DE1124950B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern tertiaerer Alkohole - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

H 35599 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 10. F E B RU AR 1959

BEKANNTMACH UNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

8. MÄRZ 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Carbonsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und tertiären Alkoholen.

Die Herstellung von Estern tertiärer Alkohole bereitet bekanntlich Schwierigkeiten, da diese Alkohole durch die üblicherweise verwendeten sauren Veresterungskatalysatoren zersetzt werden. Während Carbonsäuren mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen auf diesem Wege noch zu einigermaßen zufriedenstellenden Ergebnissen führen, erhält man bei höheren Carbonsäuren selbst unter milden Bedingungen nur geringe Ausbeuten an den jeweils gesuchten Estern (vgl. zum Beispiel »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 54 [1932], S. 4356 bis 4359). Auch die Veresterung der höheren Carbonsäuren mit Isobutylen unter Verwendung saurer Veresterungskatalysatoren führt bekanntlich ebenfalls zu sehr schlechten Ausbeuten, insbesondere bei Carbonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auf andere und günstigere Weise diese schwer zugänglichen Ester zu erhalten. So berichteten Hauser und Klotz in einer kurzen Notiz in der Chemiker-Zeitung, 1913, S. 145, über die Veresterung von Carbonsäuren mit tertiären Alkoholen unter Verwendung von Berylliumacetat oder Berylliumoxyd als Katalysatoren. Aus den dort angeführten Eigenschaften verschiedener angeblicher Ester geht hervor, daß die dort erhaltenen Verbindungen gar nicht die gesuchten Ester waren oder doch nur zu einem ganz geringen Teil aus ihnen bestanden. Johnson, McCloskey und Dunnigan bedienen sich der Umesterung von o-Benzoylbenzoesäuremethylester mit tertiärem Butanol, um o-Benzoylbenzoesäure-tert.-butylester zu erhalten. Dies gelang jedoch nur mit sehr schlechter Ausbeute unter Verwendung eines großen Überschusses sowohl an tertiärem Butanol als auch an Kalium-tert.-butylat als Umesterungskatalysator (vgl. »Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, 1950, S. 514 bis 517). Zu günstigeren Ergebnissen kam Verley, der in »Bulletin de la Societe Chimique de France«, 4, Bd. 41, 1927, S. 801 bis 804, die doppelte Umsetzung von Carbonsäuremethylestern mit einem leicht erhältlichen Ester eines tertiären Alkohols, z. B. Ameisensäure-tert.-butylester, in Gegenwart von Alkali-tert.-butylat unter Entfernung des gebildeten, leicht flüchtigen Methylesters, z. B. Methylformiat, beschrieb. Obgleich diese Reaktion wesentlich bessere Ausbeuten als die zuvor beschriebenen bringt, bestehen entscheidende Nachteile in der notwendigen Verwendung niedrigmolekularer Ester mit tertiären Alkoholen und in dem zwangläufigen Anfall

Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureestern tertiärer Alkohole

Anmelder:

Harburger Fettchemie

Brinckman & Mergeil G.m.b.H.,

Hamburg-Harburg

Dr. Josef Baltes, Hamburg,
und Dipl.-Chem. Otto Wechmann,

Hamburg-Harburg,
sind als Erfinder genannt worden

leicht flüchtiger Ester mit primären Alkoholen, die hier nicht wieder eingesetzt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Ester höherer Carbonsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und tertiärer Alkohole durch Umesterung von Carbonsäureestern primärer oder sekundärer Alkohole in nahezu quantitativer Ausbeute erhält, wenn man diese mit einem Überschuß, vorzugsweise der 2- bis 6fachen stöchiometrischen Menge eines tertiären Alkohols in Gegenwart von basischen Umesterungskatalysatoren und in Abwesenheit von Wasser sowie unter stetiger Entfernung des bei der Umesterung freigesetzten primären oder sekundären Alkohols durch Abdestillieren umsetzt.

Die auf diese Weise leicht zugänglich gewordenen Carbonsäureester tertiärer Alkohole besitzen im Vergleich zu Estern primärer oder sekundärer Alkohole bemerkenswerte Eigenschaften. Sie sind unter anderem mit Laugen sehr schwer verseifbar, auch in nichtpolaren Lösungsmitteln sehr gut löslich und zeigen, soweit es sich um Ester höhermolekularer Carbonsäuren handelt, ein besonders gutes Kristallisationsvermögen. Bezüglich ihrer weiteren chemischen und physikalischen Eigenschaften nehmen sie eine Mittelstellung zwischen Kohlenwasserstoffen und den entsprechenden Estern primärer bzw. sekundärer Alkohole ein und können infolgedessen verschiedene Anwendungsmöglichkeiten finden, z. B. als Weichmachungsmittel für viele organische Kunststoffe, als

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Lösungsmittel, als Lösungsvermittler und als Zusätze zu Schmierölen.

