CN106832307A - 一种聚醚酯多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚醚酯多元醇的制备方法，主要通过聚酯多元醇与聚醚多元醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，制备出分子链中不仅含有聚酯单元而且含有聚醚单元的多元醇。本发明方法采用酯交换法制备聚醚酯多元醇，不仅解决了聚酯多元醇与聚醚多元醇相容性差的问题，而且相比开环聚合制备聚醚酯多元醇的方法操作简单、效率高且无开环催化剂残留，并且酯基和醚基含量可根据实际需要进行调整，可广泛应用于聚氨酯合成领域。

Description

一种聚醚酯多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚酯多元醇的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
在聚氨酯合成领域，多元醇是一种重要的原料组分，聚醚多元醇和聚酯多元醇各自具有独特的优点，但也存在比较明显的差异，聚酯多元醇的耐水解性、耐低温性的不足以及聚醚多元醇存在耐热性、耐油性较差的问题，单一的聚酯多元醇或聚醚多元醇在一定程度上已不能满足高性能聚氨酯材料的需求。
若能将聚酯多元醇与聚醚多元醇相结合，各取所长，制备出聚醚酯多元醇，不仅具有聚醚多元醇耐水解和低温柔顺性佳等性能，而且也具有聚酯多元醇力学性能优异、耐热耐油性好等特点。目前有专利中提到有三种方式可以实现这一目的，第一种方法是将聚酯多元醇和聚醚多元醇物理共混，但是聚酯多元醇与聚醚多元醇简单共混时聚酯成分的高粘度往往给操作带来不便，且不能解决聚酯与聚醚相容性差的问题，常使聚氨酯的力学性能等达不到预期效果，实际可操作性差；第二种方法是聚醚多元醇与羧酸酯化反应，而聚醚参与羧酸酯化的方法存在聚醚端羟基酯化反应活性低的问题，且酯化反应的高温条件易导致脱羧、氧化等副反应，导致链终止，使体系中含有一定量的短链聚酯等副产物，影响其后续制备聚氨酯的反应；第三种方法是聚酯多元醇与环氧丙烷等在双金属氰化物催化剂作用下进行开环聚合。第三种方法是当前制备聚醚酯多元醇的主要方法，虽在一定程度上解决了前两种方法的不足，但催化开环反应复杂，且双金属氰化物催化剂后处理复杂，因此提出一种简单高效制备聚醚酯多元醇的方法是很有必要的。
发明内容
本发明针对现有聚醚酯多元醇制备方法存在的不足，提供一种聚醚酯多元醇的制备方法。本发明目的的一方面是解决聚酯多元醇和聚醚多元醇相容性差导致基于其合成的聚氨酯材料力学性能差的问题；另一方面是提供一种简单高效的技术思路，解决开环反应法催化剂残留和催化剂后处理复杂的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种聚醚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：
1)将分子量为500-3000g/mol的聚酯多元醇和分子量为400-3000g/mol的聚醚多元醇按比例加入到反应釜内，惰性氛围下升温，后向其中加入酯交换催化剂，常压搅拌进行酯交换反应后减压，进行减压酯交换反应；
2)酯交换反应结束后降温，向反应釜内加入磷酸二丁酯，搅拌后即得无催化剂残留的聚醚酯多元醇。
进一步，所述聚酯多元醇是由二元酸与二元醇反应形成的端羟基二元醇。
进一步，所述二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸中的一种或几种；所述二元醇为碳原子数2-14个的小分子二元醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、壬二醇、癸二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种。
进一步，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种的复配。
进一步，所述酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、金属醋酸盐中的一种多种的复配。
进一步，步骤1)中所述聚酯多元醇的摩尔量为多元醇摩尔总量的10-90％。
进一步，所述酯交换催化剂的添加量为5-100ppm，优选10-50ppm。
进一步，步骤2)中加入磷酸二丁酯的量为5-50ppm，优选10-30ppm。
进一步，步骤1)中所述酯交换反应的温度为120-200℃，优选160-180℃；所述常压酯交换反应的时间为1h，所述减压酯交换反应的真空度控制在-0.09至-0.1Mpa，减压酯交换反应的时间为2-10h。
进一步，所述步骤2)中降温至70-80℃。
本发明的有益效果是：
1)本发明的工艺方法与现有技术相比，采用酯交换法制备聚醚酯多元醇，不仅解决了聚酯多元醇和聚醚多元醇相容性差的问题，而且相比缩聚法不会出现大量的短链聚酯等副产物残留，相比开环法工艺简单高效；
2)本发明采用常规钛酸酯类酯交换催化剂，并通过磷酸二丁酯将其催化活性焠灭，相比开环法双金属氰化物催化剂的后处理更简便，更能降低多元醇中催化剂残留对后续聚氨酯合成过程的影响；
3)本发明提供的聚醚酯多元醇的制备方法，可通过调节低分子量聚酯多元醇和低分子量聚醚多元醇的摩尔比例，实现聚醚酯多元醇产物中酯基和醚基含量的简易可控调整，满足不同应用领域的需求。
4)本发明操作简单，利用常规的聚酯多元醇生产釜即可实现，工艺流程简单，易于实现。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
向反应釜中加入5400g分子量为600g/mol的聚四氢呋喃二醇(PTMG-600)，氮气保护下升温并开启搅拌，温度升至100℃减压1h，脱去聚醚多元醇中的水分，然后恢复常压加入600g分子量为600g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇，加入催化剂钛酸四异丙酯0.12g，继续升温至150℃，常压反应1小时后抽真空至-0.095Mpa，减压酯交换反应2h；酯交换反应结束后，恢复常压降温至70℃，加入0.10g磷酸二丁酯，搅拌1h后，即得无活性催化剂残留的聚醚酯多元醇产品，分子量为1500g/mol。
