JPS63216843A - コハク酸ｔｅｒｔ―アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｔｅｒｔ−アルキルアルコールを用いるメチ
ルエステルまたはエチルエステルの接触的エステル交換
によってｔｅｒｔ−アルキルニスデルを製造する方法に
関する。

長釦第−および第二アルキルエステルを製造するために
一般に公知となって方法に類似した方法で、第一低級ア
ルキルエステルを第三アルコールを用いて接触的にエス
テル交換して第三エステルに変換する方法はまだ知られ
ていない。この理由は、立体障害のために非常に収率が
低くなることが当業者により予測されていたからである
。

「シンテシス”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ″Ｊ　１９７２年、
４９号にディー、ニス、つＪレフマン（Ｄ、Ｓ、Ｗｕｌ
ｆｍａｎ）等は、分子ふるいの存在下においてｔ−ブチ
ルアルコール中においてｌ：１のモル比でカリウム−ｔ
−ブチラードを使用してエステル交換することにより７
．７−シメトキシカルボニルノルカランを７−ｅｘｏ−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−７−ｅｎｄｏ−メトキ
シカルボニルノルカランに部分エステル交換する方法を
記載している。しかしながら、この方法は一般的に適用
することはできない。特に第三エステルの工業的製造の
ためには適用できない。なぜならば、そのような大量の
塩基の存在（ｌ：１モル）下では特定のカルボン酸エス
テルが望ましからぬ副反応を起してしまうからである。

これによって生しる邪魔な副生成物はどうしても除去す
る必要かあり、きわめて時間浪費的、労力浪費的であり
エネルギーコストを高めるものである。

しかしてここに本発明によって、第一および第三アルコ
ールによるエステル交換のために常用されている触媒の
触媒量の存在下において、メチルエステルまたはエチル
エステルをｔｅｒｔ−アルキルアルコールと反応させる
ことによって、ｔｅｒｔ−アルキルエステルか驚くべき
ほどに高い収率で、しかも邪魔な副生成物の生成を伴う
ことなく製造できることが見いだされた。

すなわち、本発明は式Ｉ ［式中、 ｍは１または２、 ＲはＣ４Ｃ１２−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−アルキル。

Ｘは、ｍ＝１の場合には、非置換またはハロゲンによっ
て置換されたアルキル、シクロアルキル、非置換または
置換されたアリールまたはアラールキルを意味するか、
または芳香族性複素環式基を意味する。

そして９ｍ＝２の場合には、直接結合または−（−ＣＨ
２＋−ｒ−（ここで、ｎは２乃至８の整数である）、ま
たは！、２−１１．３−またはｌ、４−フェニレンを意
味する］のｔｅｒｔ−アルキルエステルの製造方法に関
し、本発明の方法は、式ｒｔ （式中、ｍとＸとは前記の意味を有しモしてＲ３はメチ
ルまたはエチルを意味する）のエステルを、２ｍ乃至１
０ｍモルの式 （式中、Ｒは前記の意味を有する）のアルコールと、＃
化ジブチルスズ、リチウムアミド、アルミニウムーｔｅ
ｒｔ−ブチラード。

カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラード、ナトリウム、リチウ
ム、カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、チタンアルコラードからなる群より選択された
触媒の触媒量の存在下において、生成されるメタノール
またはエタノールを同時的に留去しながら反応させるこ
とを特徴とする。

Ｒが意味するＣ、４−ＣＢ−ｔｅｒｔ−アルキルは１例
えば、つぎのごときアルキル基である： ｔｅｒｔ−ブチル、 ｔｅｒｔ−ペンチル、 １−メチル−１−エチル−プロピル、 １．１−ジエチル−プロピル、 １、ｌ−ジメチル−ブチル。