Das neue Verfahren besteht also darin, Ester von höhermolekularen Carbonsäuren mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart von basischen Umesterungskatalysatoren, wie Alkalialkoholaten, mit einem Überschuß eines tertiären Alkohols umzusetzen, wobei das Gemisch zum Sieden erhitzt und unter Benutzung einer wirksamen Fraktionierkolonne Alkohols so führen, daß neben dem tertiären Butylester auch gemischte Ester in statistisch ermittelbarem Mengenverhältnis in dem Gemisch entstehen. Nach beendeter Reaktion wird der etwa noch vorhandene tertiäre Alkohol abdestilliert. Sofern man gemischte Ester erhalten will, ist es notwendig, vor der Abtrennung des überschüssigen tertiären Alkohols den Umesterungskatalysator zweckmäßig durch Zugabe einer äquivalenten Menge Säure zu

stetig von dem jeweils frei werdenden primären oder 10 inaktivieren. Der verbleibende Rückstand wird so-

sekundären Alkohol befreit wird. Die Reaktion kann auch absatzweise, und zwar so geführt werden, daß das Gemisch unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt wird, bis eine gewisse Menge des primären oder sekundären Alkohols in Freiheit gesetzt ist, worauf dieser durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird; nun wiederholt man das Erhitzen unter Rückfluß und die destillative Entfernung des freigesetzten Alkohols so oft, bis der in dem Gemisch als Ester enthaltene primäre oder sekundäre Alkohol vollständig beseitigt ist. In jedem Falle also wird die Umsetzung unter destillativer Abtrennung des frei werdenden Alkohols so lange fortgesetzt, bis dieser restlos aus dem seine Ester enthaltenden Gemisch entfernt ist.

Voraussetzung für eine quantitative Umsetzung der Reaktionspartner ist die völlige Abwesenheit von Wasser. Etwa vorhandene Spuren Wasser entfernt man zweckmäßig in der Weise, daß man das Gemisch aus dem tertiären Alkohol und dem umzusetzenden Carbonsäureester zum Sieden erhitzt und unter Benutzung einer Fraktionierkolonne so lange destilliert, bis der chemisch reine tertäre Alkohol am Kopf dann zur Entfernung des Umesterungskatalysators bzw. der daraus gebildeten Salze mit Wasser gewaschen und kann zur weiteren Reinigung destilliert oder umkristallisiert werden.

Der bei der Umsetzung verwendete, überschüssige tertiäre Alkohol wird aus den Destillaten praktisch vollständig zurückgewonnen und steht gegebenenfalls nach Abtrennung der primären bzw. sekundären Alkohole zur weiteren Veresterung zur Verfugung.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren. Alle angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Der Fortgang der Reaktion wurde durch laufende refraktometrische Kontrolle des abgenommenen Destillates und des Siedepunktes überwacht. Zur laufenden Ermittlung des freigesetzten und abgetrennten primären oder sekundären Alkohols wurde ebenfalls die refraktometrische Messung der Destillate benutzt.

Beispiel 1

475 Teile Caprylsäuremethylester (3 Mol) werden in einem beheizbaren und mit einer Fraktionierkolonne ausgerüstetem Gefäß mit 890 Teilen terti

anderen leicht flüchtigen und wasserfreien Alkohol, hinzu. Den Umesterungskatalysator wendet man in Mengen von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf den eingesetzten Carbonsäureester, an.

Das Verfahren läßt sich mit Erfolg auf alle Ester aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Mono- und Polycarbonsäuren mit primären und sekundären Alkoholen anwenden, sofern der ihnen zugrunde

der Kolonne austritt. Erst dann fügt man den Umesterungskatalysator, und zwar in trockener Form 35 ärem Butanol (12 Mol) sowie mit 25 Teilen einer oder auch gelöst in tertiärem Alkohol oder einem 5%igen Lösung von Kalium-tert.-butylat in tertiärem

