DE2552987A1

DE2552987A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung aetherfreier acrylsaeurealkylester

Info

Publication number: DE2552987A1
Application number: DE19752552987
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Erpenbach; Klaus Dipl Chem Dr Gehrmann; Hans-Klaus Dipl Chem Kuebbeler; Winfried Lork
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1977-06-02
Also published as: NL7613045A; GB1515620A; FR2336372B1; US4280010A; FR2336372A1; DE2552987C2; CA1083601A; JPS5265217A; BE848739A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellungätherfreier Acrylsäurealkylester

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurealkylestern durch Umsetzung von Acrylsäure mit C, - C^-Alkanolen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart■protonenliefernder Katalysatoren sind bereits bekannt und z. B. in den DT-OS 1 468 932, 2,226 829, 2 252 334 beschrieben. Dabei handelt es sich um Gleichgewichtsreaktionen, so daß der Umsetzungsgrad der Acrylsäure und des jeweiligen Alkohols zum entsprechenden Ester durch die Gleichgewichtskonstante begrenzt ist. Dies hat zur Folge, daß die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe vom gebildeten Ester abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden müssen. Dieser Umstand bringt erhebliche Schwierigkeiten bei der Übertragung eines derartigen Verfahrens in den technischen Maßstab mit sich.

Zur Erhöhung des Umsatzes der Acrylsäure zu den entsprechenden Estern werden z. B. ein bis zu fünffacher molarer Überschuß an Alkohol gegenüber der Acrjrls.äure, die Entfernung des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation oder die Extraktion des gebildeten Esters mit einem Lösemittel während der Reaktion vorgeschlagen. Desgleichen werden hohe Katalysatorkonzentrationen bevorzugt. Diese

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Verfahren sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß ein großer Überschuß an Alkohol zurückgewonnen bzw. das Schleppmittel oder das Extraktionsmittel isoliert werden müssen und als Nebenprodukt eine unerwünschte Menge des dem jeweiligen Alkohol entsprechenden Äthers, der zum Teil mit dem erzeugten Ester siedepunktsgleich ist, gebildet wird. Darüber hinaus stellen hohe Katalysatorkonzentrationen im Rückstand der Veresterung ein nur schwer zu bewältigendes Problem des Umweltschutzes dar.

Dies"ist besonders bei der Herstellung der Acrylsäureester der C,- und C^-Alkanole der Fall, v/o Katalysatorkonzentrationen von beispielsweise 5-50 Gewichts^ H₂SO^ oder 10 80 Gewichts^ einer organischen SuIfonsäure erforderlich sind. Darüber hinaus führen so hohe Katalysatorkonzentrationen zu einer verstärkten Ätherbildung.

Bei der Umsetzung von Acrylsäure mit C--Alkanolen wird bisher im allgemeinen so verfahren, daß das Reaktionswasser mit Hilfe überschüssigen Alkohols azeotrop entfernt wird. Trotz dieser Gleichgewichtsverschiebung gelingt es nicht, die Acrylsäure quantitativ umzusetzen. Da der Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure annähernd siedepunktsgleich sind, ist zur Reinigung des Acrylsäure-nbutylesters eine Neutralisation der Acrylsäure mit anschließender Extraktion des Salzes mittels Wasser erforderlich. Neben der Umweltbelastung durch das Abwasser stellt dieser Schritt einen erheblichen Kostenaufwand dar.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ätherfreier Acrylsäurealkylester durch Umsetzung von Acrylsäure und Alkanolen mit 1 bis 4