ｌ−メチル−１−エチル−ブチル、 １、ｌ−ジエチル−ブチル、 １−エチル−１−プロピルーフチル。

１．１−ジプロピル−ブチル。

１．１．３−トリメチル−ブチル、 工、ｌ−ジメチル−ペンチル、 １−メチル−１−エチル−ペンチル。

■、ｌ−ジエチル−ペンチル、 １−メチル−１−プロピル−ペンチル。

ｌ−エチル−１−プロピル−ペンチル、１．１−ジプロ
ピル−ペンチル。

ｌ−エチル−１−ブチル−ペンチル。

１．１．３−トリメチル−ペンチル、 １．１−ジメチル−４−エチル−ペンチル、１．１−ジ
メチル−３−エチル−ペンチル、１．１−ジメチル−ヘ
キシル、 ｌ、１−ジエチル−ヘキシル、 １、ｔ−ジプロピル−ヘキシル、 １、ｌ−ジメチル−へブチル、 １、■−ジエチルーヘプチル、 ｉ、ｉ−ジメチル−オクチル、 ｌ、１−ジエチル−オクチル、 ｌ、１−ジメチル−デシル。

好ましいのはｔｅ　ｒｔ−ブチル、特に好ましいのはｔ
ａｒｔ−ペンチルである。

Ｘがアルキルを意味する場合、これはＣ４−ＣＲ６−ア
ルキルが適当である０例示すればｎ−ブチル、５ｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−
オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルまたはオク
タデシルなどである。

Ｘかハロゲンによって置換されたアルキルを意味する場
合、それはたとえば塩素または臭素によってモノ置換ま
たは多置換された前記に例示したアルキル基である。

Ｘか意味するシクロアルキルは、Ｃ５−０７−シクロア
ルキルが＠当であり、たとえばシクロペンチル、シクロ
へブチルまたは特にシクロヘキシルである。

アリールとしてのＸの例はフェニルまたはナフチルであ
り、置換アリールとしてのＸの例は塩素、臭素、Ｃ，−
Ｃ，−アルキル（たとえばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル）、Ｃｌ−Ｃ４−アルコキシ（たとえばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、５ｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ）、シア
ノまたはニトロによってモノ５？を換またはジ置換され
たフェニルである。

アラールキルとしてはＸは、たとえば非置換またはＣｒ
　　Ｃ４−アルキルによって置換されたベンジルまたは
フェネチルである。

Ｘが芳香族性複素環式基を意味する場合には、単環式、
二環式、または三環式のものか適当である。この場合、
それは純粋な複素環式基であっても、あるいは１つの複
素環と１つまたはそれ以上の融合ベンゼン環とを含有す
るものてあってもよい。以下に例を示す。

ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フ
リル、ピロリル、チェニル、キノリル、クマリニル、ベ
ンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサシリ
ル、ジベンゾフラニル、ベンゾチェニル、ジベンゾチェ
ニル、インドリル、カルバゾリル、ピラゾリル、イミダ
ゾリル、オキサシリル、イソオキサシリル、チアゾリル
、イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリダジニル、キ
ノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニ
ル、フタラジンジオニル、フタルイミジル、クロモニル
、ナフトルアセタミル、キノリニル、マレインイミジル
、ナフチリジニル、ベンゾイミダゾロニル、ベンゾオキ
サゾロニル、ベンゾチアゾロニル、ベンゾチアゾチオニ
ル、キナゾロニル、キノキサロニル、フタラジニル、ジ
オキソピリミジニル、ピリドニル、イソキノリニル、イ
ソキノリニル、イソチアゾリル、ベンゾイソオキサシリ
ル、ベンゾイソチアゾリル、イミダゾリル、アクリジニ
ル、アクリドニル、キナゾリンジオニル、キノキサリン
ジオニル、ベンゾオキサジンジオニル、ベンゾオキサジ
ノニル、ナフタルイミジル。

好ましいのはピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリ
アジニル、フリル、ピロリル、チェニル、キノリル、ク
マリニル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベン
ゾオキサシリルである。

Ｒ３がメチルである式ＩＩのエステルから出発するのか
好ましい。

好ましい触媒は、リチウムアミド、ナトリウムおよびリ
チウムである。リチウムが特に好ましい。

特に興味ある本発明の方法の実施態様は、ＲかＣ４Ｃｓ
−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−アルキル。

