KR20230164987A - 신규한 테트라-치환된 다이포스페이트계 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
일 양태에 의한 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 아릴알킬, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴알킬 중에서 선택된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 아릴알킬, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴알킬 중에서 선택된다.
Description
본 발명은 신규한 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 다양한 기술분야에서 다양한 소재의 개발들이 이루어지고 있다. 또한, 다양한 소재의 개발에 사용되는 원료 물질들의 개발도 함께 이루어지고 있다.
다이포스페이트 화합물은 일반적으로 피로인산 이나트륨(Na2H2P2O7) 또는 피로인산 사나트륨(Na4P2O7)과 같은 피로인산염의 형태로 존재하는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 신규한 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 간단하고 경제적인 합성 공정을 통해 높은 수율로 신규한 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
일 양태에 의한 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 아릴알킬, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴알킬 중에서 선택된다.
일 양태에 의한 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
.
일 양태에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물 제조 방법은 피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride)를 준비하는 단계; 및 상기 준비된 피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride), 용매, 알코올 화합물 및 염기를 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 준비된 피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride), 알코올 화합물, 용매 및 염기를 혼합하는 단계는, 반응기에 상기 알코올 화합물 및 용매를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 0 내지 10℃로 냉각하는 단계; 상기 냉각 단계 이후, 상기 염기를 투입하여 교반하는 단계; 및 상기 교반 단계 이후, 상기 준비된 피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride)를 반응기에 투입하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 용매는 다이클로로메탄, 다이클로로에탄, 나이트릴계 및 다이옥산계 용매 중에서 선택되는 하나의 단독 용매 또는 둘 이상의 혼합 용매일 수 있다.
일 양태로서, 상기 염기는 트리에틸아민, 다이메틸에틸아민 및 피리딘 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 효과로서, 본 발명은 신규한 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물을 제공한다.
일 효과로서, 본 발명의 신규한 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물의 저휘발성 및 열안정성의 효과가 인정된다.
일 효과로서, 본 발명은 간단하고 경제적인 합성 공정을 통해 높은 수율로 신규한 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 구성을 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명자는 중간체를 비롯한 다양한 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물에 대한 연구를 심화한 결과, 새로운 구조의 화합물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 다이포스페이트의 4 개의 산소에 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 모두 치환된, 새로운 4-치환(tetra-substituted) 화합물을 제조할 수 있었다.
이하, 신규한 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 아릴알킬, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴알킬 중에서 선택된다.
일 예로서, 상기 R1 내지 R4는 탄소수 10,000이하, 탄소수 1,000이하, 탄소수 100 이하, 또는 탄소수 12이하일 수 있다.
상기 "치환 또는 비치환된"은 할로겐, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 카보닐기, 에스테르기, 이미드기, 아미노기, 아미디노기, 카르복실기 또는 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 티올기, 티옥시기, 포스포네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 히드라진, 히드라존, 실릴기, 붕소기, 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 아릴알킬, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 언급된 작용기의 정의는 하기와 같다.
상기 "알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 의미하며, 사이클로 형태를 포함한다. 상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다. 상기 "알킬" 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 카보닐기, 에스테르기, 이미드기, 아미노기, 아미디노기, 카르복실기 또는 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 티올기, 티옥시기, 포스포네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 히드라진, 히드라존, 실릴기, 붕소기, 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 아릴알킬, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 “알케닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 의미하여, 사이클로 형태를 포함한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알케닐 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
상기 "알카이닐"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 의미하며, 사이클로 형태를 포함한다. 상기 “알카이닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알카이닐 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
상기 “아릴”은 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. 또한, 상기 “아릴”중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 "아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
상기 “헤테로아릴”은 N, O, P, S 또는 Se 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다. 상기 “헤테로아릴” 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환될 수 있다.
상기“헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
보다 바람직한 일 양태로서, R1 내지 R4 중에서 어느 하나 이상이 치환되는 경우, 치환기는 할로겐(-X) 또는 시아노기(-CN)일 수 있다.
