CN113717050A - 一种丁二酸单(烯丙氧基)乙酯的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种丁二酸单(烯丙氧基)乙酯的合成工艺，包括步骤：1)取丁二酸酐、乙二醇单烯丙基醚，以吡啶/4‑二甲氨基吡啶作为催化剂，在40‑60℃条件下反应，得到粗品A；2)粗品A经蒸馏除去乙二醇单烯丙基醚，得到粗品B，蒸馏温度为80‑100℃；3)粗品B降温至‑10‑0℃，静置，过滤，取滤液为粗品C；4)粗品C中加入丁二酸，以有机锡类化合物作为催化剂，在80‑150℃条件下反应，得到粗品D；5)粗品D经洗涤除去丁二酸，得到粗品E，洗涤温度为60‑80℃；6)粗品E经除水，得到目标产品。本发明通过两步反应规避丁二酸单(烯丙氧基)乙酯与丁二酸二(烯丙氧基)乙酯分离问题，制备高纯度的丁二酸单(烯丙氧基)乙酯，且对物料进行高效分离回收，还有效降低了物料消耗。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种丁二酸单(烯丙氧基)乙酯的合成工艺。
背景技术
端烯基羧酸具有端烯基和端羧基结构，其双键有双键的通性，可以均聚及共聚，也参与聚烯烃橡胶、四氟乙烯等聚合体系聚合。端羧基可以为聚合物提供优良的分散性及反应性，与丙烯酸相比，端烯基羧酸通常具有更长的碳链，其与大分子的结合能力更强。在氟碳树脂PFEVE中，通常使用十一烯酸参与聚合，羧基作为亲水基团可以提高颜料的分散性能，但是十一烯酸的烯基活性较差，聚合活性急需提高。
丁二酸单(烯丙氧基)乙酯是具有端烯丙氧基和端羧基结构的酯，其链长与十一烯酸相近，端烯丙氧基赋予单体更强的聚合活性。
高艳萍、项东升等在《4-DAMP催化合成丁二酸单乙酯》一文中提到丁二酸单乙酯的合成经验，丁二酸单(烯丙氧基)乙酯可以通过丁二酸酐
和乙二醇单烯丙基醚
合成。文中结果表明，丁二酸酐在乙二醇单烯丙基醚中醇解反应生成丁二酸单(烯丙氧基)乙酯过程时，也会伴随着副产物丁二酸二(烯丙氧基)乙酯的生成，且轻微的温度、配比对单酯收率影响极大，不利于工业生产过程控制。此外，单酯、双酯及酸酐分离困难，还导致产品收率低。因此，如何开发一种丁二酸单(烯丙氧基)乙酯的合成工艺具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种丁二酸单(烯丙氧基)乙酯的合成工艺，通过两步反应规避丁二酸单(烯丙氧基)乙酯与丁二酸二(烯丙氧基)乙酯分离问题，制备高纯度的丁二酸单(烯丙氧基)乙酯，且对物料进行高效分离回收，还有效降低了物料消耗。
本发明的技术方案是：一种丁二酸单(烯丙氧基)乙酯的合成工艺，包括以下步骤：
1)取丁二酸酐、乙二醇单烯丙基醚，以吡啶/4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在40-60℃条件下反应，得到粗品A；
2)粗品A经蒸馏除去其中的乙二醇单烯丙基醚，得到粗品B，蒸馏温度为80-100℃；
3)粗品B降温至-10-0℃，静置，过滤，取滤液为粗品C；
4)粗品C中加入丁二酸，以有机锡类化合物作为催化剂，在80-150℃条件下反应，得到粗品D；
5)粗品D经洗涤除去丁二酸，得到粗品E，洗涤温度为60-80℃；
6)粗品E经除水，得到目标产品。
进一步的，步骤1)丁二酸酐、乙二醇单烯丙基醚的摩尔比为1：1-2.5，催化剂的加入量为丁二酸酐摩尔量的0.1-2％，反应时间为1-5h。
进一步的，步骤2)除去的乙二醇单烯丙基醚作为步骤1)的原料。
进一步的，步骤3)静置时间为10-24h，过滤得到的滤饼作为步骤1)的原料。
进一步的，步骤4)丁二酸的加入量为步骤1)丁二酸酐的摩尔量的0.1-2倍，所述有机锡类化合物为二丁基氧化锡/丁基三氯化锡，加入量为步骤1)丁二酸酐的摩尔量的0.1-2％，反应时间为2-5h。
进一步的，步骤5)所述洗涤，采用1-10wt％的硫酸氢钠溶液洗涤数次，单次硫酸氢钠溶液与粗品D的体积比为1：1-5，单次洗涤搅拌时间为10-60min，洗涤后油水分相，水相冷却至≤25℃，结晶析出丁二酸，作为步骤4)的原料，母液循环使用。
优选的，洗涤次数为三次。
进一步的，步骤6)所述除水，先通过减压蒸馏一次脱水，再通过加入无水硫酸镁作为吸水剂二次脱水。
进一步的，减压蒸馏的温度≤80℃，无水硫酸镁的加入量为粗品E的质量的10-30％。
进一步的，吸水后的无水硫酸镁在210-250℃负压下脱水后重复使用。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明合成工艺利用丁二酸酐、乙二醇单烯丙基醚作为原料，经醇解反应、蒸馏、降温、过滤、酯交换反应、洗涤、脱水得到丁二酸单(烯丙氧基)乙酯，合成工艺简单、合成参数温和，适于大规模工业化生产。规避了丁二酸单(烯丙氧基)乙酯与丁二酸二(烯丙氧基)乙酯分离问题，可制备高纯度的丁二酸单(烯丙氧基)乙酯(纯度可达98.0％)，各段工艺原料闭环，产品收率≥95.0％。
