WO1998023578A1 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern - Google Patents

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WO1998023578A1
WO1998023578A1 PCT/EP1997/006512 EP9706512W WO9823578A1 WO 1998023578 A1 WO1998023578 A1 WO 1998023578A1 EP 9706512 W EP9706512 W EP 9706512W WO 9823578 A1 WO9823578 A1 WO 9823578A1
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catalyst
extraction
reaction mixture
alkanol
esterification
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PCT/EP1997/006512
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Heinrich Aichinger
Michael Fried
Gerhard Nestler
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of esters of acrylic acid or methacrylic acid [(meth) acrylic acid].
  • (Meth) acrylic acid esters are usually produced on an industrial scale by esterification of (meth) acrylic acid with alkanols in the presence of strong acids as esterification catalysts (e.g. sulfuric acid, phosphoric acid, alkanesulfonic acids, arylsulfonic acids or cation exchangers with sulfonic acid groups).
  • esterification catalysts e.g. sulfuric acid, phosphoric acid, alkanesulfonic acids, arylsulfonic acids or cation exchangers with sulfonic acid groups.
  • the esterification mixture contains the unreacted starting materials (alkanol, (meth) acrylic acid) and the catalyst as well as the corresponding alkyl acetate and dialkyl ether as low-boiling by-products.
  • the acetic acid alkyl ester is formed from acetic acid, which is always formed as a by-product in the synthesis of acrylic acid by propylene oxidation or from acetylene according to Reppe and can only be separated from the acrylic acid with great difficulty, e.g. is known from EP-A 551 111 and GB-B-1 120 284.
  • ethers are formed from alkanols in the presence of strong acids.
  • the esterification mixture is usually worked up in several stages:
  • the acids used as catalysts and their esters which may have formed must be removed from the reaction mixture before further processing. As a rule, this is achieved by washing out and neutralizing the reaction mixture with alkali and alkaline earth metal solution or carbonate solutions. This results in waste water, the elimination of which is complex and polluting. If sulfuric acid is used as the catalyst, the monoester of sulfuric acid with the alkanol in question is predominantly formed, as mentioned.
  • the salts of the sulfuric acid monoesters, in particular the esters with higher alkanols are surface-active and, when disposed of, would significantly impair the quality of the waste water from the process and cause a not inconsiderable loss of valuable product.
  • CZ-B-179 808 discloses a process for recovering mineral acids from esterification mixtures by extracting the esterification mixture with water, concentrating the aqueous phase by distillation and recycling the concentrated aqueous catalyst solution thus obtained into the esterification reaction.
  • this process is energy-intensive.
  • EP-A-0 618 187 (US US-A-5, 386, 052) describes a process for the preparation of (meth) acrylic esters, the catalyst being extracted with water and the extract being returned to the esterification reaction, if appropriate after concentration by distillation .
  • sulfuric acid because of the poor extractability of the
  • Sulfuric acid monoalkyl ester is unsuitable as a catalyst, because the large amount of water which would be necessary for the adequate extraction of the sulfuric acid monoalkyl ester would adversely affect the esterification reaction.
  • Alkyl or arylsulfonic acids are therefore used as the catalyst (column 2, lines 55ff), which are, however, considerably more expensive than sulfuric acid.
  • the esterification mixture is saturated with water (1 to 2% by weight, based on the esterification mixture). Before the extraction or neutralization, the esterification mixture contains only about 0.1% by weight of water, based on the reaction mixture.
  • a complex separation by distillation of water, alkanol, acetic acid ester, ether and target ester is therefore necessary to prevent loss of valuable products.
  • the alkanol can be distilled off from the reaction mixture without acid-catalyzed side reactions such as, for example, the presence of the strongly acidic esterification catalyst during the distillation.
  • Ether or olefin formation or addition of the alkanol to the double bond of the (meth) acrylate (Michael addition) could be observed.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of (meth) acrylic acid esters by reacting (meth) acrylic acid with C 4 -C 6 alkanols in the presence of a strong inorganic acid or a monoester of a multivalent strong inorganic acid as a catalyst, which is characterized in that that the unreacted alkanol is removed by distillation from the reaction mixture, and then the catalyst is removed from the mixture obtained.
  • the esterification is carried out essentially in a customary manner, ie by reacting (meth) acrylic acid with a C 6 -C 6 -alkanol in the presence of a catalyst and at elevated temperature.