实施例2：
向反应釜中加入600g分子量为3000g/mol的聚氧化丙烯二醇(PPG-3000)，氮气保护下升温并开启搅拌，温度升至100℃减压1h，脱去聚醚多元醇中的水分，然后恢复常压加入5400g分子量为3000g/mol的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，加入催化剂钛酸四异丙酯0.05g，继续升温至120℃，常压反应1小时后抽真空至-0.09Mpa，减压酯交换反应10h；酯交换反应结束后，恢复常压降温至70℃，加入0.01g磷酸二丁酯，搅拌1h后，即得无活性催化剂残留的聚醚酯多元醇产品,分子量为1000g/mol。
实施例3：
向反应釜中加入4000g分子量为1000g/mol的四氢呋喃与氧化丙烯的共聚二醇，氮气保护下升温并开启搅拌，温度升至100℃减压1h，脱去聚醚多元醇中的水分，然后恢复常压加入5400g分子量为1500g/mol的聚丁二酸丁二醇酯二醇，加入催化剂钛酸四异丙酯0.22g，继续升温至200℃，常压反应1小时后抽真空至-0.096Mpa，减压酯交换反应4h；酯交换反应结束后，恢复常压降温至70℃，加入0.06g磷酸二丁酯，搅拌1h后，即得无活性催化剂残留的聚醚酯多元醇产品,分子量为2000g/mol。
实施例4：
向反应釜中加入2000g分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG-400)，氮气保护下升温并开启搅拌，温度升至100℃减压1h，脱去聚醚多元醇中的水分，然后恢复常压加入5000g分子量为1000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.04g，继续升温至180℃，抽真空至-0.01Mpa，常压反应1小时后减压酯交换反应4.5h；酯交换反应结束后，恢复常压降温至80℃，加入0.10g磷酸二丁酯，搅拌1h后，即得无活性催化剂残留的聚醚酯多元醇产品,分子量为1700g/mol。
实施例5：
向反应釜中加入9000g分子量为1500g/mol的聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇，氮气保护下升温并开启搅拌，温度升至100℃减压1h，脱去聚醚多元醇中的水分，然后恢复常压加入3200g分子量为800g/mol的聚丁二酸一缩二乙二醇酯二醇，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.43g，继续升温至160℃，常压反应1小时后抽真空至-0.098Mpa，减压酯交换反应4h；酯交换反应结束后，恢复常压降温至80℃，加入0.10g磷酸二丁酯，搅拌1h后，即得无活性催化剂残留的聚醚酯多元醇产品,分子量为2500g/mol。
表1：实施例1-5制备得到的热塑性聚氨酯弹性体性能测试结果
由表1中测试数据可见，本发明制备的聚醚酯多元醇熔融后均为相容的均相状态，相对于聚酯多元醇与聚醚多元醇简单物理混合出现明显分层相比有明显改善。由本发明制备的聚醚酯多元醇制备的热塑性聚氨酯力学性能优异，与聚酯型聚氨酯弹性体相比，耐水解测试后强度保持率较高，耐水解性得到改善；相比于聚醚型聚氨酯弹性体，耐热测试后强度保持率同样较高，耐热性能也有明显提高，因此由本发明方法制备的聚醚酯多元醇作为制备热塑性聚氨酯弹性体的材料有兼具普通聚酯型和聚醚型聚氨酯的性能优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将分子量为500-3000g/mol的聚酯多元醇和分子量为400-3000g/mol的聚醚多元醇按比例加入到反应釜内，惰性氛围下升温，后向其中加入酯交换催化剂，常压搅拌进行酯交换反应后减压，进行减压酯交换反应；
2)酯交换反应结束后降温，向反应釜内加入磷酸二丁酯，搅拌后即得无催化剂残留的聚醚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇是由二元酸与二元醇反应形成的端羟基二元醇。
3.根据权利要求2所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸中的一种或几种；所述二元醇为碳原子数2-14个的小分子二元醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、壬二醇、癸二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种的复配。
5.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、金属醋酸盐中的一种或多种的复配。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述聚酯多元醇的摩尔量为多元醇摩尔总量的10-90％。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述酯交换催化剂的添加量为5-100ppm。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入磷酸二丁酯的量为5-50ppm。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述酯交换反应的温度为120-200℃；所述常压酯交换反应的时间为1h，所述减压酯交换反应的真空度控制在-0.09至-0.1Mpa，减压酯交换反应的时间为2-10h。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中降温至70-80℃。
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