2、本发明合成工艺利用两步反应制备丁二酸单(烯丙氧基)乙酯，第一步由丁二酸酐与乙二醇单烯丙基醚反应制备丁二酸单(烯丙氧基)乙酯与丁二酸二(烯丙氧基)乙酯混合物，第二步反应使用丁二酸与混合物酯交换反应提高丁二酸单(烯丙氧基)乙酯转化率，有效提高丁二酸单(烯丙氧基)乙酯转化率至96％以上，且避免了丁二酸单(烯丙氧基)乙酯与丁二酸二(烯丙氧基)乙酯分离问题。
3、本发明合成工艺使用硫酸氢钠溶液洗涤回收丁二酸/丁二酸酐。利用丁二酸在≤25℃、60～80℃的溶解度差异，洗涤出粗品中溶解的丁二酸/丁二酸酐(丁二酸酐在热水中水解为丁二酸)，既能提高产品品质又能提高丁二酸/丁二酸酐利用率。
4、本发明合成工艺使用的硫酸氢钠溶液和无水硫酸镁均实现循环利用，且各工序原料闭环，降低了物料消耗，符合绿色化学的发展需求。
下面结合具体实施例作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1
取丁二酸酐(上海阿拉丁生化科技有限公司，≥99.0％)100g，乙二醇单烯丙基醚(重庆市化工研究院有限公司，≥99.0％)150g，吡啶(上海阿拉丁生化科技有限公司，≥99.5％)0.5g在冰水浴下进料，快速升温到50℃反应3h得250.5粗品A。粗品A升温到90℃，蒸馏出25.2g乙二醇单烯丙基醚(过量)，得到220g粗品B，损耗4.8g。粗品B冷却到0℃，静置10h，过滤得到5.4g白色固体，212.4g粗品C，损耗3.2g。粗品C中加入35g丁二酸，0.5g二丁基氧化锡(上海阿拉丁生化科技有限公司，≥95.0％)，快速升温到110℃，微负压下使用分子筛脱水，反应4h得粗品D。粗品中加入40g 5wt％硫酸氢钠(上海阿拉丁生化科技有限公司，≥99.0％)溶液，在60℃洗涤10min，洗涤3次。分相后得到159g油状微黄粗品E。粗品E在70℃下减压脱水后再加入40g无水硫酸镁(上海阿拉丁生化科技有限公司，≥99.0％)，30分钟后过滤得到150g产品。
经检测，产品酸值为0.275g KOH/g，破坏酯键后酸值为0.558gKOH/g，含水量0.2％，GC纯度98.2％。
实施例2
取丁二酸酐(上海阿拉丁生化科技有限公司，≥99.0％)70g，乙二醇单烯丙基醚(重庆市化工研究院有限公司，≥99.0％)140g，4-二甲氨基吡啶(上海阿拉丁生化科技有限公司，≥98％)0.5g在冰水浴下进料，快速升温到50℃反应4h得210.5粗品A。粗品A升温到90℃，蒸馏出45.5g乙二醇单烯丙基醚(过量)，得到220g粗品B。粗品B冷却到0℃，静置10h，过滤得到微量白色固体，160.5g粗品C。粗品C中加入40.5g丁二酸，0.3g二丁基氧化锡(上海阿拉丁生化科技有限公司，≥95.0％)，快速升温到130℃，微负压下使用分子筛脱水，反应3h得201.3g粗品D。粗品中加入40g 15wt％硫酸氢钠溶液(为多次循环后的溶液，其中含有少量溶解的产品及丁二酸)，在65℃洗涤10min，洗涤2次。分相后得到188.5g油状微黄粗品E。粗品E在70℃下减压脱水后再加入35g无水硫酸镁(上海阿拉丁生化科技有限公司，≥99.0％)，30分钟后过滤得到182.5g产品。
经检测，产品酸值为0.278g KOH/g，破坏酯键后酸值为0.560gKOH/g，含水量0.1％，GC纯度98.5％，乙二醇单烯丙基醚收率为96.8％。
Claims (10)
1.一种丁二酸单(烯丙氧基)乙酯的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)取丁二酸酐、乙二醇单烯丙基醚，以吡啶/4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在40-60℃条件下反应，得到粗品A；
2)粗品A经蒸馏除去其中的乙二醇单烯丙基醚，得到粗品B，蒸馏温度为80-100℃；
3)粗品B降温至-10-0℃，静置，过滤，取滤液为粗品C；
4)粗品C中加入丁二酸，以有机锡类化合物作为催化剂，在80-150℃条件下反应，得到粗品D；
5)粗品D经洗涤除去丁二酸，得到粗品E，洗涤温度为60-80℃；
6)粗品E经除水，得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤1)丁二酸酐、乙二醇单烯丙基醚的摩尔比为1：1-2.5，催化剂的加入量为丁二酸酐摩尔量的0.1-2％，反应时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤2)除去的乙二醇单烯丙基醚作为步骤1)的原料。