비제한적인 일 예로서, 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물은 하기와 같을 수 있다.
가장 바람직한 일 양태에 의한 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
.
상기 화학식 1-1의 화합물은 테트라(프로프-2-인-1-일)다이포스페이트(tetra(prop-2-yn-1-yl)diphosphate)로 명명된다.
본 발명자는 다이포스페이트의 4 개의 산소에 프로파질기(propargyl group)가 모두 치환된 새로운 구조의 화합물을 발견하고, 이를 제조할 수 있었다.
이하, 상기 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 의한 화합물의 제조방법은 다이포스페이트를 합성하기 위해 다이포스포릴산에 할로겐을 치환(Synlett 1992,1,77~78)한 다음, 할로겐이 치환된 다이포스페이트에 염기 존재 하에 알코올 화합물을 반응시켜 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물을 제조할 수 있다.
일 예로서, 상기 테트라(프로프-2-인-1-일)다이포스페이트(tetra(prop-2-yn-1-yl)diphosphate)은 염기 존재 하에 할로겐이 치환된 다이포스페이트에 프로파질 알코올(propargyl alcohol)을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 Tetra(prop-2-yn-1-yl)diphosphate 합성 scheme은 아래와 같다.
먼저, 다이포스포릴산에 할로겐이 치환된 피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride)를 준비하는 단계를 수행한다.
일 양태로서, 반응기에 다이포스포릴산 화합물 1몰 기준으로 할로겐산 4 내지 5몰로 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 준비된 피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride), 용매, 알코올 화합물 및 염기를 혼합하는 단계를 수행한다.
일 양태로서, 상기 단계는 실온 내지 100℃이하의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 이때, 반응시간은 반응물질, 알코올, 염기 및 용매의 종류 사용량 등에 따라 적절하게 변동될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 단계는 실온 내지 100℃ 이하의 온도 범위에서 2 내지 24시간동안 수행되는 것일 수 있다.
일 양태로서, 상기 준비된 피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride), 알코올 화합물, 용매 및 염기를 혼합하는 단계는, 반응기에 상기 알코올 화합물 및 용매를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 0 내지 10℃로 냉각하는 단계; 상기 냉각 단계 이후, 상기 염기를 투입하여 교반하는 단계; 및 상기 교반 단계 이후, 상기 준비된 피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride)를 반응기에 투입하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 용매의 비제한적인 예로는 다이클로로메탄, 다이클로로에탄, 나이트릴계, 다이옥산계 용매 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매일 수 있다. 상기 용매의 사용량은 제한되지 않으나, 경제적 산업적 공정을 달성하기 위하여, 상기 출발물질 1 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부 범위의 용매를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 5 내지 50 중량부 범위의 용매를 사용할 수 있다.
일 양태로서, 상기 염기의 비제한적인 예로는 트리에틸아민, 다이메틸에틸아민, 피리딘 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 양태로서, 상기 용매, 피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride), 알코올 화합물 및 염기를 혼합하는 단계 이후, TLC(Thin Layer Chromatograph), GC(Gas Chromatography) 등을 통하여 상기 출발물질이 소모되었음을 확인한 후 반응을 완결시킬 수 있다.
상기 반응이 완결되면, 단순 증류를 통해 감압 하에서 용매를 제거할 수 있다. 또한 관크로마토그래피 등의 통상의 방법을 통해 반응물(혼합물)이 제거된 목적물을 분리 정제할 수 있다. 또한, 진공증류를 통해 목적물을 분리 정제할 수 있다.
상기 공정을 통해 제조시, 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물의 수율은 60%이상, 65%이상, 70%이상, 75%이상, 80%이상, 85%이상, 90%이상, 또는 95%이상일 수 있다.
또한, 신규한 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물은 휘발성이 낮고, 열적 안정성이 있음을 확인할 수 있다.