Butanol versetzt. Nun wird unter vollem Rücklauf zum Sieden erhitzt, wobei der zu Beginn des Siedens zu beobachtende Siedepunkt von 82° C nach und 40 nach absinkt, bis er etwa 72° C erreicht hat. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 10 wird nun am Kopf der etwa fünf theoretische Böden tragenden Fraktionierkolonne Destillat abgenommen, und zwar mit einer Geschwindigkeit, daß der am Kolonnenliegende primäre oder sekundäre Alkohol von dem 45 kopf gemessene Siedepunkt zwischen 74 und 78° C umzusetzenden tertiären Alkohol durch Destillation liegt. Nach etwa 12 Stunden hat sich der eingesetzte abgetrennt werden kann. Carbonsäureester etwa zur Hälfte umgesetzt, wobei

Sofern eine vollständige Umwandlung des Carbon- die Kopftemperatur der Kolonne bei 78° C liegt, säureesters in den entsprechenden tertiären Ester Nach Zusatz weiterer 25 Teile der obigen Kaliumbeabsichtigt ist, wird theoretisch ein Mengenverhältnis so butylatlösung kommt die Reaktion wieder in Gang, von mindestens 1 MoI tertiärem Alkohol zu 1 Äqui- und in den nachfolgenden 12 Stunden kann die valent Ester benötigt. Unter diesen Bedingungen Restmenge des zu erwartenden Methanols abdestilschreitet die Reaktion allerdings in der Regel nur liert werden. Insgesamt werden 300 Teile Destillat langsam fort, und man muß den mit dem frei gewor- erhalten, die 95 Teile Methanol enthalten. Demnach denen primären oder sekundären Alkohol über- 55 ist die Umsetzung praktisch vollständig verlaufen,
gehenden tertiären Alkohol laufend ersetzen. Man Das restliche überschüssige tertiäre Butanol wird

kommt aber zu einer wesentlich kürzeren Reaktionsdauer, wenn man den tertiären Alkohol im Überschuß anwendet; zweckmäßig nimmt man 2 bis 6 Mol tertiären Alkohol auf 1 Äquivalent Ester.

Das Verfahren ist auch geeignet zur Herstellung gemischter Carbonsäureester, deren Estergruppen einen tertiären Alkohol neben einem primären oder nun möglichst vollständig abdestilliert und der Rückstand nach dem Erkalten mit warmem Wasser zur Entfernung des Umesterungskatalysators und der letzten Alkoholreste mehrere Male mit Wasser gewaschen und darauf im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 590 Teile Caprylsäure-tert.-butylester = etwa 98% der Theorie. Die Feinfraktionierung eines Teiles des Esters ergibt einen Reinheitsgrad

sekundären Alkohol enthalten. Bei dem entsprechenden Mischungsverhältnis zwischen den Polycarbon- 65 von 99%.
säureestern und dem tertiären Alkohol läßt sich die
Reaktion durch Abtrennung einer entsprechenden Caprylsäure-tert-butylester Q2H24O2;
Menge des frei werdenden primären oder sekundären Molekulargewicht 200,3.

5 6

Berechnet C 71,95%, H 12,08%; eine theoretische Ausbeute. Der rohe Ester wird

gefunden C 72,02%, H 12,02%. durch Kristallisieren aus Äthanol gereinigt.

Kp._B = 91,5° C. Terephthalsäure-di-tert.-butylester Ci₆H₂₂O₄;

Beispiel 2 Molekulargewicht 278,3.

643 Teile Laurinsäuremethylester (3 Mol) werden Berechnet C 69,04%, H 7,97%;

mit 890 Teilen tertiärem Butanol (12 Mol) sowie mit gefunden C 69,38%, H 7,99<>/₀.

4 Teilen Natriummethylat vermischt und unter glei- F. = 119,5 bis 120⁰C.
chen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, „ . . . ,
behandelt. Während der destillativen Abtrennung des io eispie
frei werdenden Methanois in Form seines Gemisches 200TeileTerephthalsäuredimethylester(etwalMol) mit tertiärem Butanol wird reines tertiäres Butanol werden mit 125 Teilen tert.-Butanol (etwa 2 Mol) in einer solchen Menge dem Gemisch zugeführt, daß und 1,5 Teilen Natriummethylat 4 Stunden unter das obige Mengenverhältnis während der gesamten Rückfluß zum Sieden erhitzt. Darauf destilliert man Dauer der Umsetzung aufrechterhalten bleibt. Unter 15 innerhalb weiterer 20 Stunden 30 bis 32 Teile Methanol sonst gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 be- ab, zersetzt den Umesterungskatalysator durch Hinzuschrieben, erhält man innerhalb 36 Stunden 400 Teile fügen einer äquivalenten Säuremenge (z. B. Phosphor-Destillat, die das gesamte in Freiheit gesetzte Methanol, säure) und arbeitet das Gemisch in üblicher Weise etwa 95 Teile, enthalten. Ausbeute: 750 Teile roher auf. Man erhält 245 Teile rohes Estergemisch, das Laurinsäure-tert.-butylester = etwa 98% der Theorie. 20 durch fraktionierte Kristallisation mit Petroläther Die Feinfraktionierung eines Teils des Esters ergibt und Äthanol getrennt wird. Der in dem Gemisch einen Reinheitsgrad von 99%. vorhandene Dimethylester ist in Petroläther praktisch