  • the molar ratio of alkanol: acrylic acid or methacrylic acid is generally 1: 0.7-1.2.
  • C 6 -C 6 -alkanols are, for example, pentanol, hexanol and preferably butanols, in particular n-butanol.
  • the catalyst concentration in the reaction mixture is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total batch.
  • Sulfuric acid or the corresponding sulfuric acid mono-C 4 -C 6 alkyl ester is preferably used as the catalyst.
  • polymerization inhibitors for example phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or mixtures thereof and optionally air (0.1 to 10 1 / hx 1) in an amount of 100 to 5000 ppm, based on the reaction mixture, are used.
  • Saturated hydrocarbons for example cyclohexane
  • aromatics for example toluene
  • the reaction temperature is generally about 70 to 160 ° C, preferably 90 to 130 ° C.
  • the reaction time is generally about 1 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours.
  • the reaction can be carried out under normal, negative or positive pressure.
  • the pressure is preferably set so that the water formed distills off during the esterification, for example in the form of a mixture of water, C 6 -C 6 -alkanol and ester (the organic components are fed back to the esterification).
  • the esterification can be carried out continuously or batchwise, with the continuous reaction being preferred.
  • the esterification is carried out in conventional equipment, e.g. in an esterification unit from one or more heatable stirred reactors (cascade), which are optionally equipped with columns, condensers and phase separation vessels.
  • the contents of the reactor are mixed by stirring or other customary and suitable measures.
  • the reaction mixture obtained after the esterification is largely freed of any alkanol still present in a conventional distillation apparatus (for example a column with sieve trays, Raschig rings, aligned packings, etc.).
  • a conventional distillation apparatus for example a column with sieve trays, Raschig rings, aligned packings, etc.
  • the acetic acid CC 6 -alkyl ester and the di-C 6 -C 6 -alkyl ether formed during the esterification are also partially distilled off.
  • distillation conditions depend on the type of alkanol used and are preferably chosen so that a maximum of 50% ether or acetate can be found in the distillate.
  • Typical distillation conditions are e.g. in the case of n-butanol, a bottom temperature of 80 to 150 ° C, a pressure of 200 to 1000 mbar and a reflux ratio of 2 to 8.
  • the distillate (5 to 15% of the feed) generally contains 60 to 80% n-butanol, 2 to 4% n-butyl acetate, 1 to 3% di-n-butyl ether and 2 to 4% water.
  • the alkanol is distilled off preferably up to a content of residual alkanol in the reaction mixture, which causes the extraction of the catalyst (sulfuric acid or the corresponding monoalkyl esters) with water.
  • the residual alkanol content is ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 3% by weight, particularly preferably 1% by weight, based on the reaction mixture.
  • the recovered alkanol is returned directly to the esterification.
  • the catalyst is preferably removed from the reaction mixture by extraction with water.
  • the alkanol content has a great influence on the extractability of the monoalkyl sulfuric acid formed from sulfuric acid and alkanol, which also acts as an esterification catalyst (see Table 1).
  • the catalyst can be extracted with small amounts of water so that the extract can be returned to the esterification.
  • the conditions for the extraction of the catalyst from the esterification mixture are preferably such that the catalyst concentration in the aqueous phase is at least 20% by weight, in particular at least 25% by weight, based on the aqueous extract, and the degree of extraction is at least 70 %, in particular at least 80%.
  • the extract obtained can be returned directly to the esterification without concentrating it.
  • the extraction can be carried out in a manner known per se.
  • Preferably extracted in countercurrent e.g. in columns without energy input, pulsed columns, columns with rotating inserts, mixer-settler equipment or in static mixers.
  • the extraction can be carried out at ambient temperature or higher, but expediently at a temperature in the range from about 15 to 40 ° C.
  • the ester is isolated from the reaction mixture freed from catalyst and, if appropriate, residual carboxylic acid and low boilers, in a customary manner, in particular by distillation, e.g. by distillation in a sieve tray column.
  • a cascade of stirred tanks consisting of 3 stirred reactors with 1 1 reaction volume each, which are equipped with a column, condenser and phase separation vessel, is mixed with 500 g of acrylic acid, 547 g of n-butanol,
  • the reaction temperature in the reactors is 105 ° C, 118 ° C and
  • the reactor discharge contains:
  • This esterification mixture is continuously distilled in a sieve tray column with 55 trays at a bottom temperature of 121 ° C (440 mbar) or a top temperature of 85 ° C (300 mbar), with the addition to the middle tray, the reflux ratio 3, 5 and the distillate decrease accounts for 6% of the feed.