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■*·

Kohlenstoffatomen im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 in flüssiger Phase bei Temperaturen von 80 bis 130 C und Drucken von 100 bis 760 mm Hg in Gegenwart eines sauren Katalysators und destillative Reinigung des gebildeten Esters, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nian die Acrylsäure, das Alkanol und Schwefelsäure oder eine organische Sulfonsäure als Katalysator kontinuierlich einer Reaktionszone zuführt, wobei man im Reaktionsgernisch eine Konzentration an Schwefelsäure von 0,1 -3 Gev/ichts^ oder an organischer Sulfonsäure von 1-8 Gewichts^ aufrechterhält; daß man nach einer Verweilzeit von 4 bis 10 Stunden den gebildeten Acrylsäurealkylester. das Reaktionswasser sowie nicht umgesetztes Alkanol azeotrop über Kopf einer der Reaktionszone aufgesetzten ersten Destillationszone abdestilliert, kondensiert, die Phasen scheidet, einen Teil der organischen Phase - im Falle der Verwendung von CU- oder C/-Alkanolen zusätzlich einen Teil der wäßrigen Phase - auf den Kopf der ersten Destillationszone zurückführt und die verbleibende wäßrige Phase abzieht; daß man die restliche organische Phase in eine zweite Destillationszone überführt, über Kopf ein azeotropes Gemisch aus Alkanol und Ester abdestilliert, kondensiert und in die Reaktionszone zurückführt, und arn Boden ätherfreien Acrylsäurealkylester gewinnt; und daß man kontinuierlich einen Teil des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone abzieht, von Hochsiedern destillativ befreit und das Destillat unter Ersatz der mit den Hochsiedern abgezogenen Katalysatormenge in die Reaktionszone zurückführt.

Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, daß man

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a) in der Reaktionszone im Reaktionsgemisch eine Schwefelsäurekonzentration von 0,5 - 2 Gewichts^ aufrechterhält

b) in der Reaktionszone im Reaktionsgemisch eine Konzentration an organischen Sulfonsäuren von 1,5-5 Gewichts% aufrechterhält.

c) als Alkanol Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec-Butanol oder t-Butanol einsetzt.

d) als organische Sulfonsäure Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure einsetzt.

e) 20 Ms 90 Gewichts^ der organischen Phase auf den Kopf der ersten Destillationszone zurückführt.

f) im Falle der Verwendung von C-,- oder C^-Alkanolen 50 bis 100 Gewichts^ der wäßrigen Phase auf den Kopf der ersten Destillationszone zurückführt.

g) im Falle der Verwendung von C^- oder C.-Alkanolen die restliche organische Phase vor ihrer Überführung in die" zweite Destillationszone in.an sich bekannter Weise entwässert.

h) die Destillation der organischen Phase in der zweiten Destillationszone bei Drucken von 1GO - 760 mm Hg vornimmt.

i) 0,1 bis 2 Gewichts^ des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone abzieht und in einer Verdampfungszone bei Temperaturen von 120 - 180⁰C und Drucken von 80 650 mm Hg destillativ von den Hochsiedern befreit.

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Die Veresterungsreaktion wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 8p - 110⁰C durchgeführt. Zu hohe Temperaturen begünstigen die Ätherbildung und die Polymerisation, während zu niedrige Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit stark herabsetzen.

Die Veresterungsreaktion sowie die destillative Trennung werden.vorzugsweise in Gegenwart vcn 0,01 bis 0,1 Gewichts% eines geeigneten Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Als Inhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonoinethyläther, p-Benzochinon, Phenothiazin oder Methylenblau, gegebenenfalls in Kombination mit Luft, eingesetzt werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten C, - C^-Alkanole können etwas V/asser oder auch bereits erzeugten Ester enthalten. Die Acrylsäure und der "jeweilige Alkohol müssen der Reaktionszone in einem Mo!verhältnis von 1 : 1 bis 1:2, vorzugsweise von 1 : 1,1 bis 1 : 1,5, zugeführt werden. Beim Unterschreiten dieser Grenze verringern sich Reaktionsgeschwindigkeit und Umsatz, während ein Überschreiten des Grenzwertes die Bildung von unerwünschtem Äther als Nebenprodukt zur Folge hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend in einer bevorzugten Ausführungsform anhand der Zeichnung, die das Fließschema des Verfahrens wiedergibt, erläutert:

Acrylsäure und ein C^ - C^-Alkanol werden dem Reaktor (2), dessen Inhalt nach dem Thermoprinzip umläuft, über die Leitung (1) zugeführt. Über die Leitung (3) wird dem Reaktor (2) Schwefelsäure in einer solchen Menge zugeführt, daß das umlaufende Reaktionsmedium etwa 1-2 Gewichts^

