９６１５および９９．５１０．５のＥ／Ｚ比で
あるのに（Ｒ，Ｅ、　Ｉｒｅｌａｎｄら、Ｊ、＾ｍｅｒ
、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ。

（１９７８）、２８６８　；　Ｅ、　１．Ｎａｋａｍｕ
ｒａら、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、　（
１９７８）、２０７９）、　Ｅｌｚ比が常に２５／７５
および０ノ１００（または１７３〜Ｏ）の間であること
を見ることは驚くべきである。

エノール化のためにＬｉの２．２，６．６−チトラメチ
ルピペリジン（ＬｔＴＭＰ）の使用によって１６／８４
および５／９５のＥ／Ｚ比を得ることができるが、収率
が７０％を越えない点で下記２人の著者は一致している
ように思われる（上記文献のＥ、　Ｉ。

Ｎａｋａｍｕｒａら、およびＺ、Ａ、Ｆａｔａｆｔａｈ
ら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ＋ｗ。

Ｓｏｃ、　（１９８０）、３９５９）。

（本頁以下余白） 実施例４２〜４６ 触媒としてアミンを使用する変形に従うてエノール化を
行なった。操作様式の主体は実施例１〜９のそれと同一
であり、有機マンガン化合物としてのフェニルマンガン
クロライドＣ，Ｈ，−ＭｎＣ１のｎミリモルをジプロピ
ルケトンＣ１■？−ＣＯ−Ｃ３Ｂ？の１００ミリモルと
ＴＨＦの２００ｊｄ中でＯｏＣで３０分間と反応させた
。反応媒体中に予め添加された下記アミンの量を結果を
示す下記第５表に示した。

前記実施例の場合と同様に、形成されたＭｎの混合エル
レートを含む反応媒体をプロピオン酸無水物で処理し、
得られたエノールエステルの収率を次いで決定した。下
記の第５表にアミンのモル数およびケトン１００ミリモ
ル当りの使用Ｐｈ−ＭｎＣ１のモル数を示す。

第５表 １０７．５　　７．５ ｏｒ　６．９χ　　　　　７２ ｏｒ　１６．７χ　　　８５−８８ ｏｒ　３３．３χ　　　　８７ ｏｒ　５０．０χ　　　　９５ ｏｒ　　Ｏ６４ 実施例４７ （テトラメチレンスルホン）１容積から形成された特別
の溶媒中で実施例４３に従ってエノール化を行なった。

２０％のアミンを使用して９４％の収率が得られた。

実施例４８〜５４ アルキル化に混合マンガンエノレートを用いた。

前述した実施例においては本発明によって得られたＭｎ
エル−トの溶液を酸無水物で処理してエノールエーテル
を得た。この実施例では、有機ハライドＲ”ＸのＴＨＦ
溶液中に加えることによって、その後の処理を行なった
。すなわち２モルのＲ’Ｘを１モルのＭｎエル−トに加
えた。

室温で２時間操作し、その後に形成された生成物を分離
した。

次いで次式によってマンガンエノレートの形成に役立っ
たＲ’ＣＯＲ”の同族体のケトンを得た。

ｈ 第６表 ＨＦ ｓ　＋ＤＭＳＯ ＨＦ ＴＨＦ／ＤＭＳＯ ＣＨ３ １Ｃ４）１゜ ｈＣＨＪｒ アリルプ■マイＦ （ＣＬ＝ＣＨ＝ＣＨＪｒ） ５３　　　　Ｐｒ−Ｃ０−Ｂｕ　　　　ＴＨＦ／スル本
ラン　　　　　　〃　　　　　　　　　９８下記の第６
表は、有機マンガン化合物の製造に役立ったケトンに関
連して得られた新規ケトンの収率を示す。

実施例５５〜６３ シリル化エノールエーテルの製造に混合マンガンエノレ
ートを用いた。反応温度−５０″Ｃ９前記実施例と同様
な方法で製造されたマンガンエノレート溶液を下記の形
で存在する一ＭｎＸ基当り１，３モルのトリメチルシリ
ルクロライド（ＣＨ３）　３ｓｉｃｌで処理した。