  • the distillate contains according to the gas chromatographic analysis
  • distillation bottoms which, according to the analysis, contain butyl acrylate and 0.7% butanol
  • the organic phase which still contains 0.8% acrylic acid and 0.25% butyl sulfurate, is treated in a mixer-settler apparatus with a 6% aqueous sodium hydroxide solution (5% with respect to the organic phase).
  • the resulting aqueous phase contains, in addition to the corresponding sodium salts, only 0.3% butanol and is disposed of.
  • the low boilers (mainly acetate and ether) are separated from the largely acid-free organic phase (acrylic acid content ⁇ 100 ppm) obtained in a sieve plate column (60 plates).
  • the bottom temperature is 110 ° C., the top temperature 88 ° C. at 160 mbar and the reflux ratio 7, 10% of the feed being separated off as distillate.
  • the butyl acrylate is obtained by distillation in a further sieve plate column (30 plates) (bottom temperature 108 ° C., top temperature 80 ° C. at 100 mbar, reflux ratio 0.6).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit C4-C6-Alkanolen in Gegenwart einer starken anorganischen Säure oder eines C4-C6-Monoalkylesters einer mehrwertigen starken Säure als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das nicht umgesetzte Alkanol destillativ aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch entfernt und danach den Katalysator aus dem erhaltenen Gemisch beseitigt.

Description

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure [ (Meth)acrylsäure] .
(Meth)acrylsäureester werden großtechnisch in der Regel durch Veresterung der (Meth) acrylsäure mit Alkanolen in Gegenwart von starken Säuren als Veresterungskatalysatoren (z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkansulfonsäuren, Arylsulfonsäuren oder Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen) hergestellt. Solche Verfahren sind z.B. aus Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 1, S. 347-348 bekannt.
Das Veresterungsgemisch enthält neben dem gewünschten Ester und gegebenenfalls einem Schleppmittel u.a. die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe (Alkanol, (Meth) acrylsäure) und den Katalysator sowie den entsprechenden Essigsäurealkylester und Dialkylether als leichtsiedende Nebenprodukte. Der Essigsäurealkylester entsteht aus der Essigsäure, die bei der Synthese von Acrylsäure durch Propylenoxidation bzw. aus Acetylen nach Reppe immer als Nebenprodukt gebildet wird und nur sehr aufwendig aus der Acryl- säure abgetrennt werden kann, wie z.B. aus EP-A 551 111 und GB- B-l 120 284 bekannt ist. Ether entstehen bekanntlich aus Alkanolen in Gegenwart von starken Säuren.
Die Aufarbeitung des Veresterungsgemisches erfolgt in der Regel in mehreren Stufen:
1. Extraktion des Katalysators mit Wasser (bekannt aus EP- A-618 187) und/oder Neutralisation mit einer wäßrigen Lauge (bekannt aus EP-A-566 047 und EP-A-609 127).
2. Nachwäsche mit Wasser und Alkanolabtrennung (bekannt aus EP-A-566 047, Sp. 1, Z. 19-21)
3. Destillative Abtrennung der Leichtsieder (z.B. Acetat, Ether, nicht umgesetztes Alkanol) und des gegebenenfalls eingesetzten Schleppmittels (bekannt aus US-A-2 917 538, Sp. 1,
Z. 61-68).
4. Destillative Abtrennung des (Meth)acrylats von den Hochsie- dem (z.B. Oligomere, Polymere, Michael-Additionsprodukte,
Polymerisationsinhibitoren) . Insbesondere die unter 1 und 2 aufgeführten Verfahren sind jedocn mit den folgenden Nachteilen behaftet:
Die als Katalysatoren verwendeten Säuren und deren gegebenenfalls gebildeten Ester müssen vor der Weiterverarbeitung aus dem Reaktionsgemisch beseitigt werden. In der Regel wird dies durch Auswaschen und Neutralisieren des Reaktionsgemisches mit Alkali- und Erdalkalilauge oder -carbonatlösungen erreicht. Dabei fallen Abwässer an, deren Beseitigung aufwendig und umweltbelastend ist. Wird Schwefelsäure als Katalysator verwendet, so bildet sich, wie erwähnt, vorwiegend der Monoester der Schwefelsäure mit dem betreffenden Alkanol. Die Salze der Schwefelsäuremonoester, insbesondere der Ester mit höheren Alkanolen, sind oberflächenaktiv und würden bei ihrer Entsorgung die Qualität der Abwässer aus dem Prozeß erheblich beeinträchtigen und einen nicht unbeträchtlichen Verlust an Wertprodukt verursachen.