Ｘか、ｍ＝１の場合には、Ｃｔ　−Ｃａ−アルキルキル
、非置換または塩素、メチル、エチル、メトキシ、エト
キシ、シアノまたはニトロによって置換されたフェニル
を意味し、そして９ｍ＝２の場合には、直接結合または
一＋ＣＨ２＆　（ここで、ｎは２乃至８の整数である）
またはｌ、３−または１．４−フェニレンを意味する、 式■のエステルと式ＲＯＨのアルコールから出発する式
Ｉのｔｅｒｔ−アルキルエステルの製造である。

格別に好ましい本発明の方法の実施態様は式中のｍが２
゜ Ｒかｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ペンチルを意味
し、そして Ｘかエチレンである、 式ＩＩのエステルと式ＲＯＨのｔｅｒｔ−アルコールと
から出発する式Ｉのｔｅｒｔ−アルキルエステルの製造
である。

式１■のエステルは、好ましくは室温において必２ｉの
式ＲＯＨのｔｅｒｔ−アルコールと混合される。ｍが１
である式ＩＩのエステルの場合には、その式ＩＩのエス
テルを基準にして２００乃至１０００モル％、好ましく
は３００乃至６００モル％のｔｅｒｔ−アルコールを使
用し、そしてｍが２である式ＩＩのエステルの場合には
、その式■のエステルを基準にして４００乃至２０００
モル％、好ましくは８００乃至１２００モル％の七ｅｒ
ｔ−アルコールを使用する。このあと、触媒を式１１の
エステルを基準にして８乃至３０、好ましくはｌＯ乃至
１５モル％の量で添加する。

この反応混合物を還流加熱する。この原生した式Ｒ，Ｏ
Ｈの第一アルコールが式ＲＯＨのｔｅｒｔ−アルコール
と部分的に混合するのて、分留塔を通してこれを留去す
る。この「ｉ的のためにはビグロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）
塔または特に充填塔が非常に好適である。留去されたア
ルコール混合物の量は、好ましくは３時間ごとにずべて
新規ｔｅｒｔ−アルコールで補充する。そしてモノエス
テルの場合は８乃至１６時間後、好ましくは９乃至１２
時間後に、そしてジエステルの場合には１６乃至３０時
間後、好ましくは２０乃至２６時間後に、所望のｔｅｒ
ｔ−アルキルエステルか高収率で得られる。

式ＩＩのエステルならびに式ＲＯＨのアルコールは、一
般に公知物質である。もしこれらの物質のいずれかが新
規物質であった場合には、それらは一般に公知の方法で
製造することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明する。これら
の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発
明を限定するものではない。

実ｊＬ例」２ コハク酸ジメチルエステル１４６ｇ　（１モル）を室温
にて無水ｔｅｒｔ−アミルアルコール１Ｍ（１１モル）
に入れ、そしてリチウム０．７ｇ　（０，１モル）を添
加する。

この反応混合物を約１００°Ｃで還流沸騰させる。部分
的にｔｅｒｔ−アミルアルコールと混合した生成メタノ
ールを継続的に分留塔（充填塔）を通して８６乃至８７
℃の温度で留去する。留去されたアルコール混合物量を
、３時間ごとに新規ｔｅｒｔ−アルコールで補充する（
全部で約３５０ｍ１）、２２時間後にアルコールを完全
に留去し、そして油状残留物を水／シクロヘキサンで洗
浄してリチウム塩を除く。有機相を分離し、濃縮し、真
空蒸留（６５℃／１０Ｐａ）する。

しかして、純粋なコハク酸−ジーｔｅｒｔ−ペンチルエ
ステル２００ｇが得られる。

分析：　Ｃ１４Ｈｚｇｏ　４ ＣＨ 計算値　　　６５．０９　　１０．１４測定値　　　６
４．９　　　１０．１ 実」Ｌ但じＬ二２１ 触媒０．１モルの存在下において、下記式のエステル１
モルとｔｅｒｔ−アルコールＲＯＨとから出発して実施
例１と同様に操作を実施して対応する式Ｉ　（７）　ｔ
　ｅ　ｒ　を−エステルが得られた。