ＯＭｎＸ　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＭｎＸＲ
’−Ｃ＝ＣＨＲ”　　　　　　　　　Ｒ’ＣＨ＝Ｃ−Ｒ
”（熱力学的異性体）　　　　（動的異性体）室温での
２時間の後に、マンガンエノレートの生成に役立った原
料ケトンが非対称の場合にシリル化エーテルに相当する
二つの異性体を得た。すなわち、 （熱力学的異性体）　　　　（動的異性体）種々のケト
ンおよび種々の有機マンガン化合物から出発して得られ
たシリル化エノールエーテルの収率と異性体の比率を下
記第７表に示す。

（本頁以下余白） 実施例６４〜６８ 一１０℃〜１０’Ｃ，ＴＨＦ中におけるマンガンエノレ
ートの製造およびシリル化。有機マンガン化合物として
は を用いた。

シリル化は、ケトンに対して１，２当量の（ＣＨ３）　
１ｓｉｃ１を用いて行なった。使用したケトンをベース
とするシリル化エーテルの収率を下記に示す。

（来夏以下余白） ス１１引蝮 ト　　　　ン Ｐｒ−Ｃｏ−Ｐｒ −双杢ぷ０− υ ＣＪｓ−Ｃ−Ｃ）ｂｃＨｚｃＨｓ ＣＪｓ−Ｃ−ＣＪ＋ｓ 実施例６９〜７０ これらの実施例は、本発明の範囲内においてエノール化
反応が１−２付加反応と競合する場合には、温度の上昇
によってエルレートの収率を改善することができること
を示す。

出願原料はメチル−３−シクロヘキサノンおよびメチル
フェニルアミノ−フェニルマンガンであり、エノール化
をＴＩＰ中１中間時間、下記に示す温度Ｔにおいて行な
い、次いで（ＣＨｓ）　ｘＳｉＣｌによるシリル化を２
０℃で３０分行なった。この結果、エノール化温度Ｔに
よって比率が変化する三種の生成物を得た。得られた収
率を示す。

実施例７１〜７３においてはメチル−２−シクロヘキサ
ノンから出発し、得られた下記トリメチルシリルエーテ
ル（Ａ）の収率を決定した。

実施例６９　　Ｔ・−１０’Ｃ１５％　　　７５％実施
例７０　　Ｔ・＋６０℃６３％　　　２０％このように
温度を６０℃に上昇することによってシリル化生成物の
収率を著しく改善することができる。

実施例７１〜７６ １時間のエノール化、次いで３０分のシリル化を実施例
６９〜７０のように、しかし２０℃で行なっこれに対し
て実施例７４〜７６はｎ−ヘキシルイソプロピルケトン
の相当するシリル化合物ＣＨｓＣＨｚＣＨｔＣ）ｂｃＨ
ｚｃＨ＝ｃ−Ｃ（ＣＨ＊）ｚ　　（Ｂ）への変換ＣＳｉ
Ｍｅ。

に関する。

結果を下記に示す。

（来夏以下余白） Ｒ−１１ＩＬＩ鏝Ｌμ＼Ｌ Ｐｈ　　　　ＴＨＦ　　　　　　　　　　Ａ　　　　８
８ＣＩ　　　　　ＴＨＦ　　　　　　　　　　Ａ　　　
　８６ＣＩ　　　　　　ＴＨＦ／スルネラン　　　　　
　Ａ　　　　　８５Ｐｈ　　　　　　ＴＨＦ　　　　　
　　　　　　　　Ｂ　　　　　９０ＣＩ　　　　　　Ｔ
ＨＦ　　　　　　　　　　　　　Ｂ　　　　　９０ＣＩ
　　　　　　ＴＨＦ／スル参ラン　　　　　　Ｂ　　　
　　８９注：　ＴＨＦ−スルホラン混合物（ＴＨＦ／ス
ルホラン）は実施例４７と同一である。