Des weiteren tritt bei der direkten Neutralisation eine Mulmschicht ("sludge") auf, die die Trennung zwischen Esterphase und Wasserphase stark beeinträchtigt (EP-A-566 047, Sp. 1, Z. 49ff). Zur Lösung dieses Problems wird eine Neutralisation mit verschieden starken Basen vorgeschlagen, die aber sehr aufwendig ist (ibidem) .
Aus ökologischen und ökonomischen Gründen ist also eine Rückgewinnung des Katalysators wünschenswert. Der Stand der Technik beschreibt bereits entsprechende Verfahren. So offenbart die CZ- B-179 808 ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Mineralsäuren aus Veresterungsgemischen durch Extraktion des Veresterungsgemisches mit Wasser, Konzentrierung der wäßrigen Phase durch Destillation und Rückführung der so erhaltenen konzentrierten wäßrigen Katalysatorlösung in die Veresterungsreaktion. Dieses Verfahren ist allerdings energieaufwendig.
Die EP-A-0 618 187 (≤ US-A-5, 386 , 052 ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, wobei der Katalysator mit Wasser extrahiert und der Extrakt, gegebenenfalls nach destillativer Konzentrierung in die Veresterungsreaktion zurückgeführt wird. Es wird dabei jedoch besonders darauf hingewiesen, daß Schwefelsäure wegen der schlechten Extrahierbarkeit des
Schwefelsäuremonoalkylesters als Katalysator ungeeignet ist, weil die große Wassermenge, die zur adäquaten Extraktion des Schwefelsäuremonoalkylesters nötig wäre, die Veresterungsreaktion negativ beeinträchtigen würde. Als Katalysator werden daher Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren verwendet (Spalte 2, Zeile 55ff), die jedoch wesentlich teurer sind als Schwefelsäure. Nach der Katalysatorabtrennung bzw. der Neutralisation der Säuren ist das Veresterungsgemisch mit Wasser gesättigt (1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Veresterungsgemisch) . Vor der Extraktion bzw. der Neutralisation enthält das Veresterungsgemisch lediglich ca. 0,1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die aus ökonomischen Gründen wünschenswerte Isolierung des Alkanols zur Rückführung in den Veresterungsprozeß ist jedoch aufgrund der Bildung von binären und ternären Azeotropen nicht durch eine einfache destillative Abtrennung des Alkanols aus diesem wasserge- sättigten Gemisch möglich. Derartige Azeotrope sind in der nachfolgenden Tabelle 1 am Beispiel von Butanol zusammengestellt.
Tabelle 1
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Die direkte Rückführung der Butanolfraktion würde somit immer auch die Rückführung von Wasser bedeuten, was eine ungünstige Beeinflussung des Veresterungsgleichgewichtes zur Folge hätte. Außerdem würde auch der gebildete Essigsäurealkylester bzw. Di- alkylether zurückgeführt, was zu einer unerwünschten kontinuierlichen Anreicherung dieses Esters bzw. Ethers im Veresterungsgemisch führen würde.
Eine aufwendige destillative Trennung von Wasser, Alkanol, Essig- saureester, Ether und Zielester ist daher notwendig, um Verluste an Wertprodukten zu verhindern.