Laurinsäure-tert,butylester C₁₆H₂₈O₂; ^u"^lös _t ^lich ™^{d k}.^{ann mit}™^fe ™« Lösungsmittels

Molekulargewicht ->56 4 abgetrennt werden. Ausbeute: 12 Teile Terephthal-

25 säuredimethylester. Aus der noch etwa 230 Teile

Berechnet C 74,94%, H 12,58%; Estergemisch enthaltenden Mutterlauge wird der

gefunden C 75,23%, H 12,36%. Hauptanteil des Dibutylesters durch Tiefkühlung

Kp.₀,i == 89,5° C. abgeschieden. In der nach dieser Kristallisation er-

Beisniel 3 haltenen Lösung befinden sich Terephthalsäure-

30 methyl-tert.-butylester und ein geringer Anteil Di-

300 Teile Stearinsäuremethylester (etwa 1 Mol) butylester. Ersteren erhält man durch Umkristalli-

werden mit 125 Teilen tertiärem Butanol (etwa sieren aus verdünntem Äthanol in reiner Form.

2MoI) sowie mit 2 Teilen Natriummethylat ver- Ausbeute: 80 Teile Terephthalsäuredibutylester;

mischt und unter den gleichen Bedingungen, wie im 80 Teile Terephthalsäuremethyl-tert.-butylester (beide

Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Für die destilla- 35 Ester in reiner Form).

live Abtrennung des frei werdenden Methanols _{Terepnthalsäurerne}thyl-tert.-butylester C₁₃H₁₆O₄;

benotigt man etwa 48 Stunden; innerhalb dieser Mole'culareewicht 236 3

Zeit erhält man etwa 60<>/₀ der theoretischen Menge, Molaculargewicm zio,i.

und die Reaktion ist nun fast zum Stillstand gekom- Berechnet C 66,08%, H 6,83%;

men. Man fügt weitere 125 Teile tert.-Butanol (etwa 40 gefunden C 66,40%, H 6,77%.

2 Mol) hinzu und führt die Behandlung in derselben F. = 68,5 bis 69° C.
Weise weiter. Nach weiteren 48 Stunden ist das _R . . . ,
restliche Methanol praktisch vollständig abgetrennt, Beispiel ö
und man arbeitet den Rückstand, wie in den vor- 285 Teile Sebacinsäure-diisopropylester(etwa 1 Mol) stehenden Beispielen beschrieben, auf. Ausbeute: 45 werden mit insgesamt 530 Teilen tert.-Amylalkohol 330 Teile roher Stearinsäure-tert.-butylester, ent- (etwa 8 Mol) und 2 Teilen Natriummethylat in der sprechend etwa 97% der Theorie. gleichen Weise, wie im Beispiel beschrieben, ura-Die fraktionierte Destillation bzw. fraktionierte gesetzt. Man erhält 340 Teile Rohester mit einer Kristallisation des rohen Esters ergibt einen Reinheits- Verseifungszahl 333. Zur Reinigung bedient man sich grad von 99%. 50 der chromatischen Adsorption unter Benutzung von Stearinsäure-tert,butylester CH₄₄O,; Petroläther als Lösungs- und Eluierungsmittel Man Molekulargewicht 340,6. ~ " ^erhalt ^ⁿ «men Sebacinsaure-di-tert-amylester als ^& wasserhelle Flüssigkeit, die auch bei längerem Auf-Berechnet C 77,58%, H 13,02%; bewahren bei 0° C nicht erstarrt.

gefunden^ C 77,55<>/₀, H 13,12<y₀. 55 Sebacinsäure-di-tert.-amylester C₂₀H₃₈O₄;

F ^P'=°⁵33~b 33 5° C Molekulargewicht 342,5.

' ^IS"' ' Berechnet C 70,13%, H 11,18%;

Beispiel 4 gefunden C 70,22%, H 11,15Oy₀.