4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤3)静置时间为10-24h，过滤得到的滤饼作为步骤1)的原料。
5.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤4)丁二酸的加入量为步骤1)丁二酸酐的摩尔量的0.1-2倍，所述有机锡类化合物为二丁基氧化锡/丁基三氯化锡，加入量为步骤1)丁二酸酐的摩尔量的0.1-2％，反应时间为2-5h。
6.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤5)所述洗涤，采用1-10wt％的硫酸氢钠溶液洗涤数次，单次硫酸氢钠溶液与粗品D的体积比为1：1-5，单次洗涤搅拌时间为10-60min，洗涤后油水分相，水相冷却至≤25℃，结晶析出丁二酸，作为步骤4)的原料，母液循环使用。
7.根据权利要求6所述的合成工艺，其特征在于，洗涤次数为三次。
8.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤6)所述除水，先通过减压蒸馏一次脱水，再通过加入无水硫酸镁作为吸水剂二次脱水。
9.根据权利要求8所述的合成工艺，其特征在于，减压蒸馏的温度≤80℃，无水硫酸镁的加入量为粗品E的质量的10-30％。
10.根据权利要求8或9所述的合成工艺，其特征在于，吸水后的无水硫酸镁在210-250℃负压下脱水后重复使用。
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| CN202111002743.9A Pending CN113717050A (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种丁二酸单(烯丙氧基)乙酯的合成工艺 |
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| Country | Link |
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| CN (1) | CN113717050A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4904814A (en) * | 1987-02-13 | 1990-02-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of tert-alkyl esters |
| US20130289195A1 (en) * | 2010-08-18 | 2013-10-31 | Byk-Chemie Gmbh | Curable Polymer Mixture |
| CN103804190A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-21 | 南通龙翔化工有限公司 | 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法 |
| CN106832307A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-13 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种聚醚酯多元醇的制备方法 |
-
2021
- 2021-08-30 CN CN202111002743.9A patent/CN113717050A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4904814A (en) * | 1987-02-13 | 1990-02-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of tert-alkyl esters |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| STACY M. TREY ET AL.: "Thiol–ene networks and reactive surfaces via photoinduced polymerization of allyl ether functional hyperbranched polymers", 《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》, vol. 1989, pages 1005 * |
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