Außerdem werden aufgrund der z.T. relativ guten Wasserlöslichkeit der Alkanole (z.B. Butanol ca. 7% bei 20°C) im Zuge der Neutrali- sation der Restsäuren bzw. der Nachwäsche immer auch beträchtliche Mengen der nicht umgesetzten Alkanole mit Wasser extrahiert. Eine zusätzliche Aufarbeitung der Wasserphase (z.B. durch Strippen) zwecks Rückgewinnung der Alkanole wird dadurch notwendig. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern zu entwickeln, das es erlaubt, das nicht umgesetzte Alkanol durch einfache destillative Isolierung aus dem bei der Veresterung anfallenden Reaktionsgemisch zu gewinnen. Darüber hinaus soll die Alkanolfraktion direkt in die Veresterung rückführbar sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich das Alkanol aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren läßt, ohne daß aufgrund der Anwesenheit des stark sauren Veresterungskatalysators während der Destillation säurekatalysierte Nebenreaktionen wie z.B. Ether- oder Olefinbildung bzw. Addition des Alkanols an die Doppelbindung des (Meth)acrylats (Michael-Addition) beobachtet werden konnte.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure mit C4-C6-Alkanolen in Gegenwart einer starken anorganischen Säure oder eines Monoesters einer mehrwertigen starken anorganischen Säure als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das nicht umgesetzte Alkanol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und danach den Katalysator aus dem erhaltenen Gemisch beseitigt.
Die Veresterung wird im wesentlichen in üblicher Weise durchgeführt, d.h. durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure mit einem C -C6-Alkanol in Gegenwart eines Katalysators und bei erhöhter Temperatur. Das molare Verhältnis Alkanol:Acrylsäure bzw. Meth- acrylsäure beträgt im allgemeinen 1:0,7-1,2. C -C6-Alkanole sind beispielsweise Pentanol, Hexanol sowie vorzugsweise Butanole, insbesondere n-Butanol. Die Katalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch beträgt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz. Vorzugsweise ver- wendet man Schwefelsäure bzw. den entsprechenden Schwefelsäure- mono-C4-C6-alkylester als Katalysator.
Als Polymerisationsinhibitoren werden z.B. Phenothiazin, Hydro- chinon, Hydrochinonmonomethylether bzw. Gemische davon und gege- benenfalls Luft (0,1 bis 10 1/h x 1) in einer Menge von 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet. Als Schleppmittel zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch können im erfindungsgemäßen Verfahren gesättigte Kohlenwasserstoffe (z.B. Cyclohexan) oder Aromaten (z.B. Toluol) ver- wendet werden; vorzugsweise wird die Reaktion aber ohne zusätzliches Schleppmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa 70 bis 160°C, vorzugsweise bei 90 bis 130°C.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 10, vorzugs- weise 1 bis 6 Stunden.
Die Reaktion kann unter Normal-, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Druck so eingestellt, daß während der Veresterung das gebildete Wasser abdestilliert, z.B. in Form eines Gemisches aus Wasser, C -C6-Alkanol und Ester (die organischen Komponenten werden dabei wieder der Veresterung zugeführt). Die Veresterung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Reaktionsführung bevorzugt ist.
Die Veresterung wird in üblichen Apparaturen durchgeführt, z.B. in einer Veresterungseinheit aus einem oder mehreren beheizbaren Rührreaktoren (Kaskade), die gegebenenfalls mit Kolonnen, Kondensatoren und Phasentrenngefäßen ausgerüstet sind. Der Reaktor- inhalt wird durch Rühren oder andere übliche und geeignete Maßnahmen durchmischt.
Das nach der Veresterung erhaltene Reaktionsgemisch wird in einer herkömmlichen Destillationsapparatur (z.B. Kolonne mit Siebböden, Raschigringen, gerichteten Packungen etc.) weitgehend von noch vorhandenem Alkanol befreit. Dabei werden auch der bei der Veresterung gebildete Essigsäure-C-C6-alkylester und der Di-C -C6- alkylether zum Teil abdestilliert.
Die Destillationsbedingungen richten sich nach der Art des eingesetzten Alkanols und werden vorzugsweise so gewählt, daß maximal 50% Ether bzw. Acetat im Destillat zu finden sind. Typische Destillationsbedingungen sind z.B. im Falle von n-Butanol eine Sumpftemperatur von 80 bis 150°C, ein Druck von 200 bis 1000 mbar und ein Rücklaufverhältnis von 2 bis 8.
Das Destillat (5 bis 15% des Zulaufs) enthält in der Regel 60 bis 80% n-Butanol, 2 bis 4% n-Butylacetat, 1 bis 3% Di-n-butylether sowie 2 bis 4% Wasser.
Lediglich 10 bis 50% des während der Veresterung gebildeten Acetats und Ethers finden sich im Destillat, das somit problemlos wieder der Veresterung zugeführt werden kann.