600 Teile Terephthalsäuredimethylester (etwa 3MoI) 60 Verseifungszahl

werden mit 1175 Teilen tert.-Butanol (etwa 19 Mol) Berechnet 327,6;

und 4 Teilen Natriummethylat vermischt. Die weitere gefunden 331,0.

Behandlung geschieht wie in den vorhergehenden 1-7

Beispielen, innerhalb 72 Stunden werden 190 Teile Beispiel 7

Methanol, entsprechend etwa 98% der Theorie, ab- 65 300 Teile Stearinsäuremethylester werden in einem

destilliert, worauf der Rückstand in üblicher Weise gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten Gefäß, das mit einer

aufgearbeitet wird. Erhalten werden 850 Teile roher Fraktionierkolonne mit zehn theoretischen Böden,

Terephthalsäure-di-tert.-butylester, d. h. praktisch Kühler und Abscheidevorrichtung für zwei nicht

mischbare flüssige Phasen versehen ist, mit 75 Teilen tertiärem Butanol, 70 Teilen n-Heptan und 2 Teilen Natriummethylat vermischt. Nun wird das Gemisch zum Sieden erhitzt und das Destillat so lange vollständig zurückgeführt, bis im Scheidegefäß eine Schichtentrennung zu beobachten ist. Der Siedepunkt, im Kolonnenkopf gemessen, ist nun auf etwa 58 bis 65° C zurückgegangen. Dann wird unter weiterem Sieden die spezifisch schwerere Schicht, welche überwiegend aus Methanol besteht, laufend abgezogen, während die Heptanschicht auf die Fraktionierkolonne zurückgegeben wird. Nach etwa 8 Stunden werden weitere 20 Teile tert-Butanol und 25 Teile n-Heptan zugegeben, worauf man die Behandlung in gleicher Weise fortsetzt. Wenn etwa 85% des eingesetzten Stearinsäuremethylesters umgeestert sind, ist keine Schichtentrennung im Scheidegefäß mehr zu beobachten, und die Siedetemperatur steigt jetzt auf etwa 75 bis 78° C an. Man zieht das Destillat in der Weise laufend ab, daß man ein Rückflußverhältnis von etwa 1 : 10 aufrechterhält.

Die gesamte Behandlungsdauer nimmt etwa 48 Stunden in Anspruch, sofern man, wie hier beschrieben, mit einem Überschuß von etwa 20% tert.-Butanol gegenüber der stöchiometrisch berechneten Menge arbeitet.

Nachdem die letzten Lösungsmittelreste durch weiteres Erhitzen im Vakuum entfernt sind, wird das Gemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 335 Teile an rohem Stearinsäure-tert.-butylester, entsprechend etwa 99% der Theorie. Die fraktionierte Destillation bzw. Umknstallisierung aus Petroläther ergibt einen Reinheitsgrad von 99,5% für den Ester. Die physikalischen Eigenschaften sind dieselben wie im Beispiel 3.

Beispiel 8

300 Teile Ölsäuremethylester (etwa 1 Mol) werden mit 125 Teilen tert.-Butanol (etwa 2 Mol) sowie 2 Teilen Kaliummethylat vermischt und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Nachdem das frei werdende Methanol innerhalb etwa 50 Stunden abdestilliert wurde, fügt man weitere 125 Teile tert-Butanol (etwa 2 Mol) hinzu und führt die Umsetzung innerhalb weiterer Stunden zu Ende. Das Reaktionsgemisch wird, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet, wobei man 335 Teile rohen Ölsäuretert.-butylester, entsprechend etwa 98% der Theorie, erhält. Die fraktionierte Destillation des rc>hen Esters ergibt einen Reinheitsgrad von 99%.

Ölsäure-tert.-butylester C22H42O2;
Molekulargewicht 338,6.

Berechnet C 78,04%, H 12,50%;

gefunden C 78,14%, H 12,55%.

Kp.o,O5 = 121°C.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern tertiärer Alkohole durch Umesterung von Carbonsäurealkylestern in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester aus einer Carbonsäure mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und einen primären oder sekundären Alkohol mit einem Überschuß an tertiärem Alkohol in Abwesenheit von Wasser und unter stetiger Entfernung des bei der Umesterung freigesetzten primären bzw. sekundären Alkohols durch Abdestillieren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung vorzugsweise mit der 2- bis 6fachen stöchiometrischen Menge an tertiärem Alkohol durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the American Chemical Society, Bd. 72,

1950, S. 514 bis 517;
Bulletin de la Societe Chimique de France, Bd. 41,

S. 788 bis 804.

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