上記比較結果は、マンガン化合物のＲとしての炭化水素
基の代りのハロゲンは、経済性と安定性の利点をもたら
すが実質的に収率を変えないことを示している。

実施例７７〜７８ 経済的な方法である。その上、エルレートの製Ｃ，Ｃタ
イプであり、反応剤の経済性をもたらす。

次に実施例としてジプロピルケトンからのべ間エノール
化し、次いでベンジルブロマイドＰｈＣＨＪｒとの２０
℃１３時間の反応結果を示す。

下記に述べる二つの事例において、新規ケトで得た。

従ってＲがＣＩのマンガン化合物では収率がより良いば
かりでなく、反応剤、ここではＰｈＣ）１．Ｂｒも半分
量の消費である。更にマンガン化合物がＲがｐｈである
場合よりも安定であり、かつ濃縮物の半分の機能を有す
ることが明らかである。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機金属化合物の作用によるケトンからのエノール
   誘導体の製造方法であり、該有機金属化合物がマンガン
   エノレートを形成せしめる混合有機マンガン化合物であ
   ることを特徴とするエノール誘導体の製造方法。 ２、混合有機マンガン化合物Ｒ−Ｍｎ−Ｘにおいて、Ｒ
   は炭化水素基またはアミノ基を示し、Ｘはマンガン錯体
   のための配位子を形成しうる基、特にハロゲン、Ｓ、Ｐ
   、Ｂ、ＣまたはＳｉの陰イオン誘導体、エポキシまたは
   チオ炭化水素基またはアミノ基である請求項１記載の方
   法。 ３、ＲがＣ＿１〜Ｃ＿２＿０、好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿
   １＿２のアルキル鎖、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０、好ましくは
   Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２のアルケニルまたはアルキニル鎖、
   またはシクロアルキル、好ましくはシクロペンチルまた
   はシクロヘキシル鎖であり、これら鎖が少なくとも一つ
   のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル置換基を有することがで
   きる請求項２記載の方法。 ４、Ｒがメチルである請求項３記載の方法。 ５、Ｒがアリール、特にフェニルまたはナフチルであり
   、１〜３個のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル置換基を有す
   ることができる請求項２記載の方法。 ６、Ｘが塩基性基、特に−ＮＲ’Ｒ”であり、ここでＲ
   ’およびＲ”は同一かまたは異なる炭化水素基、好まし
   くはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８脂肪族および／または１〜３個
   のＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基で置換されうるアリール基
   である請求項１、２、３、４および５のいずれかに記載
   の方法。 ７、Ｘが−ＮＲ’Ｒ”基であり、ここでＲ’がＣ＿１〜
   Ｃ＿６アルキル、Ｒ”がアリールまたはＲ’とＲ”の両
   方がアリールである請求項６記載の方法。 ８、反応剤が溶媒より詳細にはエーテル、特にテトラヒ
   ドロフラン中で製造される請求項１、２、３、４、５、
   ６および７のいずれかに記載の方法。 ９、反応が−５０℃と＋５０℃の間、特に−１０℃と＋
   ２０℃の間で行なわれる請求項１、２、３、４、５、６
   、７および８のいずれかに記載の方法。 １０、ＲＭｎＸにおいて、Ｘがハロゲンまたはアニオン
   で、アミンＨＲ’Ｒ”が存在するＲＭｎＸの１００モル
   当り５〜５０ミリモルの量で反応剤の溶液に添加される
   請求項１、２、３、４、５、６、７、８および９のいず
   れかに記載の方法。 １１、反応がテトラヒドロフランとスルホランの混合物
   中で行なわれる請求項１０記載の方法。 １２、混合マンガンエノレートによって構成される新規
   化学生成物。 １３、下記の式で表わされ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ’およ
   びＲ”がＣ＿１〜Ｃ＿１＿７脂肪族炭化水素基および／
   またはアリールであり、Ｘが前記請求項２において定義
   される請求項１２記載の生成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
   表等があります▼ １４、Ｘが請求項６および７のいずれかにおいて定義さ
   れた塩基性基である請求項１３記載の生成物。 １５、マンガン除去の下にアシル化、アルキル化、アル
   ケニル化、シリル化、ハロゲン化またはヒドロキシアル
   キル化することからなる請求項１２〜１４のいずれかに
   記載の生成物の用途。