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Schwefelsäure enthält. Der erzeugte Ester wird gemeinsam mit überschüssigem Alkohol und Wasser als azeotropes Gemisch über Kopf einer dem Reaktor (2) aufgesetzten Kolonne (4) bei einer Reaktionstemperatur im Reaktor (2) von 95 - 96°C und einem Druck von 100 - 760 mm Hg abdestilliert. Nach Kondensation im Kühler (5) und Trennung der Phasen im Abscheider (6) wird zur destillative?η Entfernung des Wassers sowie zur Zurückhaltung der Acrylsäure ein Teil der organischen Phase über Leitung (7) in die Kolonne (4) zurückgeführt, wobei im Falle der Veresterung mit C₇- oder C^-A.lkanolen (Propanole, Butanole) zur destillativon Abtrennung des Esters zusätzlich noch ein Teil der wäßrigen Phase über Leitung (8) in die Kolonne (4) zurückgeleitet wird.

Zur Einhaltung eines konstanten Umlau fvolumens wird über Leitung (9) ein Teil des Reaktionsmediums abgezogen, der in einem Verdampfer (10) bei 120 - 180⁰C und 80 - 65Ο mm Hg Druck von Hochsiedern befreit und über Leitung (11) dem Reaktor (2) erneut zugeführt wird. Die mit dem Sumpf über Leitung (17) abgezogene Schwefelir-äuremenge v/.i rd über Leitung (3) ersetzt.

Die restliche organische Phase im Abscheider (6) wird über Leitung (12) einer weiteren Destillationskolonne (13) zugeleitet, während das verbliebene Reaktionswasser über Leitung (14) entnommen wird. Am Kopf der Kolonne (13) wird bei einem Druck von 100 - 76Ο mm Hg ein azeotropes Gemisch von Alkohol und Ester erhalten, das nach Kondensation im Kühler (15) über die Leitungen (18) und (11) erneut in den Reaktor (2) gelangt. Am Boden der Kolonne (13) fällt der rohe Ester an, der zur Reindestillation über Leitung (16) entnommen wird.

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Beispiel 1:

Der aus Edelstahl und Glas bestellende Umlaufreaktor (2) besitzt im Betriebszustand ein Füllvolumen von. 18 Liter Reaktionsgemisch, die 1 Gewichts^ Schwefelsäure a]s Katalysator enthalten. Einer der Schenkel 1st ummantelt und wird mit Dampf beheizt. Die Reaktionstemperatur "beträgt 95°C bei 760 mm Hg Druck. Dem Reaktor (2) werden stündlich 14O4 g Acrylsäure (19,5 Mol) und 634 g Methanol (19,8 Mol) über Leitung (1) frisch zugesetzt, so daß nach-Rückführung von - z. T. nichtunagesetztan - Produkten über die Leitungen (11) und (18) stündlich insgesamt 2561 g (Dichte = 0,95 g/cnr) eines Gemisches aus 1451 g Acrylsäure (20,15 Mol), 839 g Methanol (26,2 Mol) und 271 g Acrylsäuremethylester (3,15 Mol) in den Reaktor (2) einströmen. Das Molverhältnis Acrylsäure zu Methanol beträgt demnach 1 : 1,3. Bei einer 7erweil>.eit von 6,7 Stunden v/erden 97 % der eingesetzten Acrylsäure umgesetzt. Über Kopf der aufgesetzten Destillationskolonne (4) werden bei Normaldruck und 69^JC Kopftemperatur stündlich 8920 g destilliert, die sich im Abscheider (6) in zwei Phasen trennen. 6,8 l/h (= 6450 g/h) der organischen Fhase werden zur Abschleppung des Reaktionswassers über die Rücklaufleitung (7) der Kolonne (4) wieder aufgegeben. Über Leitung (14) werden 240 g/h wäßrige. Phase abgezogen. Die restlichen 2230 g/h organische Phase aus dem Abscheider (6) werden über Leitung (12) einer zweiten Destillationskolonne (13) zugeführt, worin bei einem Druck von 760 mm Hg, einer Kopftemperatur von 61°C, einer Sumpftemperatur von 71 °C und einem Rücklauf verhältnis von 6 insgesamt 470 g/h eines Azeotrops aus 205 g/h Methanol und 265 g/h Acrylsäure-methylester abdestilliert und über die Leitungen (18) und (11) zum Reaktor (2) zurückgeführt

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werden. Dieses Kreislaufprodukt ist frei von Dimethyl-äther. Am Boden der Kolonne (13) bleibt roher Acrylsäuremethylester zurück. Nach dessen Entwässerung und Reindestillation, wobei noch einmal 110 g/h, d. h. insgesamt 350 g/h Reaktionswasser anfallen, v/erden 1625 g/h reiner Acrylsäureraethylester (18,9 Mol) erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 96,9 %, bezogen auf den Acrylsäureumsatz. Der gewonnene Acrylsäuremethylester besitzt einen Reinheitsgrad von 99,98 % und ist dimethylätherfrei.