式中のｍ、Ｒ，Ｘの意味、使用した触媒の種類、ｔｅｒ
ｔ−アルコールの使用量および反応時間を次表にまとめ
て示す。

実ＪＬ伝じＬ呈 コハク酸ジエチルエステルを出発物質として使用した点
景外は実施例１と同様に操作を実施した。これにより実
施例１の場合と同様な好収率、高純度でコハク酸−ジー
ｔｅｒｔ−ペンチルエステルが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 ｍは１または２、 ＲはＣ＿４−Ｃ＿１＿２−ｔｅｒｔ−アルキル、Ｘは、
   ｍ＝１の場合には、非置換またはハロゲンによって置換
   されたアルキル、シクロアルキル、非置換または置換さ
   れたアリールまたはアラールキルを意味するか、または
   芳香族性複素環式基を意味する、 そして、ｍ＝２の場合には、直接結合または−（ＣＨ＿
   ２）−＿ｎ（ここで、ｎは２乃至８の整数である）、ま
   たは１，２−、１，３−または１，４−フェニレンを意
   味する］のｔｅｒｔ−アルキルエステルの製造方法にお
   いて、 式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｍとＸとは前記の意味を有しそしてＲ＿１はメ
   チルまたはエチルを意味する）のエステルを、２ｍ乃至
   １０ｍモルの式 ＲＯＨ （式中、Ｒは前記の意味を有する）のアル コールと、酸化ジブチルスズ、リチウムアミド、アルミ
   ニウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−
   ブチラート、ナトリウム、リチウム、カリウム、ナトリ
   ウムメチ ラート、ナトリウムエチラート、チタンアルコラードか
   らなる群より選択された触媒の触媒量の存在下において
   、生成されるメタノールまたはエタノールを同時的に留
   去しながら反応させることを特徴とする方法。 ２、式 I および式IIにおいて、ｍ＝１の場合のＸがＣ
   ＿４−Ｃ＿１＿■−アルキル、塩素または臭素によって
   置換されたＣ＿４−Ｃ＿１＿■−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ
   ＿７−シクロアルキル、非置換または塩素、臭素、Ｃ＿
   １−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、
   シアノまたはニトロによって置換されたフェニル、ナフ
   チル、非置換 またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルによって置換されたベ
   ンジルまたはフェネチル、ピリジル、ピリミジル、ピラ
   ジニル、トリアジニル、フリル、ピロリル、チエニル、
   キノリル、クマリニル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダ
   ゾリルまたはベンゾオキサゾリルを意味することを特徴
   とする請求項１に記載の方法。 ３、式中の ＲがＣ＿４−Ｃ＿■−ｔｅｒｔ−アルキル、Ｘが、ｍ＝
   １の場合には、Ｃ＿１−Ｃ＿■−アルキルキル、非置換
   または塩素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、シ
   アノまたはニトロによって置換されたフェニルを意味し
   、そして、ｍ＝２の場合には、直接結合または −（ＣＨ＿２）−＿ｎ（ここで、ｎは２乃至８の整数で
   ある）または１，３−または１，４−フェニレンを意味
   する、 式IIのエステルと式ＲＯＨのアルコールとから出発する
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４、Ｒ＿１がメチルである式IIのエステルから出発する
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５、ｍが２、Ｒがｔｅｒｔ−ブチルまたは ｔｅｒｔ−ペンチル、そしてＸがエチレンである式IIの
   エステルと式ＲＯＨのアルコールとから出発することを
   特徴とする請求項１に記載の方法。 ６、式IIのエステルを基準にして８乃至３０モル％の量
   で触媒を使用することを特徴とする請求項１に記載の方
   法。 ７、触媒としてリチウム、リチウムアミド、またはナト
   リウムを使用することを特徴とする請求項１に記載の方
   法。