Das Abdestillieren des Alkanols erfolgt vorzugsweise bis zu einem Gehalt an Restalkanol im Reaktionsgemisch, der die Extraktion des Katalysators (Schwefelsäure bzw. des entsprechenden Monoalkyl- esters) mit Wasser problemlos ermöglicht. Insbesondere beträgt der Restalkanolgehalt < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Das zurückgewonnene Alkanol wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform direkt wieder der Veresterung zugeführt.
Die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch erfolgt vorzugsweise durch Extraktion mit Wasser.
Bei der Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hat sich überraschenderweise gezeigt, daß der Alkanolgehalt einen großen Einfluß auf die Extrahierbarkeit des aus Schwefelsäure und Alkanol gebildeten Schwefelsäuremonoalkylesters, der ebenfalls als Veresterungskatalysator wirkt, hat (siehe Tabelle 1). Nach Abdestillieren des Alkanols gemäß der Erfindung kann der Katalysator mit geringen Wassermengen extrahiert werden, so daß der Extrakt wieder der Veresterung zugeführt werden kann. Vorzugsweise werden die Bedingungen für die Extraktion des Katalysators aus dem Ver- esterungsgemisch so gewählt, daß die Katalysatorkonzentration in der wäßrigen Phase mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf den wäßrigen Extrakt, und der Extraktionsgrad mindestens 70%, insbesondere mindestens 80% beträgt.
Um dies zu erreichen, verwendet man zur Extraktion etwa 5 bis
20 Gew.-% Wasser, insbesondere etwa 6 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu extrahierenden Gemisches. Der erhaltene Extrakt kann direkt wieder der Veresterung zugeführt werden, ohne ihn aufzukonzentrieren.
Die Durchführung der Extraktion kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Vorzugsweise extrahiert man im Gegenstrom, z.B. in Kolonnen ohne Energieeintrag, gepulsten Kolonnen, Kolonnen mit rotierenden Einsätzen, Mixer-Settler-Apparaturen oder in stati- sehen Mischern.
Die Extraktion kann bei Umgebungstemperatur oder höherer Temperatur durchgeführt werden, zweckmäßigerweise jedoch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 40°C.
Falls dann noch eine Extraktion/Neutralisation der Restsäuren (Katalysator und (Meth) acrylsäure) mit Hilfe einer wäßrigen Base notwendig ist, kann diese in einer herkömmlichen Extraktionsapparatur (siehe oben) erfolgen, wobei der Basenbedarf aufgrund des hohen Extraktionsgrades des Katalysators gering ist und die Extraktion ohne die in der EP-A-0 566 074 beschriebenen Phasen- trennprobleme verläuft.
Die Isolierung des Esters aus dem von Katalysator und gegebenen- falls Restcarbonsäure und Leichtsieder befreiten Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise, insbesondere destillativ, z.B. durch Destillation in einer Siebbodenkolonne.
Das nun folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken. Bei den Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente. "Butanol" und "Butyl" bedeuten n-Butanol und n-Butyl.
Eine Rührkesselkaskade bestehend aus 3 Rührreaktoren mit je 1 1 Reaktionsvolumen, die mit Kolonne, Kondensator und Phasentrennge- fäß ausgerüstet sind, wird mit 500 g Acrylsäure, 547 g n-Butanol,
12,3 g Schwefelsäure und 1 g Phenothiazin pro Stunde beschickt.
Die Reaktionstemperatur in den Reaktoren beträgt 105°C, 118°C bzw.
121°C, der Druck 700 mbar. Am Kopf der Kolonne fällt ein Gemisch aus Wasser, n-Butanol und n-Butylacrylat an, das in eine wäßrige und eine organische Phase zerfällt, wobei die organische Phase der Kolonne als Rücklauf zugeführt wird.
Der Reaktoraustrag enthält entsprechend der gaschromatographi- sehen Analyse:
87,6% Butylacrylat 4,5% Butanol 0,3% Butylacetat 0,5% Dibutylether Der Wassergehalt beträgt 0,1%.
Dieses Veresterungsgemisch wird in einer Siebbodenkolonne mit 55 Böden bei einer Sumpftemperatur von 121°C (440 mbar) bzw. einer Kopftemperatur von 85°C (300 mbar) kontinuierlich destilliert, wobei der Zulauf auf den mittleren Boden erfolgt, das Rücklauf- Verhältnis 3,5 beträgt und die Destillatabnähme 6% des Zulaufs ausmacht.