Zur Standhaltung des im Reaktor (2) umlaufenden Reaktionsmediums werden aus dem Reaktor (2) über Leitung (9) . stündlich 101 g Reaktionsgemisch mit 1 Gewichtsjo Schwefelsäure entnommen. Mach Abtrennen der Hochsieder (48 g) bei 130 - 160⁰C und 350 mm Hg Druck im Verdampfer (10), die über Leitung (17) abfließen, v/erden 53 g/h Destillat (47 g/h Acrylsäure -ι 6 g/h Acrylsäuremethylester) über Leitung (11) dem Reaktor (2) erneut zugeführt. Der mit der Sumpfabnähme verbundene HpSOz₁-Verlust im umlaufenden Reaktionsmedium wird über Leitung (3) ergänzt.

Beispiel 2:

Dem Reaktionsgemisch im Umlauf reaktor (2) gemäß Beispiel 1 werden anstelle von Schwefelsäure als Katalysator 2,5 Gewichts% p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, Die Reaktionstemperatur beträgt 95°C bei 760 mm Hg Druck. Stündlich werden dem Reaktor (2) 1119 g Acrylsäure (15,5 Mol) und 499 g Methanol (15,6 Mol) über Leitung 1 frisch zugesetzt, so daß nach Rückführung von - z. T. nichtumgesetzten Produkten über die Leitungen (11) und (18) stündlich insgesamt 1969 g eines Gemisches aus 1171 g Acrylsäure (16,3

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Mol), 676 g Methanol (21,1 Mol) und 122 g Acrylsäuremethylester (1,4 Mol) in den Reaktor (2) einströmen. Das Molverhältnis Acrylsäure zu Methanol beträgt dementsprechend 1 : 1,3. Eei einer Verweilzeit von 8,6 Stunden werden 95 > 7 % der eingesetzten Acrylsäure umgesetzt. Über Kopf der aufgesetzten Destillationskolonne (4) werden bei Normaldruck und 69°C Kopftemperatur stündlich 6814 g destilliert, die sich im Abscheider (6) in zwei Phasen trennen. 5,2 l/h (= 4962 g/h) der organischen Phase werden zur Abschleppung des Reaktionswassers über die Rücklaufleitung (7) der Kolonne (4) wieder aufgegeben. Über Leitung (14) werden 198 g/h wäßrige Phase abgezogen. Die restlichen 1654 g/h organische Phase aus dem Abscheider (6) werden über Leitung (12) einer zweiten Destillationskolonne (13) zugeführt, worin bei einem Druck von 76Ο mm.. Hg, einer Kopftemperatur von 61°C, einer Sumpftemperatur von 71 C und einem Rücklaufverhältnis von 6 insgesamt 298 g/h eines Azeotrops aus 177 g /h Methanol und 121 g/h Acrylsäure-Methylester abdestilliert und über die Leitungen (18) und (11) zum Reaktor (2) zurückgeführt werden. Dieses Kreislaufprodukt ist frei von Dimethyläther. Am Boden der Kolonne (13) bleibt roher Acrylsäuremethylester zurück. Nach dessen Entwässerung und Reindestillation, wobei noch einmal 64 g/h, d. h. insgesamt 262 g/h Reaktionswasser anfallen, werden 1290 g/h reiner Acrylsäuremethylester (15 Mol) mit einem Reinheitsgrad von 99,95 % und frei von Dimethyläther erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 96,8 %, bezogen auf den Acrylsäureumsatz.