특히, 가장 바람직하게는 테트라(프로프-2-인-1-일)다이포스페이트(tetra(prop-2-yn-1-yl)diphosphate)은 휘발성이 낮고, 열적 안정성이 있음을 확인할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[합성예 1] 피로포스포릴 클로라이드 [Pyrophosphoryl chloride] 합성
세척하여 건조 완료된 250ml 플라스크를 준비하고, 플라스크에 질소 분위기를 유지하였다. 플라스크에 포스포릴 클로라이드 (46g, 0.3mol)을 넣고, 5℃로 냉각하였다. 용매로 메탄올 (1.92g, 0.06mol)을 적가한다. 반응기내 온도를 서서히 가열하여 환류시틴다. 반응은 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여 확인하고, 반응 종결한다. 과량의 포스포릴 클로라이드는 증류로 제거한 후, 원하는 생성물인 피로포스포릴 클로라이드 (7g, 수율=27%, 0.1torr - 65℃)로 수득하였다.
[합성예 2] 테트라(프로프-2-인-1-일)다이포스페이트 [Tetra(prop-2-yn-1-yl)diphosphate] 합성
세척하여 건조 완료된 250ml 플라스크를 준비하고, 플라스크에 질소 분위기를 유지하였다. 플라스크에 프로파질 알코올(8.7g, 0.03mol)을 넣고, 용매로 디클로로메탄 100g을 넣은 후, 반응기내 온도를 5℃로 냉각한다. 반응기 내부 온도를 유지하면서 트리에틸아민(15.75g, 0.15mol)을 천천히 적가하고 30분동안 교반한다. 피로포스포릴 클로라이드(10g, 0.04mol)을 용매인 디클로로메탄 50g에 용해하고 30분간 천천히 반응기에 적가한다. 반응액 상에 트리에틸아민 염산염이 생성됨을 확인하고, 1시간동안 반응을 진행한다. 반응 온도는 실온으로 유지하면서 3시간 교반한다. 반응 진행은 GC(가스크로마토그래피)로 확인하고 종결한다. 반응종결 후, H2O ml를 2회 수세하고, 유기층은 MgSO4로 수분제거 후, 감압증류로 용매인 디클로로메탄을 제거한다. Silica gel(230~400mesh), Hex:EA (3:1)로 원하는 화합물인 신규한 물질인 테트라(프로프-2-인-1-일)다이포스페이트 [Tetra(prop-2-yn-1-yl)diphosphate] [8.2g, 수율 65%, 1H NMR(CDCl3-d6)=δ 4.55(dd, 8H), 2.72 (t, 4H)]을 합성하였다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된,
알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 아릴알킬, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴알킬 중에서 선택된다.
- 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물:
[화학식 1-1]
.
- 제 1 항의 화학식 1로 표시되는 테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물 제조 방법에 있어서,
피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride)를 준비하는 단계; 및
상기 준비된 피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride), 용매, 알코올 화합물 및 염기를 혼합하는 단계;를 포함하는,
테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 준비된 피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride), 알코올 화합물, 용매 및 염기를 혼합하는 단계는,
반응기에 상기 알코올 화합물 및 용매를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 0 내지 10℃로 냉각하는 단계;
상기 냉각 단계 이후, 상기 염기를 투입하여 교반하는 단계; 및
상기 교반 단계 이후, 상기 준비된 피로포스포릴 클로라이드(Pyrophosphoryl chloride)를 반응기에 투입하는 단계;를 포함하는,
테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 용매는 다이클로로메탄, 다이클로로에탄, 나이트릴계 및 다이옥산계 용매 중에서 선택되는 하나의 단독 용매 또는 둘 이상의 혼합 용매인,
테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 염기는 트리에틸아민, 다이메틸에틸아민 및 피리딘 중에서 선택되는 어느 하나 이상인,
테트라-치환된 다이포스페이트(tetra-substituted diphosphate)계 화합물 제조 방법.
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