Das Destillat enthält entsprechend der gaschromatographischen Analyse
64,7% Butanol, 28,1% Butylacrylat, 1,9% Butylacetat, 1,9% Dibutylether und wird direkt wieder der Veresterung zugeführt. Die Rückführungsrate beträgt für das Acetat etwa 40% bzw. etwa 25% für den Ether, die Rückgewinnungsrate für Butanol etwa 85%.
Der Destillationssumpf, der neben Butylacrylat entsprechend der Analyse noch 0,7 % Butanol,
0,2 % Butylacetat, 0,4 % Dibutylether, 2,11% Schwefelsäuremonobutylester enthält, wird auf 30°C abgekühlt und in einer Mixer-Settler-Appa- ratur mit 6% Wasser behandelt. Die gewonnene Wasserphase enthält 24,6% Schwefelsäuremonobutylester und wird wieder direkt der Veresterung zugeführt. Der Extraktionsgrad beträgt 87%.
Die organische Phase, die noch 0,8% Acrylsäure und 0,25% Schwe- felsaurebutylester enthält, wird in einer Mixer-Settler-Apparatur mit einer 6%igen wäßrigen Natronlauge (5% bezüglich org. Phase) behandelt.
Die anfallende wäßrige Phase enthält neben den entsprechenden Natriumsalzen lediglich 0,3% Butanol und wird entsorgt.
Aus der so gewonnenen weitgehend säurefreien organischen Phase (Acrylsäuregehalt < 100 ppm) werden in einer Siebbodenkolonne (60 Böden) die Leichtsieder (hauptsächlich Acetat und Ether) ab- getrennt. Die Sumpftemperatur beträgt 110°C, die Kopftemperatur 88°C bei 160 mbar und das Rücklaufverhältnis 7, wobei 10% des Zulaufs als Destillat abgetrennt werden.
Aus dem Sumpfablauf wird in einer weiteren Siebbodenkolonne (30 Böden) das Butylacrylat destillativ gewonnen (Sumpftemperatur 108°C, Kopftemperatur 80°C bei 100 mbar, Rücklaufverhältnis 0,6).
Die Abhängigkeit des Katalysator-Extraktionsgrades vom Butanolgehalt des der Extraktion zugeführten Reaktionsgemisches wurde ermittelt, indem durch Veresterung von Acrylsäure mit Butanol in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellte Veresterungsgemische, die unterschiedliche Butanolgehalte aufwiesen, in einem Scheidetrichter einmal mit 10% Wasser bei 25°C extrahiert wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000010_0001
Es ist ersichtlich, daß der Extraktionsgrad mit abnehmendem Butanolgehalt steigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch
5 Umsetzung von (Meth) acrylsäure mit C -C6-Alkanolen in Gegenwart einer starken anorganischen Säure oder eines C4-C6-Mono- alkylesters einer mehrwertigen starken anorganischen Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte Alkanol destillativ aus dem erhaltenen Reaktions- 0 gemisch entfernt, und danach den Katalysator aus dem erhaltenen Gemisch beseitigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die destillative Entfernung des nicht umgesetzten Alkanols 5 bis zu einem Gehalt an Restalkanol im Reaktionsgemisch von weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0 man die aus dem Reaktionsgemisch entfernte Alkanolfraktion wieder in die Veresterung zurückführt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol n-Butanol verwendet. 5
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Schwefelsäure oder einen Schwefelsäuremonoalkylester verwendet.
0 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator durch Extraktion mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch regeneriert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 35 die wäßrige Lösung des durch Extraktion mit Wasser aus dem
Reaktionsgemisch regenerierten Katalysators wieder in die Veresterung zurückführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß 40 man die Extraktion des Katalysators so durchführt, daß die
Katalysatorkonzentration in der Wasserphase mindestens
20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf den wäßrigen Extrakt, beträgt.
45 170/96 O 98/23578 H PCT/EP97/06512 "= -
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion des Katalysators so durchführt, daß der Extraktionsgrad mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatormenge im Reaktionsgemisch, beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei 15 bis 40°C durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, daß man die Extraktion im Gegenstrom oder in einem statischen Mischer durchführt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 70 bis 160°C, insbesondere 90 bis 130°C beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Stunden beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt.
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