Zur Standhaltung des im Reaktor (2) umlaufenden Reaktionsmediums werden aus dem Reaktor (2) über Leitung (9) stündlich 115 g Reaktionsgemisch mit 2,5 Gewichts^ p-

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Toluolsulfonsäure entnommen. Nach Abtrennen der Hochsieder (62 g/h) bei 130 - 160⁰C und 350 mm Hg Druck im Verdampfer (10), die über Leitung (17) abfließen, werden 53 g/h Destillat (52 g/h Acrylsäure + 1 g/h Acrylsäuremethylester) über Leitung (11) dem Reaktor (2) erneut zugeführt. Der mit der Sumpfabnähme verbundene Verlust an p-Toluolsulfonsäure im umlaufenden Reaktionsmedium wird über Leitung (3) ergänzt.

Beispiel 3:

Der aus Edelstahl und Glas bestehende Umlaufreaktor (2) besitzt im Betriebszustand ein Füllvolumen von 21 Liter Reaktionsgemisch, die als Katalysator 2 Gewichts^ Schwefelsäure enthalten. Einer seiner Schenkel ist ummantelt und wird mit Dampf beheizt. Die Reaktionstemperatur beträgt 96°C bei 300 mm Hg Druck. Stündlich werden dem Reaktor (2) 1044 g Acrylsäure (14,5 Mol) und 1162 g n-Butanol (15,7 Mol) über Leitung (1) frisch zugeführt, so daß nach Rückführung von - z. T. nichtumgesetzten - Produkten über die Leitungen (11) und (18) stündlich insgesamt 3049 g (Dichte = 0,89 g/cm ) eines Gemisches aus 1145 g Acrylsäure (15,9 Mol), 1766 g n-Butanol (23,9 Mol) und 138 g Acrylsäure-n-butylester (1,08 Mol) in den Reaktor (2) einströmen. Das Molverhältnis Acrylsäure zu Butanol beträgt dementsprechend 1 : 1,5. Bei einer Verweilzeit von 6,13 Stunden werden 91,2 % der eingesetzten Acrylsäure umgesetzt. Über Kopf der aufgesetzten Destillationskolonne (4) werden bei einem Druck von 300 mm Hg und 77°C Kopftemperatür stündlich 5620 g destilliert, die sich im Abscheider (6) in zwei Phasen trennen. 1,2 l/h (= 1044 g/h) organische Phase werden über die

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Rücklaufleitung (7) zur Rückhaltung der Acrylsäure und 1800 g/h wäßrige Phase werden zur Abschleppung des gebildeten Acrylsäure-n-butylesters über die Leitung (8) der Kolonne wieder aufgegeben. Über Leitung (14) v/erden g/h wäßrige Phase abgezogen. Die restlichen 264? g/h organische Phase aus dem Abscheider (6) werden über Leitung (12) einer nicht eingezeichneten Entwässerung zugeführt, worin noch einmal 132 g/h, d. h. insgesamt 261 g/h Reaktionswasser anfallen. Anschließend werden aus der entwässerten organischen Phase in der Kolonne (13) bei einem Druck von 400 mm Hg, einer Kopftemperatür von 93°C₅ einer Sumpftemperatür von 131 C und einem Rücklauf von 1,5 das überschüssige Butanol (600 g) und 105 g n-Butylacrylat abdestilliert und über die Leitungen (18) und (11) zum Reaktor (2) zurückgeführt. Am Boden der Kolonne (13) fällt rohes n-Butylacrylat an. Nach Reindestillation v/erden 1792 g 99,9 ^iges n-Butylacrylat (14 Mol), das frei von.Dibutylather ist, erhalten. Das , entspricht einer Ausbeute von 96,6.%, bezogen auf den Acrylsäureumsatz.

Zur Standhaltung des im Reaktor (2) umlaufenden Reaktionsmediums werden aus dem Reaktor (2) über die Leitung (9) stündlich 273 g Reaktionsgemisch mit 2 Gewichts^ Schwefelsäure entnommen. Nach Abtrennen der Hochsieder (135 g) bei 125 - 165°C und 100 mm Hg Druck im Verdämpfer (10), die über die Leitung (17) ausgeschleust werden, werden 138 g/h Destillat (101 g/h Acrylsäure, 33 g/h n-Butylacrylat, 4 g/h n-Butanol) dem Reaktor (2) über Leitung (11) erneut zugeführt. Der mit der Sumpfabnahme verbundene Schwefelsäureverlust im umlaufenden Reaktionsmedium wird über die Leitung (3) ergänzt.

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In allen angeführten Beispielen sind die Reaktionsgemische, die Destillate sowie jeder Kolonnenrückfluß mit 0,05 Gewichts^ eines Gemisches aus Phenothiazin und p-Benzochinon stabilisiert.

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M?

Claims

Patentansprüche: KOE 75/Κ 057

1) !Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ätherfreier \—/ Acrylsäurealkylester durch Umsetzung von Ar;rylsl^:ur-e und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 in flüssiger Ph?.κe bei Temperaturen von 80 bis 130 C und Drucken von 100 bis 760 ram Hg in Gegenwart, eines sauren Katalysator^ und dostillative Reinigung des gebildeten Esters, dadurch gekennzelohnet, daß man die Acrylsäure, das Alkane 1 und Schwefelsäure oder eine organische Sulfor.säure als Katalysator kontinuierlich einer Reaktionezone zuführt, v/obei man im Reaktionsgemisch ejne Konzentration an Schwefelsäure von 0,1 - 3 Gewichts;* oder an organischer Sulfonsäure von 1 - S Gewichts% aufrechterhält; daß man nach einer Verweilzeit von 4 bis 10 Stunden den gebildeten Acrylsäurealkylester, das Reaktionswasser sowie nicht umgesetztes Aükanol azeotrop über Kopf einer der Reaktionszone aufgesetzten ersten Destillationszone abdestilliert, kondensiert, die Phasen scheidet, einen Teil der organischen Phase im Falle der Verwendung von C,.- oder C/-Alkanolen zusätzlich einen Teil der wäßrigen. Phase - auf den Kopf der ersten Destillationszone zurückführt und die verbleibende wäßrige Phase abzieht; daß man die restliche organische Phase in eine zweite Destillationszone überführt, über Kopf ein azeotropes Gemisch aus Alkanol und Ester abdestilliert, kondensiert und in die Reaktionszone zurückführt, und am Boden ätherfreien Acrylsäurealkylester gewinnt; und daß man kontinuierlich einen Teil des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone abzieht, von Hochsiedern destillativ befreit und das Destillat unter Ersatz der mit den Hochsie-

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dem abgezogenen.Katalysatormenge in die Reaktionszone zurückführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, da du roh g e k en ri ze i ohne t, daß man in der Reaktionszone im Reaktionsgemisch eine Schwefelsäurekonzentration von 0,5 - 2 Gewichts^ aufrechterhält.

3) Verfahren nach Anspruch 1, da du roh _ gekeηηζe i -ohne t, daß man in der Reaktionszone im Reaktionsgemisch eine Konzentration an organischen Sulfonsäuren von 1,5 5 Gewichts;» aufrechterhält.

A) Verfahren nach einem der'vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkenol Methanol, Äthanol, n-Propanol, i~Propariol_f n-Butanol, i-Buta-. nol, sec-Butanol oder t~Eutanol einsetzt.

5) Verfahren nach einem dex¹ vorhergehenden Ansprüche,

da du rch ge ke nnζe i chnet,da ß man als organische SuIfonsäure Benzoisulfonsäure oder Toluolsulfonsäure einsetzt.

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeIchriet, daß man 20 bis 90 Gewichts?6 der organischen Phase auf den Kopf der ersten Destillationszone zurückführt.

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung von C^- oder C^-Alkanolen 50 bis 100 Gewichts^ der wäßrigen Phase auf den Kopf der ersten Destillationszone zurückführt.

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S) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung von C*- oder C^-Alkanolen die restliche organische Phase vor ihrer Überführung in die zweite Destil lationszone in an sich bekannter V/eise entwässert.

9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g_ekennzei ohnet, daß man die Destillation der organischen Phase in der zweiten Destillationszor.e bei Drucken von 100 - 760 mm Hg vornimmt.

10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geker.nzei chnet, daß man 0,1 bis 2 Gewichts/o des Reo.ktionogemiaches aus der Reaktionszone abzieht und in einer Verdampfungsζone bei Temperaturen von 120 - 180⁰C und Drucken von 80 - 650 ir.m Hg destillativ von den Hochsiedern befreit.

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